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Verfahren zum Schützen von unedlen Metallen und deren unedlen Legierungen
gegen Salzwasserkorrosion I?s sind schon viele Versuche unternommen worden, um blanke,
aus unedlen Metallen, wie beispielsweise Lisen. Kupfer, Aluminium, Magnesium oder
deren Legierungen, bestehende Gegenstände gegen Korrosion zu scltützecl. Die bisher
erzielten Erfolge sind aber nicht sehr befriedigend, und es ist vor allem kein Verfahren
@bekannt, gemäß welchem sich eine zuverlässige Schutzwirkung auch gegen stärkere
Korrosionseinflüsse erzielen ließe. Während z. 13. bloßes Einfetten oder Einölen
genügt, um einen Xletallgegenstand gegen normale, durch die Luftfeuchtigkeit hervorgerufene
Korrosion zu schützen, so ,genügt ein solches Verfahren schon nicht mehr, wenn fließendes
Wasser oder Dampf auf den Gegenstand während längerer Zeit einwirken. Noch größere
Anforderungen «erden an ein Korrosi@onsschutzverfahren gestellt, wenn ruhende Wassertropfen
oder aufgespriihte, feine, nebelartige Wassertröpfchen längere Zeit auf den Metallgegenstand
einwirken. Aber selbst wenn ein Korrosionsschutzverfahren gegen diese Einflüsse
wirksam ist, kann es .gegenüber dem Einfluß von Salzlösungen, wie z. B. Kochsalzlösungen,
Chlorcalciumlösungen oder Meerwasser versagen. Diesen Tatsachen tragen die neuen
Prüfungsmethoden für Korrosionsschutzmittel Rechnung (s. z. B. lndustrial and Engineering
Chemistry Bd.39, S.493# I947) indem jedes Mittel auf seine Wirksamkeit sowohl gegen
gewöhnliches, fließendes Wasser oder Dampf (Turbinenöltest) als auch gegenüber stärker
korrodierenden
Einflüssen bis zum Salzwassertest geprüft wird, welcher Test in jeder Beziehung
als strengste Prüfung anerkannt wird. Es ist daher selbstverständlich, daß ein Mittel,
mit welchem unedle Metalle auch gegen den korrodierenden Ein@fluß von Salzlösungen
geschützt werden können, den höchsten Anforderungen, die an ein Korrosi#xnsschutzmittel
gestellt werden können, entspricht, und daß ein solches Mittel gegenüber einem beispielsweise
nur beim Turbinenöltest wirksamen Mittel einen technischen 'Fortschritt bedeutet.
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Es wurde nun gefunden, daß man uriedle Jletalle, wie Eisen, Kupfer,
Aluminium, Magnesium oder deren unedle Legierungen gegen den korrodierenden Einfluß
von wässerigen Salzlösungen, wie beispielsweise Natriumchlorid- oder Calciunichloridlösungen
oder Meerwasser, schützen kann, wenn man sie mit Brenzkatechinen, welche in .-Stellung
einen geradkettigen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, vorteilhaft
in gelöster oder dispergierter Form behandelt. Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens
ist :um so überraschender, als .die vorhegende Literatur die mit höhern Alkylresten
substituierten i, 2-Dioxybenzole für den vorliegenden Zweck als wenig geeignet erscheinen
läßt. So wird in der amerikanischen Patentschrift 2 429 905, welche ein Schmiermittel
für Dampfturbinen beschreibt, darauf hingewiesen, daß Stearylbrenzkatechin, wenn
es dem Turbinenöl zugesetzt wird, eine bedeutend schwächere Rostschutzwirkung ergibt
als niedere :l#,l@kylbrenzkatechine, wne 4-Tertiärbutylliretizkatecliin, 4-Tertiäroctylbrenzkatechin.
4-Laurvl@lrrenzkatecliin oder 4-Cyclohexylbrenzkatechiii. Es war daher zu er-,varten,
daß die höheren Alkylbrenzkatechine, wie sie für das vorliegende '\"erfahren verwendet
werden. gegen stärker korrodierende Einflüsse. als sie der Turbinenöltest darstellt,
unwirksam oder jedenfalls schlechter wirksam sein würden als die niederen Alkyl:brenzkatechine.
Wie aus untenstehender Tabelle hervorgeht, sind aller die niederen Alkylbrenzkatechine,
z. 13. 4 11-Ilexvllrreiizkatecliiii und 4 ri-Lauryll>renzkatechin. gänzlich uirgecigriet,
uni Metalle .gegen den koi-rcxfierendeir l;infltili -%vÄsseriger Calciumcliloridlösunhen
zii :chiitzen, wiilirend die erfindungsgernäßanzuwendenden 1'rcxlttkte einen hervorragenden
Effekt ergeben. Korrosionsschutzprüfung mittels io°/oiger wässerigerCalciumchloridlösung
auf blank geschmirgelten Stahlplatten o,5 em3 Olpräparat pro i cImz Metalloberfläche
| Konz. in Spindelöl spezif. Gew. |
| Präparat 0886 20' E.Vis. 20': .f,45° Korrosi<@nsschutzeffekt |
| 4n-Hexylbrenzkatechin 0,5 11% 11a(11 24 Std. dcutliche Rostbildung |
| Kp. 141 bis 145' o,o5 mm |
| .l11 Alkylbrenzkatechin aus techn. 0,5 0% nach 3o Tagen keine
Korrosions- |
| Stearinsäure effekte sichtbar |
| 4 n-Laurylbrcnzkatechin o,o5 0% nach 4 Tagen etwa io oio der
Tropf- |
| stellen mit Rost überdeckt |
| 4n-Alkylbrenzkatechin aus tcchn. o,050/0 nach 4 Tagen keine
Korrosions- |
| Stearinsäure effekte sichtbar |
Beispiele für in 4-Stellung alkyl:ierte Brenzkatechine, die für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, sind 4-Hexadecyllirenzkatechin und,4-Octa:decylbrenzkatechin.
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Die erwähnten .4 n-Alkylhrenz@katechine können nach bekannten Arbeitsmethoden
beispielsweise durch Kondensation von Brenzkatech.in mit unverzwei:gten Fettsäuren
oder deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden oder Halogeniden, und anschließende
Reduktion der dabei gewonnenen Ketone, beispielsweise nach der Methode von C 1 e
min e n s e n, hergestellt werden. Ferner ist es möglich, orthoständige Oxygrnzppen
nachträglich in alkylierte Arylverbindungen einzuführen, @beispielsweise durch Ersatz
von Halogenatomen oder Aminogruppen. An Stelle der einheitlichen Dioxyarylverbindungen
können .auch technische Gemische derselben, wie sie beispielsweise in den sogenannten
Brenzölen, einem Nebenprodukt der Braunkohlendestillation, vorliegen, verwendet
werden. Eine Mischung von 4-Hexadecylbreirzkatechin und 4-Octadecyl,brenzkatecliin,
wie sie durch Kondensation von Brenzkatechin mit technischer Stearinsäure und anschließende
Rad ukt,ion der Ketogruppe erhalten wird, ist wegen ihrer leichten Zugänglichkeit
und hervorragenden Wirkung besonders vorteilhaft als Korrosionsschutzmittel.
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Als Lösungsmittel für die erwähnten Brenzkatechinderivate kommen beispielsweise
Kohlenwa.sserstoffe, wie Benzin. Benzol. \ylol, Gasöl, Spin@delöl, und höher siedende
Mineralöle sowie Vaseline in Betracht.
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Die Herstellung von Lösungen der angeführten Arylverbindungen geschieht
durch .'luflösen der erwähnten kernsubstituierten o-Dioxyver,l@indungen in den genannten
Lösungsmitteln, was in den meisten Fällen durch kurzes Erwärmen auf 4o bis 5o
`, bei fettartigen Substanzen auf ihre Schmelztemperatur, bewerkstelligt
werden kann. bei der Herstellung von metallseifenhaltigen Schmiermitteln werden
die angeführten Arvlverbindungen vorteilhaft
vor der Zugabe der
Metallseifen zu der Ölkomponente zugefügt.
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Es genügt in den meisten Fällen o;oi bis i Gewichtsteil der genannten
Arylverbindung in iooo (@ew#ichtsteilen Lösungsmittel aufzulösen, um die gewünschte
Korrosionsschutzwirkung zu erhalten. In gewissen Fällen kann es sich jedoch als
zweckmäßig erweisen, eine größere Menge, beispielsweise to Gewichtsteile oder mehr
der Arylverhindung auf tooo Gewichtsteile des Lösungsmittels zu verwenden.
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Es ist, wie erwähnt, auch möglich, wässerige Emulsionen von Lösungen
der genannten Brenzkatechinderivate in den obengenannten Lösungsmitteln zu verwenden.
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Zur Stabilisierung dieser Korrosionsschutzdispersionen eignen sich
heispielswei-se wasserlösliche Metall- oder :\inmoniumsalze von Fett-, Harz-oder
Naphthensäuren, ferner Emulgatoren mit Schwefelsäureresten, z. 13. Fettalkoholsulfonate
oder echte S;ulfonsäureii in Form ihrer wasserlöslichen Salze. l,.rwähnt seien ferner
innenfreie Emu lgatoren. wie die Glykoläther von höheren Fettalkoholen. I)ie wässerige
Phase dieser Dispersionen kann auch Passivierungsmittel, wie wasserlösliche Nitrite.
enthalten.
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Lösungen oder Dispersionen der angeführten Arylverbindungen kiinneti
z. 13. mittels eines Lappens oder Pinsels, ferner im Spritz- oder Tauchverfahren
auf die z-u schützenden M etalloberflä chen gebracht werden.
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Die angeführten brenzkatechinderivate können in Korrosionsschutzöleti
und Korrosionsschutzfetten zur Anwendung gelangen. Ferner können sie zur Verminderung
der korrosiven Eigenschaften von Schmierölen, Schmierfetten. Druckölen, hydraulischen
Ölen, Transforinatorenölen, Turbinenölen, Heiz-,und Kühlölen \7erw-eiu(l@ung finden,
indem man diesen Ölen eine geringe Menge, z. B. o,oi bis i °/o, der angeführten
Arylverbindungen zusetzt. Die letzteren können dabei sowohl zu Mineralölraffinaten
als auch zu bereits veredelten Ölen. welche schon die verschiedenartigsten "Zusätze
zur Verbesserung der Kaltbeständigkeit, Filmfestigkeit, Viskosität @usw. enthalten,
zugesetzt werden.
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1)ie angeführten :@rylverbindungen oder ihre Lösungen können auch
überall ,dort wertvolle Dienste leisten, wo Benzin und Brennöle sowie beliebige
andere organische Flüssigkeiten in Behältern aus unedlen Metallen aufbewahrt oder
gelagert werden müssen.
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In der metallbearbeitenden Industrie können halbverarbeitete Waren,
welche auf Lager gelegt werden, ferner demontierte, zu längerem Land- oder Seetransport
bestimmte Maschinen, gemäß vorliegendem Verfahren vor Korrosion geschützt werden.
Beispiel 1 0,336 Gewichtsteile aus technischer Stearinsäure gewonnenen 4-Alkylbrenzkatechins
vom Schmelzpunkt 7 i bis 72 " werden in 40,o Gewichtsteilen Mineralschmieröl vom
spezifischenGewicht o,92/20° und einer Viskosität nach E n g l e r von
-8,5' bei 20' durch kurzes Erwärmen auf 4o' gelöst. Auf einer planparallel
geschl-iffenen und mit Schmirgelpapier Nr. 12o awfgerauhten Eisenplatte werden 0,5
ccm des oben beschriebenen Korrosionsschu.tzöles gleichmäßig auf einer Fläche von
i dm2 verteilt und anschließend auf diesen Ölfilm Tropfen einer wässerigen ioo/oigen
Calciumchloridlösung gebracht.
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Um die Rostschutzwirkung der angeführten Ölmischung nachzuweisen,
wird eine Fläche von i dm2 derselben Eisenplatte miit 0,5 cem des oben näher
bezeichneten Mineralschmieröls bedeckt und .in gleicher Weise mit Tropfen einer
ioo/oigen Calciumchloridlösung versehen. Nach einer Aufbe-wahru-rtgszeit von 7 Tagen
in Laboratoriumsatmosphäre bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur von 15
c ergibt die Versuchsplatte folgendes Resultat: Die Calciumchloridtropfstellen auf
dem Korrosionsschutzfilm sind alle vollkommen blank. Die entsprechenden Tropfstellen
auf dem Film aus Mineralschmieröl sind alle mit dunkelrotbraunen Korrosionsprodukten
überdeckt. Beispiel 2 Auf eine nach den Angaben von Beispiel i bearbeitete und vorbehandelte
Eisenplatte werden o,5 ccm Benzin (Siedebereich 50 bis i5o°), welches i Gewichtsprozent
des in Beispiel i beschriebenen Brenzkatechinderivates gelöst enthält, auf eine
Fläche von i dm' gleichmäßig aufgetropft. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels
werden auf dieselbe Fläche 0,5 ccm eines Schmieröls vom spezifischen Gewicht
o,92/20 ° und einer Viskosität nach Eng 1 e r von 58.5'/200 aufgetropft und mittels
eines Papierstreifens .gleichmäßig verteilt. Dieser Ölfilm wird darauf mit Tropfen
von wässeriger ioo/oiger Calciumchloridlösung belegt.
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Eine gleich große Fläche derselben Eisenplatte wird analog mit der
gleichen Menge Benzin (Siedebereich 5o bis i _3o"") und nach dem Verdunsten desselben
mit 0,5 ccm des oben näher beschriebenen Schmieröles und anschließend mit
Tropfen von ioo/oiger Calciumchloridlösung belegt. Nach einer Aufbewahrungszeit
von i i Tagen in Laboratoriumsatmosphäre wird folgendes Resultat erhalten: Auf dem
Korrosionsschutzölfilm bleiben alle Tropfstellen blank, wogegen sie sich auf dem
gewöhnlichen Ölfilm mit rotbraunen Korrosionsprodukten überziehen. Beispiel 3 Mine
:@lu,mini,ti-mplatte wird nach dein A@ufrau.hen mit Schmirgelpapier Nr. i2o auf
einer Oberfläche von i dm2 mit o,5 ccm eines Spindelöls vom spezifischen Gewicht
o,886/2o'° ,und einer Viskosität nach E n g 1 e r von 4,45 °/20 °, welches
0,28 Gewichtsprozent :des in Beispiel i beschriebenen Brenzkatechinderivates
gelöst enthält, gleichmäßig belegt. Auf diesen Ölfilm werden Tropfen von wässerigen
ioo/oigen Natriumchlorid- und ,Calciumchloridlösungen .gebracht.
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Zu Vergleichszwecken wird eine Fläche von
i dm' derselben
Aluminiumplatte mit 0,5 ccm des oben näher bezeichneten Spindelöls ohne Zusatz
des angeführten Brenzkatechinderivates ,belegt und dieser Ölfilm analog mit Tropfen
von Natriumchlorid-und Calciumchloridlösungen versehen. Nach einer Aufbewahrungszeit
von i4Tagen inLaboratoriumssphäre bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur von
18 ° ergibt die Versuchsplatte das folgende Resultat: Die. Tropfstellen auf dem
Korrosionsschutzölfilm weisen nach dem Reinigen mit einem Lappen keinen Korrosionseffekt
auf. Die entsprechenden Tropfstellen auf dem Vergleichsfilm dagegen zeigen durch
ihre Graufärbung deutliche Korrosionswirkung an. Beispiel 4 Eine Kupferplatte wird
nach dem Aufrauhen mit Schmirgelpapier Nr. 12o auf einer Oberfläche von i ;dm2 mit
0,5 ccm des in Beispiel 3 beschriebenen Korrosionsschutzöles gleichmäßig
.belegt. Anf diesen Ölfilm werden Tropfen von wässeriger ioo/oiger Natriumchloridlösung
gebracht.
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Auf derselben Kupferplatte wird zu Vergleichszwecken eine Fläche von
i ,dm2 mit 0,5 ccm des in Beispiel 3 näher bezeichneten Spindelöls ohne Zusatz
des angeführten Brenzk.atechinderivates belegt -und dieser Ölfilm analog mit Tropfen
von Natriumchloridlösung versehen. Nach7tägigerAufbewahr-ungszeit in Laboratoriumsatmosphäre
bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur von 18 ° ergibt sich folgendes Versuchsbild:
Die Tropfstellen auf dem Korrosionsschutzfilm sind bis auf einen schmalen, bräunlich
gefärbten Randstreifen blank. Die Tropfstellen auf dem Vergleichsfilm sind auf der
ganzen Fläche mit schwarzen und dunkelgrünen Korrosionsprodukten überdeckt. Beispiel
5 Zu ioo Gewichtsteilen des in Beispiel i beschriebenen Korrosionsschutzöles werden
io Gewichtsteile Di@methylcyclohexylaminoleat gefügt und diese Mischung unter Rühren
zu einer Auflösung von 3 Gewichtsteilen N atriumnitrat in 3o Gewichtsteilen Wasser
einfließen gelassen. Die dabei erhaltene Ölin-Wasser-Emulsion .wird mit einem Pinsel
auf eine nach den Angaben von Beispiel i vorbereitete Eisenplatte aufgetragen, wo
sie sich nach kurzer Zeit unter Entmischung ,klärt. Auf den wasserhaltigen Ölfilm
werden nun Tropfen von wässeriger 1oo/oiger Natriumchloridlösung aufgetragen. Nach
einer Zeit von 14 Tagen sind die Tropfstellen noch vollkommen blank. Beispiel 6
5o Volumteile Spindelöl vom spezifischen Gewicht o,886/20 ° und der Viskosität von
4,45 ° E n g-1 e r bei 20 °, werden mit i Volumteil einer Xylollösung vermischt,
welche io Ge-,v-ichtsprozent rohes 4-Octadecyl.brenzkatechin enthält. 0,5 ccm dieser
Ölmischung werden auf i dm2 Oberfläche einer nach den Angaben von Beispiel i vorbereiteten
Eisenplatte gleichmäßig verteilt. Auf diesen Ölfilm werden Tropfen von wässerigen
ioo/oigen Natrittmchlorid- und ioo/oigen Calciumchloridlösungen aufgebracht und
die Platte bei Raumtemperatur in Laboratoriumsatmosphäre aufbewahrt.
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Nach ()-o Tagen sind sämtliche Tropfstellen noch vollkommen klar und
beim l,-.ntfernen derselben kann keine Spur einer Schädigung der blanken 1Ietalloberfläche
beobachtet werden.
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Ein auf derselben h.isenl>latte in gleicher Weise behandelter Film
aus tiji\-crniisclitcni Spindelöl ergibt schon nach i Tag starke Verfärbung der
Tropfstellen und nach i Woche beträchtliche Schädigung der Metalloberfläche. Das
rohe, zur Verwendung gebrachte 4-Octadecylbrenzkatecliin kann wie folgt dargestellt
werden: i 5o Gewichtsteile technische Stearinsäure werden in einem Rundkolben von
i Liter Inhalt auf 140 bis i5o ° erhitzt und nach Zugale von i,_5 Gewichtsteilen
Pyridin während 4 Stunden unter 1Züliren mit einem kräftigen Phosgenstrom behandelt.
Die stündlich durchgeleitete Phosgenmenge beträgt 80 bis 100 Gewichtsteile. Das
dabei entstandene rohe Stearylchlorid wird anschließend in der Wärme mit trockenem
Stickstoff von gelösten Phos.genanteilen befreit und nach dein Erkalten mit ;Gewichtsteilen
technischem 13renzkatechin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nuii bei 5o bis 6o
1/., Stunde verrührt. wobei eine kräftige Salzsäureal>spaltung vor sich gebt. .\nschliellend
werden bei 6o bis 70 ° innerhall> von 3 Stunden 2o bis 25 Gewichtsteile Bortrifluorid
eingeleitet und das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt. 24 Stunden stehen gelassen.
Die erstarrte Reaktionsmasse wird Bach dieser Zeit wieder auf 70'- erwärmt und unter
Rühren mit Zoo Geiviclitsteilen etwa 70` warmem Wasser versetzt. Das .dabei entstehende
rohe 4-Stearovll>renzkatecliiii erstarrt beine Allkühlen und kann auf der Nutsche
mit Wasser gewaschen werden. Zur Entfernung der letzten Anteile nicht umgesetzten
Brenzkatechins wird das Rohprodukt nochmals mit Wasser aufgekocht und nach dem Erkalten
auf der Nutsche gewaschen.
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In einem 5-Liter-Rundkolben werden 111111 250
Gewichtsteile
Zinkstaull durch Verrühren mit 200 Gewichtsteilen 1,2@"/oigtr #,ublimatlösuirg innerhalb
von 21/Z Stunden bei Raumtemperatur amalgamiert. Zu dieser 7inkstaulla-ufschlemm,ung
werden nun das feuchte IZohketon. 75o Gewichtsteile konzentrierte technische Salzsäure
und 13o Gewichtsteile lylol gefügt und das Reaktionsgemisch während 16 Stunden unter
Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zu dem warmen Kolbeninhalt werden nach dieser
Zeit i Zoo Gewichtsteile 1_vlol und iooo Gewichtsteile 70' warmes Wasser
gegeben, to Minuten verrührt und nach kurzem Stehen be.i 8o bis 9o ` die wässerige
Schicht abgetrennt. Die \ylollösung wird zur Entfernung der letzten Spuren Säure
noch zweimal mit natriumsulfathaltigem Wasser hei 8o bis 9o° gewaschen und nachdem
Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat filtriert. Das Reaktionsprodukt, welches
eine etwa ioo/oige Lösung von rohem 4-Octaciecvllirenzkatechin
in
\ylol darstellt, eignet sich in dieser Form zur Beimischung zu Korrosionsschutzölen.
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Nach dem ,beschriebenen Verfahren werden 1330
Gewichtsteile
braungefiirbte Lösung erhalten. Beispiel In iooo Volumteilen Lackbenzin vom Siede-1
50 150 bis 200" werden 5o Volumteile der in Beispie16 beschriebenen 4-Octadecylbrenzkatechin
enthaltenden \vlollös.ttng und 2o Gewichtsteile Wollfett gelöst.
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o,5 ccin dieser Lösung werden auf 1 dm2 Oberfläche einer nach Beispiel
r vorbereiteten Eisenplatte aufgetropft und verdunsten gelassen.
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Auf den entstehenden äußerst dünnen Film werden Tropfen von wässeriger
i o °/aiger N atri@umchloridlösun@g aufgebracht und die Platte .in horizontaler
Lage in Laboratoriumsatmosphäre aufbewahrt.
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Nach 2o Tageit sind alle Tropfstellen noch vollkommen blank. Beispiel
.4o Gewichtsteile Spindelöl von der Englerviskosität 4,45/20' und dem spezifischen
Gewicht von o,886/20 -' werden mit 1,6 Volumteilen der in Beispiel 6 beschriebenen
lylollösung vermischt.
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Ein Stück geschmirgeltes Magnesiumband wird 1 Stunde in diese Ölmischung
eingetaucht, darauf 1/,t Stunde abtropfen gelassen und anschließend in 1oo/oige
wässerige Calciumchloridlösung eingetaucht.
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In genau derselben Art wird ein zweites Stück Magnesittmband mit .dem
unvermischten Spindelöl behandelt und ebenfalls in ioo/öige Calciumchloridlösung
eingetaucht.
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Nach 16 Stunden ist das mit dem unvermischten Spindelöl behandelte
Stück Magnesiumband bis auf einige kleine am Boden liegende Reste in Lösung gegangen.
währenddem (las mit dem vermischten Spindelöl behandelte Stück Magnesiumband nur
geringe lokale Korrosionseffekte aufweist.