CN109370543A

CN109370543A - 一种防腐型防冻液的制备方法

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Publication number: CN109370543A
Application number: CN201811266412.4A
Authority: CN
Inventors: 赵建平; 蒋东明; 王素香
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2019-02-22

Abstract

本发明涉及一种防腐型防冻液的制备方法，属于防冻液技术领域。本发明将石墨粉在硫酸溶液中被高锰酸钾氧化，氧化后加入硼氢化钠进行还原反应，从而生成纳米石墨烯材料，同时从黄豆中提取蛋白质，利用木瓜蛋白酶对蛋白质进行酶解生成氨基酸，利用氨基和羧基对纳米石墨烯材料进行氢键、共价键吸附，利用石墨烯的化学稳定性使防冻液难以与外界分子反应，从而避免被腐蚀；本发明将正硅酸乙酯与结合氨基酸的石墨烯材料进行共混，通过滴加去离子水使正硅酸乙酯反应生成二氧化硅，使石墨烯表面接入Si‑O键，Si‑O键键能大，难以被腐蚀，与石墨烯材料结合后，将进一步加强防冻液的耐腐蚀性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种防腐型防冻液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种防腐型防冻液的制备方法，属于防冻液技术领域。

背景技术

防冻液的全称应该叫防冻冷却液，意为有防冻功能的冷却液。防冻液可以防止在寒冷冬季停车时冷却液结冰而胀裂散热器和冻坏发动机气缸体或盖。许多人认为防冻液只是冬天才使用，但其实防冻液全年都要使用。防冻液是一种含有特殊添加剂的冷却液，主要用于液冷式发动机冷却系统，防冻液具有冬天防冻，夏天防沸，全年防水垢，防腐蚀等优良性能。

汽车防冻剂的种类很多，像无机物中的氯化钙、有机物中的甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、润滑油以及我们日常生活中常见的砂糖、蜂蜜等，都可作为防冻液的母液，在加入适量纯净软水后，即可成为一般意义上的防冻液。由于甲醇\乙醇较易挥发，不适宜北方车辆使用。现国内外95%以上使用乙二醇的水基型防冻液，与自来水相比，乙二醇最显著的特点是防冻，而水不能防冻。其次，乙二醇沸点高，挥发性小，粘度适中并且随温度变化小，热稳定性好。因此，乙二醇型防冻液是一种理想的冷却液，但是冰点较高，不适用于非常寒冷的天气，使用范围受限，而且防冻剂的耐腐蚀性能也是一项重要指标。

中国是世界上最大的太阳能热水器生产国和消费市场，但目前在太阳能加热系统中，所用的热传导介质主要是采用汽车发动机的防冻液。普通的汽车发动机防冻液是采用乙二醇为原料，可以解决太阳能热水器冬天结冰的问题。而太阳能热水器的运行温度时常高于汽车发动机，闷晒的情况下可达100℃以上，因此对换热介质的抗腐蚀性能和稳定性能提出了更高的要求。普通的防冻液在长期的高温运行下，对铝和铸铁的腐蚀情况尤为严重，且常见的硅酸盐体系缓蚀剂经过一段时间的储存和使用后，会有沉淀析出，pH值下降严重，稳定性变差。这不但使缓蚀性能下降，而且容易堵塞管道。

因此，发明一种防腐蚀性能好的防冻液对防冻液技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前防冻液耐腐蚀性能不佳易变质、对金属有腐蚀作用的缺陷，提供了一种防腐型防冻液的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种防腐型防冻液的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取600～800g石墨粉投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，向烧杯中倒入硫酸溶液浸泡石墨粉，用搅拌器混合搅拌，制得混合浆液，向烧杯中加入混合浆液质量6～10%的高锰酸钾粉末，继续以500～600r/min的转速混合搅拌80～100min制得氧化浆液；

（2）将上述水浴温度升温恒温静置，向烧杯中加入氧化浆液质量15～17%的硼氢化钠，用搅拌器混合搅拌制得混合液，将混合液与双氧水按质量比2：1投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中振荡，振荡后过滤得到滤渣，依次用丙酮和蒸馏水清洗5～7次，备用；

（3）将黄豆与水按质量比1：2投入烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，恒温加热，加热后过滤得到滤液，将滤液与木瓜蛋白酶按质量比50：1投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，恒温静置制得反应乳液；

（4）按重量份数计，称取12～14份上述反应乳液、2～3份备用的滤渣、0.5～0.7份柠檬酸钠与6～8份丙酮投入反应釜中，将反应釜温度升温，气压升高，恒温恒压反应，反应后置于真空干燥箱中真空浓缩制得反应产物；

（5）将反应产物与正硅酸乙酯按质量比5：1投入共混机中共混制得混合物，将混合物置于烧杯中，向烧杯中以20～25mL/min的滴加速率滴加混合物质量30～40%的去离子水，滴加结束后过滤得到改性滤饼，依次用丙酮和蒸馏水清洗改性滤饼3～5次，投入烘箱中烘干制得干燥产物；

（6）按重量份数计，称取7～9份干燥产物、10～12份乙二醇、9～11份蒸馏水和1～2份苯甲酸钠投入反应釜中，升高釜内温度，用搅拌器混合搅拌，搅拌后出料即得防腐型防冻液。

步骤（1）中所述的硫酸溶液的质量分数为95～98%，搅拌器的转速为500～600r/min，混合搅拌时间为20～30min。

步骤（2）中所述的水浴温度升温至35～40℃，恒温静置时间为50～60min，搅拌器的转速为600～650r/min，混合搅拌时间为50～60min，双氧水的质量分数为20～22%，超声振荡仪的频率为35～37kHz，振荡时间为60～80min。

步骤（3）中所述的水浴锅中的水浴温度为90～100℃，恒温加热时间为3～5h，水浴锅中的水浴温度为30～32℃，恒温静置时间为3～5天。

步骤（4）中所述的反应釜中温度升温至120～130℃，气压升高至1.5～1.7MPa，恒温恒压反应时间为40～50min，真空干燥箱中的温度为60～65℃，真空度为50～70Pa，真空浓缩时间为3～4h。

步骤（5）中所述的共混机中的温度为80～90℃、搅拌转速为200～220r/min，共混时间为100～120min，烘箱中的温度为110～120℃。

步骤（6）中所述的反应釜中温度升高至60～70℃，搅拌器的转速为600～620r/min，混合搅拌时间为60～80min。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先将石墨粉与硫酸低温混合，再加入高锰酸钾反应制得氧化浆液，随后向氧化浆液中加入硼氢化钠，混合搅拌后加入双氧水反应，反应后过滤得到滤渣，再将黄豆与水混合加热，加热后加入木瓜蛋白酶酶解制得反应乳液，然后将反应乳液与滤渣混合反应，浓缩得到反应产物，并将反应产物与正硅酸乙酯共混，滴加去离子水后干燥制得干燥产物，最后将干燥产物、乙二醇以及其它助剂混合即得防腐型防冻液，本发明将石墨粉在硫酸溶液中被高锰酸钾氧化，氧化后加入硼氢化钠进行还原反应，从而生成纳米石墨烯材料，同时从黄豆中提取蛋白质，利用木瓜蛋白酶对蛋白质进行酶解生成氨基酸，利用氨基和羧基对纳米石墨烯材料进行氢键、共价键吸附，使石墨烯表面接入氨基、羧基以及其它有机官能团，使石墨烯材料易于分散于防冻液中，利用石墨烯的化学稳定性使防冻液难以与外界分子反应，从而避免被腐蚀；

（2）本发明将正硅酸乙酯与结合氨基酸的石墨烯材料进行共混，通过滴加去离子水使正硅酸乙酯反应生成二氧化硅，使石墨烯表面接入Si-O键，Si-O键键能大，难以被腐蚀，与石墨烯材料结合后，将进一步加强防冻液的耐腐蚀性能，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

称取600～800g石墨粉投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，向烧杯中倒入质量分数为95～98%的硫酸溶液浸泡石墨粉，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌20～30min，制得混合浆液，向烧杯中加入混合浆液质量6～10%的高锰酸钾粉末，继续以500～600r/min的转速混合搅拌80～100min制得氧化浆液；将上述水浴温度升温至35～40℃，恒温静置50～60min，向烧杯中加入氧化浆液质量15～17%的硼氢化钠，用搅拌器以600～650r/min的转速混合搅拌50～60min制得混合液，将混合液与质量分数为20～22%的双氧水按质量比2：1投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为35～37kHz的条件下振荡60～80min，振荡后过滤得到滤渣，依次用丙酮和蒸馏水清洗5～7次，备用；将黄豆与水按质量比1:2投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为90～100℃的水浴锅中，恒温加热3～5h，加热后过滤得到滤液，将滤液与木瓜蛋白酶按质量比50：1投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴温度为30～32℃的水浴锅中，恒温静置3～5天制得反应乳液；按重量份数计，称取12～14份上述反应乳液、2～3份备用的滤渣、0.5～0.7份柠檬酸钠与6～8份丙酮投入反应釜中，将反应釜温度升温至120～130℃，气压升高至1.5～1.7MPa，恒温恒压反应40～50min，反应后置于真空干燥箱中，在温度为60～65℃，真空度为50～70Pa的条件下真空浓缩3～4h制得反应产物；将反应产物与正硅酸乙酯按质量比5：1投入共混机中，在温度为80～90℃、搅拌转速为200～220r/min的条件下共混100～120min制得混合物，将混合物置于烧杯中，向烧杯中以20～25mL/min的滴加速率滴加混合物质量30～40%的去离子水，滴加结束后过滤得到改性滤饼，依次用丙酮和蒸馏水清洗改性滤饼3～5次，投入烘箱中在110～120℃的温度下烘干制得干燥产物；按重量份数计，称取7～9份干燥产物、10～12份乙二醇、9～11份蒸馏水和1～2份苯甲酸钠投入反应釜中，升高釜内温度至60～70℃，用搅拌器以600～620r/min的转速混合搅拌60～80min，搅拌后出料即得防腐型防冻液。

实例1

称取600g石墨粉投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，向烧杯中倒入质量分数为95%的硫酸溶液浸泡石墨粉，用搅拌器以500r/min的转速混合搅拌20min，制得混合浆液，向烧杯中加入混合浆液质量6%的高锰酸钾粉末，继续以500r/min的转速混合搅拌80min制得氧化浆液；将上述水浴温度升温至35℃，恒温静置50min，向烧杯中加入氧化浆液质量15%的硼氢化钠，用搅拌器以600r/min的转速混合搅拌50min制得混合液，将混合液与质量分数为20%的双氧水按质量比2：1投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为35kHz的条件下振荡60min，振荡后过滤得到滤渣，依次用丙酮和蒸馏水清洗5次，备用；将黄豆与水按质量比1:2投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为90℃的水浴锅中，恒温加热3h，加热后过滤得到滤液，将滤液与木瓜蛋白酶按质量比50：1投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴温度为30℃的水浴锅中，恒温静置3天制得反应乳液；按重量份数计，称取12份上述反应乳液、2份备用的滤渣、0.5份柠檬酸钠与6份丙酮投入反应釜中，将反应釜温度升温至120℃，气压升高至1.5MPa，恒温恒压反应40min，反应后置于真空干燥箱中，在温度为60℃，真空度为50Pa的条件下真空浓缩3h制得反应产物；将反应产物与正硅酸乙酯按质量比5：1投入共混机中，在温度为80℃、搅拌转速为200r/min的条件下共混100min制得混合物，将混合物置于烧杯中，向烧杯中以20mL/min的滴加速率滴加混合物质量30%的去离子水，滴加结束后过滤得到改性滤饼，依次用丙酮和蒸馏水清洗改性滤饼3次，投入烘箱中在110℃的温度下烘干制得干燥产物；按重量份数计，称取7份干燥产物、10份乙二醇、9份蒸馏水和1份苯甲酸钠投入反应釜中，升高釜内温度至60℃，用搅拌器以600r/min的转速混合搅拌60min，搅拌后出料即得防腐型防冻液。

实例2

称取700g石墨粉投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，向烧杯中倒入质量分数为97%的硫酸溶液浸泡石墨粉，用搅拌器以550r/min的转速混合搅拌25min，制得混合浆液，向烧杯中加入混合浆液质量8%的高锰酸钾粉末，继续以550r/min的转速混合搅拌90min制得氧化浆液；将上述水浴温度升温至37℃，恒温静置55min，向烧杯中加入氧化浆液质量16%的硼氢化钠，用搅拌器以620r/min的转速混合搅拌55min制得混合液，将混合液与质量分数为21%的双氧水按质量比2：1投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为36kHz的条件下振荡70min，振荡后过滤得到滤渣，依次用丙酮和蒸馏水清洗6次，备用；将黄豆与水按质量比1:2投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为95℃的水浴锅中，恒温加热4h，加热后过滤得到滤液，将滤液与木瓜蛋白酶按质量比50：1投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴温度为31℃的水浴锅中，恒温静置4天制得反应乳液；按重量份数计，称取13份上述反应乳液、2份备用的滤渣、0.6份柠檬酸钠与7份丙酮投入反应釜中，将反应釜温度升温至125℃，气压升高至1.6MPa，恒温恒压反应45min，反应后置于真空干燥箱中，在温度为62℃，真空度为60Pa的条件下真空浓缩3.5h制得反应产物；将反应产物与正硅酸乙酯按质量比5：1投入共混机中，在温度为85℃、搅拌转速为210r/min的条件下共混110min制得混合物，将混合物置于烧杯中，向烧杯中以22mL/min的滴加速率滴加混合物质量35%的去离子水，滴加结束后过滤得到改性滤饼，依次用丙酮和蒸馏水清洗改性滤饼4次，投入烘箱中在115℃的温度下烘干制得干燥产物；按重量份数计，称取8份干燥产物、11份乙二醇、10份蒸馏水和1份苯甲酸钠投入反应釜中，升高釜内温度至65℃，用搅拌器以610r/min的转速混合搅拌70min，搅拌后出料即得防腐型防冻液。

实例3

称取800g石墨粉投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，向烧杯中倒入质量分数为98%的硫酸溶液浸泡石墨粉，用搅拌器以600r/min的转速混合搅拌30min，制得混合浆液，向烧杯中加入混合浆液质量10%的高锰酸钾粉末，继续以600r/min的转速混合搅拌100min制得氧化浆液；将上述水浴温度升温至40℃，恒温静置60min，向烧杯中加入氧化浆液质量17%的硼氢化钠，用搅拌器以650r/min的转速混合搅拌60min制得混合液，将混合液与质量分数为22%的双氧水按质量比2：1投入单口烧瓶中，将单口烧瓶置于超声振荡仪中，在频率为37kHz的条件下振荡80min，振荡后过滤得到滤渣，依次用丙酮和蒸馏水清洗7次，备用；将黄豆与水按质量比1:2投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为100℃的水浴锅中，恒温加热5h，加热后过滤得到滤液，将滤液与木瓜蛋白酶按质量比50：1投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴温度为32℃的水浴锅中，恒温静置5天制得反应乳液；按重量份数计，称取14份上述反应乳液、3份备用的滤渣、0.7份柠檬酸钠与8份丙酮投入反应釜中，将反应釜温度升温至130℃，气压升高至1.7MPa，恒温恒压反应50min，反应后置于真空干燥箱中，在温度为65℃，真空度为70Pa的条件下真空浓缩4h制得反应产物；将反应产物与正硅酸乙酯按质量比5：1投入共混机中，在温度为90℃、搅拌转速为220r/min的条件下共混120min制得混合物，将混合物置于烧杯中，向烧杯中以25mL/min的滴加速率滴加混合物质量40%的去离子水，滴加结束后过滤得到改性滤饼，依次用丙酮和蒸馏水清洗改性滤饼5次，投入烘箱中在120℃的温度下烘干制得干燥产物；按重量份数计，称取9份干燥产物、12份乙二醇、11份蒸馏水和2份苯甲酸钠投入反应釜中，升高釜内温度至70℃，用搅拌器以620r/min的转速混合搅拌80min，搅拌后出料即得防腐型防冻液。

对比例

以苏州某公司生产的防腐型防冻液作为对比例对本发明制得的防腐型防冻液和对比例中的防腐型防冻液进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

防冻液进行缓蚀实验：依据SH/T0085-91《发动机冷却液腐蚀测定》标准对黄铜、紫铜、铸铁、焊料、铸铝进行挂片实验，挂片尺寸符合SH/T0085-91所述的试片规格。将每种试片经金相砂纸打磨、清洗、干燥后浸入各实例1～3和对比例中制备的防冻液中336±2小时（88±2℃）后取出，用软毛刷刷洗去膜后称重，看其失重情况。

表1防冻液性能测定结果

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					紫铜失重（mg）	0.4	0.4	0.3	9.3
焊锡失重（mg）	1.7	1.6	1.6	11.9
					黄铜失重（mg）	0.8	0.7	0.7	9.2
铸铁失重（mg）	0.9	0.8	0.8	14.8
					铸铝失重（mg）	0.3	0.2	0.2	16.5
pH值	9.1	9.1	9.0	9.5
					pH值变化	8.3	8.3	8.2	7.6

根据上述检测数据可知本发明制得的防腐型防冻液对紫铜、焊锡、黄铜、铸铁和铸铝腐蚀的重量变化小，实例1～3腐蚀都小于对比例防冻液的腐蚀量，具有更好的防腐蚀性，本实例防冻液pH值从9.0～9.1变为8.2～8.3，而对比例防冻液的pH值从9.5变为7.6，这说明本实例具有好的pH缓冲能力，稳定性高具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种防腐型防冻液的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种防腐型防冻液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硫酸溶液的质量分数为95～98%，搅拌器的转速为500～600r/min，混合搅拌时间为20～30min。

3.根据权利要求1所述的一种防腐型防冻液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水浴温度升温至35～40℃，恒温静置时间为50～60min，搅拌器的转速为600～650r/min，混合搅拌时间为50～60min，双氧水的质量分数为20～22%，超声振荡仪的频率为35～37kHz，振荡时间为60～80min。

4.根据权利要求1所述的一种防腐型防冻液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的水浴锅中的水浴温度为90～100℃，恒温加热时间为3～5h，水浴锅中的水浴温度为30～32℃，恒温静置时间为3～5天。

5.根据权利要求1所述的一种防腐型防冻液的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的反应釜中温度升温至120～130℃，气压升高至1.5～1.7MPa，恒温恒压反应时间为40～50min，真空干燥箱中的温度为60～65℃，真空度为50～70Pa，真空浓缩时间为3～4h。

6.根据权利要求1所述的一种防腐型防冻液的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的共混机中的温度为80～90℃、搅拌转速为200～220r/min，共混时间为100～120min，烘箱中的温度为110～120℃。

7.根据权利要求1所述的一种防腐型防冻液的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的反应釜中温度升高至60～70℃，搅拌器的转速为600～620r/min，混合搅拌时间为60～80min。