DE2638860A1

DE2638860A1 - Aminosulfonylcarbonsaeuren und ihre salze

Info

Publication number: DE2638860A1
Application number: DE19762638860
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl Chem Dr Fischer; Wolfgang Dipl Ing Dr Kindscher; Lucien Dipl Chem Dr Thil
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-08-28
Filing date: 1976-08-28
Publication date: 1978-03-09
Also published as: US4126634A; FR2362831A1; US4267122A

Description

Die Erfindung betrifft neue Aminosulfonylcarbonsäuren bzw. ihre Salze und ihre Verwendung als Korrosionsschutzmittel„

Auf zahlreichen Anwendungsgebieten, bei denen Eisen und andere eisenhaltige Metalle wie Stahl in Kontakt mit Wasser auch anorganisch- oder organisch-wäßrigen Lösungen, wäßrigen Emulsionen vom Typ öl-in-Wasser oder wäßrigen Feststoffdispersionen und ähnlichen Stoffsystemen mit nennenwertem Wasseranteil stehen, besteht die Gefahr der Korrosion»

In den meisten Fällen muß die Korrosivität des betreffenden wäßrigen Mediums gegenüber Maschinen- und Apparateteilen, Behältern und Rohrwandungen und sonstigen Konstruktionselementen aus Eisen, Eisenlegierungen oder Stahl durch korrosionsschützende Zusätze vermindert oder aufgehoben werden. Eine gewisse Verminderung der Korrosionsneigung erreicht man häufig schon durch Einstellung eines stärker alkalischen pH-Wertes, sei es durch Zusatz von Alkalihydroxiden, alkalisch reagierenden Salzen wie Soda, Borax, Alkaliphosphaten u.a., oder von organischen Basen wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin und weiteren aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Aminen.

Eine merkliche Verminderung der Korrosivität des wäßrigen Mediums erreicht man aber auf diese Weise erst bei pH-Werten oberhalb von 9,5 bis 10. Der Effekt ist in vielen Fällen keineswegs ausreichend, insbesondere, wenn eine länger währende Passivierung der Metalloberfläche nach Beendigung des Kontaktes mit dem wäßrigen Medium erreicht werden muß.

Eine echte Passivierung wird in geeigneten Fällen durch oxidierende anorganische Salze wie Natriumnitrit oder Natriumchromat bzw.

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durch Salpetersäure selbst erreicht, was aber wegen deren Toxizität bzw. aus abwassergesetzliehen Gründen heute selten mehr richtig ausgenutzt werden kann. Auch die schiehtbildende Passivierung verträgt sich selten mit den eingangs erwähnten Anwendungsfällen. Die schiehtbildende Passivierung mittels geeigneter organischer
Verbindungen, die im hier interessierenden neutralen bis stärker
alkalischen pH-Bereich meistens anionischen, aber auch nichtionischen oder höchstens schwach kationischen Charakter haben, ist
dagegen allgemein anwendbar«

Hierbei sind vom anionisehen Typ die Alkali- oder Aminsalze geradkettiger aliphatischer, gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, von denen sich besonders die Salze der Ölsäure eingeführt
haben, zu nennen« Weiterhin sind die Salze von aliphatischen Carbonsäuren, die Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, z.B. die Salze des Oleoylsarkosids oder Alkansulfonamidocarbonsäuren
seit langer Zeit schon sehr wirksame Korrosionsschutzwirkstoffe
für wäßrige Medien gegenüber Eisen und Stahl« Hierzu kamen in
neuerer Zeit, wie beispielsweise aus der DAS 1 298 672 bekannt ist, gegebenenfalls am Kern substituierte AryIsulfonamidocarbonsäuren
bzw. deren Salze, aber auch, wie schon längere Zeit allgemein bekannt, einfache alkylsubstatuierte Benzoesäuren oder Alkylarylsulfonsäuren in Betracht,

Die genannten anionisehen Typen haben aber auch beträchtliche
Nachteile« Fettsäuresalze, von denen die Salze der ölsäure besonders hervorgehoben worden sind, besitzen eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber der Wasserhärte, was die ohnehin höheren Ansprüchen nicht genügende Korrosionsschutzwirkung auf Eisen und Stahl stark herabmindert. Die Produkte mit Carbonamidgruppen, wie die Oleoylsarkoside, sind zwar weniger härteempfindlich, haben dagegen jedoch eine schwer zu bändigende Schaumaktivität, die ihre Einsetzbarkeit begrenzt.

Die erwähnten gegebenenfalls am Kern substituierten Arylsulfonamidocarbonsäuren bzw« deren Salze sind nur dann gleichzeitig kosrosionsschützend und genügend schaumarm, wenn sie am Amidstickstoff

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alkyliert sind, was einen zusätzlichen fabrikatorischen Aufwand erfordert. Außerdem müssen sie auf aromatischen SuIfoverbindungen für die Sulfonamidogruppen-Bildung beruhen, was aus abwassertechnischen Gründen in neuerer Zeit wenig wünschenswert erscheint. Die erwähnten Alkansulfonamidocarbonsäuren und ihre Salze sind ebenfalls durch die Forderung nach zusätzlicher Alkylierung am Amidstickstoff und trotzdem durch zu starke Schaumaktivität belastet.

Von den seit langer Zeit allgemein bekannten und in neueren Patentschriften nicht mehr eigens erwähnten nichtionischen oder schwach kationisehen Korrosxonsschutzwxrkstoffen waren es vor allem die Alkylolamide aliphatischer Carbonsäuren sowie deren Alkylolaminester, z.B. ölsäure-mono- oder -diäthanolamid, bzw„das Ölsäuremono- oder -diisopropanolamid«,

Verbindungen mit schwach kationischem Charakter sind die Fettsäureester des Triäthanolamins oder des Trixsopropanolamins, die ebenfalls auf diesem Gebiet schon lange Zeit angetroffen werden. Diese Typen müssen aber wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser entweder mit den vorerwähnten anionischen Korrosionswirkstoffen kombiniert angewendet werden oder können anderenfalls nur in der ölphase von wäßrigen Emulsionen als korrosionsschützende Emulgatorkomponente zur Wirkung gebracht werden«,

Das Ziel der Erfindung besteht nunmehr in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren anionischen Korrosionsinhibitoren, die ein möglichst breites Wirkungs- und Anwendungsspektrum besitzen, und die vor allem die oben genannten Nachteile nicht aufweisen»

Es wurden nun Verbindungen der Formel I gefunden

A (SO₂-R¹-COO^eX®)₂ I, in der bedeuten:

R¹ = C₁ bis C₅~Alkylenrest

A = Rest eines Diamins der Formel II

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N-R²-N-

ρ
R = gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochener Alkylenrest mit 2 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls durch C₁ bis C^-Alkyl-, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituierter Arylenrest oder gemischter Arylen-alkylenrest mit 6 bis 18 C-Atomen,

R^J und R = Wasserstoffatome und/oder gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte gesättigte, olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Alkylreste mit 1 bzw. 3 bis 18 C-Atomen, die gegebenenfalls Methoxy- oder Äthoxygruppen gebunden enthalten, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Gliedern, gegebenenfalls durch C- bis C,-Alkyl, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogen substituierte Phenylreste oder Phenylalkylreste mit 1 bis 6

2 C-Atomen pro Alkylgruppe oder zusammen den Rest R mit

2
der Maßgabe, daß dann R für den Athylenrest steht,

X* = Proton oder Alkalimetall- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation0

Die Herstellung der neuen Verbindungen ist einfach und geschieht in der Weise, daß man Diamine der Formel III

AH₂ III,

in der A die Bedeutung gemäß Formel I besitzt, mit Chlorsulfonylcarbonsäureestern der Formel IV

ClSO₂-R¹COOR⁵ IV,

1 S

in der R gemäß Formel I definiert ist und R^ einen C.- bis Cj--Alkylrest bedeutet, umsetzt und die gebildeten Ester nach an sich bekannten Methoden in die freie Säure oder deren Alkalimetalloder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze umwandelt.

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Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungegemäßen Verbindungen sind Diamine der Formel III, bei denen A gemäß Formel I definiert ist, im Sinne der Erfindung also offenkettige Diamine oder Piperazin.

Die offenkettigen Diamine enthalten 2 bis 18 Kohlenstoffatome.

Das Kohlenwasserstoffgerüst kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt aliphatischer Natur sein; es kann ferner durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Heteratomgruppen wie N-C₁ bis C^-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl unterbrochen sein; schließlich kommen auch cycloaliphatische Reste, wie der Cyclohexylen oder -pentylenrest, Dicyelohexylen- oder -pentylenrest, welche letztere durch Methylen- oder Isopropylenreste unterbrochen sein können, ferner gemischte Cycloalkylen-n-alkylenreste und nicht zuletzt auch gegebenenfalls durch C^- bis C^-Alkyl, Methoxy, Äthoxy oder Halogenatom substituierte Arylenreste oder gemischte Alkylenarylen-Reste, wie der Benzylenrest, oder gegebenenfalls durch Methylen-, Isopropylen- oder Sulfongruppen unterbrochene bisaromatische Arylenreste (Arylen) in Betracht. Die Diamine können primär (R = R = Wasserstoff) oder sekundär sein. R und R können dann gleich oder verschieden sein und können Gruppen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Hexyl-Isomerengemisch, 2-Äthyl-n-hexyl, 2-Methyl-n-butyl, Methoxyäthyl, Cyclohexyl, n-Dodecyl, Stearyl, Oleyl, 2-methyl-butin-3-yl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl-nbutyl oder Phenyl^-n.-hexyl^Gruppen bedeuten«.

Repräsentativ - als besonders bevorzugte Diamine - seien an dieser Stelle Äthylendiamin, 1.3-Diaminopropan, 1.4-Diaminobutan, 1.5-Diaminopentan, 1.6-Diaminohexan, 1.10-Diaminodecan, 1.12-Diaminododecan, 1.2-Propylendiamin, 2.5-Dimethyl-2,5-diaminohexan, 1,2-, 1.3- oder l.M-Diaminocyclohexan, 1.2-, 1.3- oder 1.4-Phenylendiamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 2-Aminomethylcyclopentylamin, il.M'-Diaminodicyclohexylmethan, 3.3¹-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan, 2_o2-Bis-(4'-aminocyclohexyl)-propan, H.H'-Diaminodiphenylmethan, 3.3'-Dimethy1-4,4'-

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diaminodiphenylmethan, 2.2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan, 1.1-bis-(iJ'-aminophenyD-cyclohexan, Piperazin, N-N'-Dimethy 1-4.¹J'-diaminodiphenylmethan , Jj.^Dioxadodecan-l.^-diamin, o.o-Dimethyl-^J.S-dioxa-undecan-l.ll-diamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin oder 3-Methyl-4-aminocyclohexyl-(3'-methyl-4'-aminophenyl)-methan zu nennen.

Weitere Ausgangsverbindungen sind die Chlorsulfonylcarbonsäureester der Formel IV, Hierfür kommen z.B. Chlorsulfonylessigsäure oder 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethyl-, -äthyl- oder -isopropylester, 3 bzw. Jj-Chlorsulfonylbuttersäure-methyl-, -äthyl- oder -isopropylester sowie die entsprechenden Ester der Chlorsulfonyl-n- und -isovaleriansäure in Betrachte

Diese Ausgangsverbindungen sind z.B. durch Photosulfochlorierung der entsprechenden Carbonsäurester oder durch Addition von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydrogensulfit an &,ß-ungesättigte Ester und Umsetzung der entstehenden Salze der Sulfonylcarbonsäureester mit beispielsweise einem anorganischen Säurechlorid, wie SOCIp, COCl₂ oder PCl₅ herstellbar.

Als alkalisch reagierende Verbindungen, die zur Umsetzung der Amine mit den Chlorsulfonylcarbonsäureestern bzw. zur Verwendung der entstehenden Reaktionsprodukte erforderlich sind, kommen Erdalkali- und Alkalihydroxide oder auch eines der vorgenannten Diamine der Formel III in Betracht, welch letztere dann im 1/2-molaren Überschuß, bezogen auf Chlorsulfony!carbonsäureester, eingesetzt werden müssen. Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Basen wie Natriumhydroxid.

Für die Bildung der Salze mit den Amidosulfocarbonsäuren kommen beliebige anorganische oder organische Basen in Betracht, die zu wasserlöslichen Produkten führen. Dabei soll unter wasserlöslich auch der kolloidale, emulsoide oder suspensoide Zustand verstanden werden. Für die Salzbildung können z.B. Alkalien oder vorzugsweise organische Basen wie Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Tri-n- oder -isobutylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropyl-

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amin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Dx- und Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Cyclohexylamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin oder auch äthoxylierte oder propoxylierte primäre Amine verwendet werden.

Für die Salzbildung können die Komponenten in stöchiometrischem Verhältnis oder auch jeweils eine Komponente im Überschuß bis zu 200 Mol-% eingesetzt werden.

Zur Sulfonamidbildung kann das Molverhältnis der beiden Komponenten Chlorsulfonylcarbonsäureester der Formel IV und Diamin der Formel III zwischen 2 : 2,5 und 2 : 1 liegen, bevorzugt jedoch setzt man beide Stoffe etwa im Verhältnis 2 : 1 ein. Der bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoff kann je nach der Höhe des Überschusses an dem basischen Reaktionspartner entweder durch überschüssiges Amin oder durch Zusatz einer weiteren Base, z.B. eines tertiären Amins oder von Alkali- oder Erdalkalihydroxid gebunden werden.

Die Umsetzung kann durch gleichzeitiges Zusammenmischen aller drei Komponenten oder aber durch Vorlegen einer bzw. zweier Komponenten und anschließender Zugabe der beiden übrigen bzw. der dritten Komponente vorgenommen werden. So kann man beispielsweise das Amin vorlegen und den Chlorsulfonylcarbonsäureester und die alkalisch reagierende Verbindung gleichzeitig zulaufen lassen. Die besten Ausbeuten erhält man bei der Umsetzung Sulfochlorid und Amin im Molverhältnis 2 : 1 jedoch, wenn man das Amin vorlegt, mit der molaren Menge des entsprechenden Chlorsulfonylcarbonsäureesters versetzt und danach gleichzeitig aus verschiedenen Zulaufgefäßen den Rest des Chlorsulfonylcarbonsäureesters und 2 Mol beispielsweise einer anorganischen Base zulaufen läßt. Als Reaktionsmedium kommen Wasser sowie organische Lösungsmittel in Frage, die Reaktionspartner können in homogener Phase oder zweiphasig, gelöst, emulgiert oder suspendiert vorliegen, in einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man zweiphasig in wäßrigem Milieu, die Komponenten können verdünnt oder unverdünnt .eingesetzt werden, als günstig hat sich ein Konzentrationsbereich von 0,2 - 5,0 Mol/l erwiesen; die

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besten Ausbeuten erhält man im Konzentrationsbereich 1,0 - 3,0 Mol/l. Die Sulfonamidbildung verläuft im gesamten alkalischen Bereich, günstig sind pH-Werte zwischen pH 7 und 9, als optimal hat sich eine Reaktionsführung bei pH 8 bis 8,5 erwiesen. Die Sulfonamidbildung verläuft im Temperaturbereich von -40° und +40⁰C befriedigend. Die besten Ausbeuten erhält man bei Temperaturen zwischen -20 C und +20 C, in einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind Temperaturen von -5° bis +5°C einzuhalten. Die Reaktionszeit der Sulfonamidbildung hängt besonders bei der zweiphasigen Pahrweise stark von der Intensität der Vermischung der Komponenten ab, am kürzesten sind die Reaktionszeiten, wenn das Rührerblatt bzw. -segment auf die Phasengrenze des Reaktionsgemisches eingestellt wird.

Der Aminosulfonylcarbonsäureester kann nach den üblichen Aufarbeitungsverfahren isoliert und nach den bekannten Verseifungsmethoden in die Amidosulfocarbonsäure überführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch der Amidosulfocarbonsäureester nicht isoliert, sondern nach Zugabe weiteren Amins oder Alkali- oder Erdalkalihydroxids direkt verseift; dazu sind Temperaturen von 60° bis 100⁰C erforderlich; die besten Ausbeuten werden jedoch bei Temperaturen zwischen 75 und 85 C erhalten. Die Verseifung verläuft im gesamten alkalischen Bereich mit befriedigenden Ausbeuten; besonders kurz sind die Reaktionszeiten in stark alkalischem Milieu, Das Amin oder Alkali- oder Erdalkalihydroxid kann bis zu einmolarem Überschuß zugegeben werden, die besten Ausbeuten werden bei 10 bis 20/?igem Basenüberschuß erhalten«

Die nach Ansäuern der Aminosulfonylcarbonsäuresalze mit handelsüblichen Mineralsäuren erhaltenen Aminosulfonylcarbonsäuren können nach den üblichen Aufarbeitungsmethoden isoliert werden und ergeben nach Neutralisation mit den genannten organischen oder anorganischen Basen in einfachster Weise die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel.

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Die Alkali- oder Erdalkali-Salze der Aminosulfonylcarbonsäuren können, wie schon ausgeführt, primär bei der Esterverseifung anfallen. Die· Salze mit organischen Aminen lassen sich leicht durch Vermischen von vorgelegter freier Aminosulfonylcarbonsäure mit der stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Menge des entsprechenden Amins herstellen.

Dabei ist es meistens erforderlich, unter Rühren leicht zu erwärmen, bis die Salzbildungsreaktion anspringt. Zu starke Erwärmung durch die freiwerdende Neutralisationswärme ist durch gutes Rühren und gegebenenfalls wirksame Kühlung zu unterbinden. Besonders hohe Wärmetönungen können abgefangen werden, indem das Amin in kleinen Portionen unter Rühren zur vorgelegten und auf ca. 50° C vorgewärmten Aminosulfonylcarbonsäure zugefügt wird und jedesmal mit der nächsten Aminportion abgewartet wird, bis die Temperatur unter das bevorzugte mittlere Temperaturniveau von ca, 5O°C abzusinken beginnt.

Die Mengen, in denen die Korrosionsschutzmittel zugegeben werden, richten sich nach der Art der Flüssigkeiten, mit denen das Eisen oder eisenhaltige Metall in Berührung kommt.

Anwendungen dieser Art sind beispielsweise Kühl- und Hydraulikflüssigkeiten, mineralölfreie wasserlösliche metallbearbeitungsflüssigkeiten, Metallbearbeitungsemulsionen, Bohröle, Schleif- und Polieremulsionen bzw. -dispersionen, sowie Metallreiniger der verschiedensten Art. Hinzu kommen korrosionsschützende Oberflächenbehandlungsmittel, wie Korrosionsschutzemulsionen und Passivierungslösungen auf wäßriger Basis. Zu nennen sind auch Prozeßwässer der chemischen Industrie und anderer Industriezweige, bei denen Kontakt mit Eisen und Stahl besteht.

Je nach Anwendungsgebiet verwendet man, bezogen auf das entsprechende in Frage stehende flüssige Medium, 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent oder gelegentlich mehr, bezogen auf das Medium, an erfindungsgemäß zu verwendenden Salzen der Aminosulfonylcarbonsäuren.

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Beispiel 1

Äthylen-bis-(3-aminosulfony!propionsäure)

1. Zu 30 Teilen Äthylendiamin und 200 Teilen Tetrahydrofuran-Wassergemisch (30/70) tropft man bei 0° in etwa 30 Min. unter Rühren 93,25 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach aus getrennten Tropftriehtern gleichzeitig 93,25 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 412 Teile 15£ige Kalilauge. Das zweiphasige System wird 3 Stunden bei -4° C und über Nacht bei RT nachgerührt; die organische Phase wird abge trennt, getrocknet und eingeengt. Man erhält 62,9 Teile (35 % d. Th.) Äthylen-bis-(3-aminosulfonylpropionsäuremethylester) (weiße Kristalle).

Pp. = 115 - 116⁰C (nach 3 Umkristallisationen aus Methanol) IR (CCl₁₄): 3325, 1745, 1435* 1320, II30 cm"¹ Analyse: ^cio^2O^N2°8^2

CHNOS Berech. 33,32 5,60 7,77 35,51 17,79

Gef. 33,4 5,5 7,8 35,0 17,7

NMR⁺ (DMSO-d₆) cTpp^ : 2,72 und 3,31 (A₂B₂-System, 4H, 4H), 3,04 (m, 4H), 3,66 (s, 6H), 7,30 (breites s, 2H).

Für NMR-Spektren gelten die folgenden Abkürzungen:

s: Singulett

d: Dublett

t: Triplett

m: Multiplett

2. 25O Teile Äthylen-bis-(3**aminosulfonylpropionsäuremethylester), 1000 Teile Wasser, 61 Teile Natriumhydroxid und 200 Teile

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Äthanol werden zusammengegeben und 3 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach Abdestillieren des Äthanols wird die alkalische Lösung mit Äther extrahiert; die wäßrige Phase wird angesäuert (pH = 1) und auf - 1000 Teile eingeengt. 134 Teile (58 % d. Th.) Äthylenbis-(3-aminosulfony!propionsäure) fallen aus.

Pp. = 161 - 167°C (aus Wasser)

IR (Nujol): 3280, 1685, 1310, II30 cm"¹ Analyse: ^C8^Hl6^N2°8^S2

CHNOS Berech. 28,91 4,86 8,43 38,51 19,29

Gef. 28,5 4,8 8,1 38,0 18,7

NMR (DMSO-d^) Λ"" : 2,63 und 3,27 (A_OB„-System, 4H, 4H), 3,05

Ό ppm (L C.

(m, 4H), 7,28 (breites s, 2H).
Beispiel 2
2,5-Dimethylhexa-2,5-bis-(3'-aminosulfony!propionsäure)

1. Zu 288 Teilen 2,5-Dimethylhexa-2,5-diamin und 1000 Teilen Wasser tropft man bei 0⁰C unter Rühren 373 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 373 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 1067 Teile 15$ige Natronlauge. Man rührt 1 Stunde bei O⁰C und 3 Stunden bei RT nach.

Nach Extraktion des Reaktionsgemisches mit CHpCl₂ wird die organische Phase mit Wasser, 1 η HCl und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt (45°/2O Torr).

Man erhält 117 Teile (13 % d. Th.) 2,5-Dimethylhexa-2,5-bis-(3'-aminosulfonylpropionsäuremethylester) (hellbraune Kristalle).

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NMR (CDCl₃) .JppjJ : 1,39 .(s, 12H), 1,71 (s, 4H), 2,85 und 3,¹H (A₂B₂-System, 4H, 4H), 3,7& (s, 6H), 4,67 (s, 2H).

Pp. - 13.3 - 13¹I⁰C (aus Methanol)

IR (CCl₂₁): 3275, 1730, 1415, 1315, 1130 cm"¹

2. Durch Verseifung unter den Bedingungen von Beispiel 1, erhält man 2,5-Dimethylhexa-2,5-bis-(3'-aminosulfony!propionsäure).

IR (Film): 3290, I69O, I310, II30 cm"¹ SZ⁺ Berech.: 270
Gef.: 276

⁺ Säurezahl
Beispiel 3
Hexamethylen-bis-(3-aminosulfony!propionsäure)

1. Zu 23,2 Teilen Hexamethylendiamin und 100 Teilen Wasser tropft man bei 0⁰C unter Rühren 37,3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 37,3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 106,7 Teile 155&ige Nat:
3 Stunden bei RT nach.

106,7 Teile 15%ige Natronlauge, Man rührt 1 Stunde bei 0°C und

Der dabei auftretende Niederschlag von Hexamethylen-bis-(3-amidosulfopropionsäuremethylester) wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Pp. (aus H₃O-CH₃OH 1:1) : 120 - 121°C

IR (Film): 3260, 1725, 1445, 1310, 1135 cm"¹

NMR (CDCl₃ + DMSO-D₆) £™^ : 1,43 (breites s, 8H, 2,80 und 3,26 (A₂B₂-System, 4H, 4H), 2,9 (m, 4H), 3,70 (s, 6H), 6,5 (m, 2H).

2. Der vorher erhaltene Hexamethylen-bis-(3-aminosulfonylpropionsäuremethylester), 300 Teile Wasser und 12 Teile Natriumhydroxid

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werden zusammengegeben und 5 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Nach Abzug des Methanols wird die alkalische Lösung mit Äther extrahiert; die wäßrige Phase wird mit 1 η HCl angesäuert (pH 1) und der dabei auftretende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuumtrockenachrank getrocknet (25 Torr).

Man erhält 18,85 Teile (24,3 % d. Th. bez. auf eingesetztes Amin) Hexamethylen-bis-(3-aminosulfony!propionsäure) (weiße Kristalle).

Pp.: 173 - 175 C ι geankert J

IR (Film): 3285, I69O, 1305, 1135 cm"¹

NMR (DMSO-dg) Oppm '' ^1>36 (^{breites s}» ^8h)> ²»⁶5 und (A₂B₂-System, 4H, 4H), 2,95 (m, 4H), 5,65 (breites s, 2H), 7,11 (t, 2H).

Beispiel 4

nachträglich geändert

V ,3"-Dimethyl-j^dicyclohexylmethan-4^t ,4"-bis-(3-amino-

sulfony !propionsäure) \~naö iäqiioh

1 ge .Ki^rt

Zu 47,6 Teilen 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodi^iteny^.methan und 100 Teilen Wasser tropft man bei O⁰C unter Rühren 37,3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 37,3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 106,7 Teile 15#ige Natronlauge. Man rührt 1 Stunde bei 0°C und 3 Stunden bei RT nach.

Nach Extraktion des Reaktionsgemisches mit CH₂Cl₂ wird die organische Phase mit Wasser, In HCl und wieder Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt (45°C/2O Torr).

Man erhält 51,5 Teile (48 % d. Th.) V ^"-Dimethyldicyclohexylmethan-4¹, 4"-bis-(3-aminosulfonylpropionsäuremethylester) (gelbliche, viskose Masse).

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IR (Film): 3300, 1735, 1*145, 1325, 1150 cm"¹

NMR (CDCl₃) fjpp^ : 1,01 (m, 6H), 2,83 und 3,37 (¹JH, 4H), 3,77 (s, 6H), 5,0 (t, 2H), 8,06 (breites s, 2H).

49,7 Teile 3¹,3"-Dimethyldicyclohexylmethan-4^t,4"-bis-(3-aminosulfonylpropionsäuremethylester), 150 Teile Wasser, 8,1 Teile Natriumhydroxid und 50 Teile Äthanol werden zusammengegeben und 4 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Nach Abzug des Äthanols wird die alkalische Lösung mit Äther extrahiert; die wäßrige Phase wird mit 1 η HCl angesäuert (pH 1) und das abgeschiedene öl abgetrennt; nach Trocknung im Vakuum (6O⁰C, 2 Torr) wird das öl (31,6 Teile, 68 % d. Th.) kristallin.

Pp.: 109 - 114⁰C

IR (Nujol): 3200 - 2200 (breite Absorption), 1710, 1445, 1315,

II30 cm"¹.

NMR (DMSO-dg) (f™ : 0,96 (m, 6H), 2,62 und 3,21 (4H, 4H), 7,05 (m, 2H).

Beispiel 5

Diphenylmethan-4',4"-bis-(3-aminosulfony!propionsäure)

1. Zu 42 Teilen 4,4^f-Diaminodiphenylmethan und 100 Teilen Wasser tropft man bei 0⁰C unter Rühren 37,3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 37,3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 106,7 Teile 15£ige Natronlauge. Man rührt 1 Stunde bei 0⁰C und 3 Stunden bei RT nach.

Nach Extraktion des Reaktionsgemisches mit CHpCIp wird die orga nische Phase mit Wasser, 1 η HCl und wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt (45 /25 Torr).

Man erhält 59,9 Teile Diphenylmethan-4¹,4"-bis-(3-aminosulfonyl propionsäuremethy!ester) (hellgelbe Kristalle).

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o.z. 32 162 263886Q

IR (Film): 3215, 1740, 1445, 1340, 1160 cm"¹ NMR (CDCl₃) (3pp^ : 2,82 und 3,44 (4H, 4H), 3,67 (s, 6H), 3,91 (s, 2H), 7,22 (s, 8H), 7,45 (s, 2H).

2. 59,2 Teile Diphenylmethan-4¹,4"-bis-(3-aminosulfonylpropionsäuremethylester), 15O Teile Wasser, 10,2 Teile Natriumhydroxid und 50 Teile Äthanol werden zusammengegeben und 4 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach Abzug des Äthanols wird die alkalische Lösung mit Äther extrahiert; die wäßrige Phase wird mit 1 η HCl angesäuert, die ausfallende Di-säure abgesaugt, mit H„0 und CH₂Cl₂ gewaschen und getrocknet (4O°C/25 Torr). Man erhält 35,6 Teile (64 % d.Th.) Diphenylmethan-4',4"-bis-(3-aminosulfony!propionsäure).

Pp.: 154 - 155°C (aus CH₃OHZH₂O 1:1) IR (Nujol): 3200 - 2200 (breite Absorption), I690, 1600, 1500, 1460, I33O, 1130 cm"¹

Analyse: C₁₀H₂₂N₂OgS₃

CHNOS

Berechn. 48,49 4,72 5,95 27,20 13,63 Gef. 48,4 4,4 6,1 27,1 13,5

NMR (DMS0-d₆) cf™ : 2,63 und 3,28 (4H, 4H), 3,86 (s, 2H), 7,21 (s, 8H), 9,78 (s, 2H)o

Beispiel 6

4,9-Dioxadodeca-l,12-bis-(3'-aminosulfony!propionsäure)

1. Zu 40,8 Teilen 4,9-Dioxadodeca-l,12-diamin und 100 Teilen Wasser tropft man bei 0°C unter Rühren 37,3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäure-methylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 37,3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und 106,7 Teile 1555ige Natronlauge. Man rührt 1 Stunde bei 0°C und 3 Stunden bei Raumtemperatur nach.

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O₀Z. 52 Ιβ2

^t 263886Q

Der dabei auftretende Niederschlag von 4,9-Dioxadodeca-l,12-bis-O'-aminosulfonylpropionsäuremethylester) wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Pp.: 100 - 101⁰C (aus CH₃OH)

IR: 3270, 172O, 1430, 1310, 1145, 1130 cm"¹

NMR (CDCl₃) op _m '- 1,66 und 1,88 (m, 8H), 2,88 (m, 4H), 3,4 (m, 16H), 3,72 (s, 6H), 5,20 (t, 2H).
Analyse: C.gH N₂O S_?

CHNOS Berechn. 42.84 7.20 5.55 31.70 12.71 Gef. 43.4 7.0 5.4 31.4 12.4

2. Der vorher erhaltene 4,9-Dioxadodeca-l,2-bis-(3'-aminosulfonylpropionsäuremethylester), 300 Teile Wasser und 12 Teile Natriumhydroxid, werden zusammengegeben und 5 Stunden bei 80 C gerührt. Nach Abzug des Methanols wird die alkalische Lösung mit Äther extrahiert, mit 1 η HCl angesäuert (pH 1), der dabei ausfallende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰C im Vakuum getrocknet; 16,7 Teile von 4,9-Dioxadodeca-l,12-bis-(3'-aminosulfony!propionsäure) nach einer Umkristallisation aus Methanol.

Pp.: 138 - 143°C

IR: (Nujol): 3400 - 2200 (breite Absorption)m 3270, I685, 1310,

II30 cm"¹

NMR (DMSO-D₆) cipp_m : 1,53 (m, 4H), 1,68 (m, 4H), 2,53 und 3,23 (4h, 4h), 3,0 (m, 4H), 3,40 (m, 8H), 7,12 (breites s, 2H).

Analyse: ^ci6^H3₂ ^N2°10^S2

j nachträglich" CHNOS L G

Berechn. 40.32 6.78 5.88 33.57 Ij Gef. 40.00 6.5Ο 5.90 33.02 13.00

809810/0093 - 17 -.

0.Z. 52 162

263886Q

Beispiel 7

N-Cyclohexyl-trimethylen-bis-(3-aminosulfony!propionsäure)

1. Zu 31»2 Teilen 3-Amino-l-cyelohexylaminopropan und 100 Teilen Wasser tropft man bei 0⁰C unter Rühren 37,3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 37*3 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethy les ter und 106,7 Teile 15#ige Natronlauge. Man rührt 1 Stunde bei 0°C und 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Extraktion des Reaktionsgemisches mit CH_?Clp wird die organische Phase mit Wasser, 1 η HCl und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt (45°/ 25 Torr).

Man erhält 6,9 Teile N-Cyclohexyl-trimethylen-bis-(3-aminosulfonylpropionsäuremethylester) (gelbliches öl)»

IR (Film): 3260, 1735, 1445, 1325, 1140 cm"¹

NMR (CDCl₃) <i"?S : - 1,8 ppm (breite Peak, 12H), 3,72 (s, 6H),

5,3 (breites s, IH).

2. Durch Verseifung unter den Bedingungen von Beispiel 6, erhält man N-Cyclohexyl-trimethylen-bis-(3-aminosulfony!propionsäure).

IR (Film): 3450 - 2200 (breite Absorption), 1690, 1320, 1120 cm"¹
SZ ber.: 262
gef.: 271

Beispiel 8

Diphenylmethan-4¹,4"-bis-(3-methylaminosulfony!propionsäure)

1. Zu 56,5 Teilen N-N'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 100 Teilen Wasser tropft man bei O⁰C unter Rühren 46,6 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester und danach gleichzeitig aus getrennten Tropftrichtern 46,6 Teile 3-Chlorsulfonylpro-

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ο.ζ. 32 162

pionsäuremethylester und 113,3 Teile 15#ige Natronlauge. Man rührt 1 Stunde bei O⁰C und 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Extraktion des Reaktionsgemisches mit CHpCIp wird die organische Phase mit Wasser, 1 η HCl und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt.

Man erhält 109,2 Teile Diphenylmethan-4',4"-bis-(3-methylaminosulfonylpropionsäuremethylester) (83 % d. TIu).

IR (Film): 3030, 1740, 1510, 1140, 1345, 1260, 1140 cm"¹ NMR (CDCl₃) (Sρρ£: 2,80 und 3,37 (A₃B₃-Systern, 4H, 4H), 3,33 (s, 6H), 3,73 (s, 6H), 4,00 (s, 2H), 7,34 (AB-System, 4H, 4H). Analyse: C₂₃H₃₀N₂OgS₃

CHNOS Berech. 52,45 5,75 5,32 24,30 12,17

Gef. 52,0 '5,6 5,4 22,0 11,1

2. Durch Verseifung unter den Bedingungen von Beispiel 6, erhält man Diphenylmethan-4·,4"-bis-(3-methylaminosulfonylpropionsäure).

IR (Film): 3300 - 2200 (breite Absorption), I69O, 1595, 1500, 1320, 1130 cm"¹
SZ Berech.; 219
Gef.: 225

Prüfung der erfindungsgemäßen Produkte a) Herbert-Korrosionstest

Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz l^iger wäßriger Lösung und bei einer Wasserhärte von 10° deutscher Härte (10° d.H.) an dem auf dem Metallbearbeitungssektor eingeführten Herbert-Test-System veranschaulicht. Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguß-Platte und ebenfalls standardi-

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O.Zo Ί>2 162

sierten Stahlspänen von 5 nun Länge, die von der Firma Alfred Herberts, Coventry/England, geliefert werden,, Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmiergelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen, sowie mit einem reinen Tuch getrocknet. Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40#igem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Passungsvermögen eines normalen Teelöffels in 4 Häufehen so auf die vorbereitete Gußstahlplatte gesetzt, daß sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacher Schicht engstmöglicher Lage liegen.

Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen werden mittels einer Meßpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufchen gegeben, daß die die Gußstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 2k Stunden in einer Atmosphäre von 70 % relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelte Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriß des angetrockneten wäßrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.

b) Grauguß-Filtertest

Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß-Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguß GG 20-Späne so ver-

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0„ Z. 32 162

teilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca, 1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß GG 20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstige Kühlschmiermittel gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.

Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, Z₀B₀ 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25⁰C und ca» 70 % relativer Luftfeuchtigkeit stehenlassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz durch umgekehrtes Auflegen auf Leitungswasser von den Spänen befreit. Gleich darauf wird es mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und durchtränkt;

1 g Kaliumhexacyanoferrat (III) 30 g Kochsalz 1 1 Wasser

Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmen Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten:

sehr schlecht: intensive, große, überwiegend gelbbraune Flecken.

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O.Z. 32 162

schlecht: intensive, große Flecken mit etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünem Anteil. .

mittelmäßig: abgeblaßte, mittelgroße Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünem Anteil.

gut: stark abgeblaßte, kleine (Stecknadelkopfgröße) Flecken mit überwiegendem Anteil an Blaugrün.

sehr gut: keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine, blaß-blaugrüne Flecken.

c) Schaumverhalten

Zur Prüfung des Schaumverhaltens kann DIN 53 902 "Bestimmung des Schaumvermögens und der Schaumbeständigkeit¹¹ herangezogen werden. Es genügt, das vereinfachte Prüfverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30mal in 30 Sekunden gleichmäßig auf und ab geführt wird, dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5, 10 Minuten in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration, Wasserhärte.

Folgende Produkte wurden zur Veranschaulichung der Wirkungsunterschiede in den geschilderten Prüfverfahren a) bis c) miteinander verglichen:

Triäthanolaminsalze von:

1· 3',3"-Dimethyldicyelohexylmethan-4^l,4"-bis-(3-aminosulfonylpropionsäure) (1).

2. Diphenylmethan-4¹,4"-bis-(3-aminosulfony!propionsäure) (2).

3. Oleat (3)

4. Oleoylsarkosid (4)

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- ar*- o.z. 52 162

5. Natriumsalz von C-^/C^-Alkalisulfamidoessigsäure (5)

6. PhenyIsulfonylamidocapronsäure (6)

7. N-(2'-Äthyl-n-hexyl)-3-aminosulfony!propionsäure (7)

Auf der beiliegenden Tabelle sind die Prüfergebnisse verzeichnet. Verwendet wurde ein Wasser von 10 d„H. Der pH-Wert wurde bei den Triäthanolamin-Salzen mittels Triäthanolamin und im Falle des Natrium-Salzes (5) mittels Natronlauge auf 8,5 eingestellt. Es muß erwähnt werden, daß der Grauguß-Pilter-Test im allgemeinen etwas empfindlicher anzeigt und daß die Ergebnisse in beiden Tests nicht immer konform gehen» Ein parallel gutes bis sehr gutes Verhalten in beiden Tests signalisiert jedoch auch meistens ein gutes Praxisverhalten»

Die erfindungsgemäßen Mittel (1 und 2) zeigen ein hervorragendes schaumarmes Verhalten und daneben auch ein gutes bis sehr gutes Korrosionsverhalten. Sie sind in dieser Eigenschaftskombination den als Vergleich gemessenen Typen 3 bis 6 des Standes der Technik überlegen, deshalb gut geeignet für die Ausbildung der antikorrosiv wirkenden Adsorptionsschicht auf der Metalloberfläche.

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Tabelle

	Produkt Nr.	Korrosionsverhalten pH-Wert Konzentr. (g/l)	10	(25 C, 10° d.H.) c) Herbert-Test (Flächen % Rost)	b) Grauguß-Test	Schaumverhalten (25 C (ml Schaum) 1 Minute 5 Minuten	0	, 2 g/l, 10° d.H.) 10 Minuten
	1	8,5	30	10	mittel bis gut	10		0
			10	0	Sehr gut		0
	2	8,5	30	0	Sehr gut	5		0
			10	0	Sehr gut		80
	3	8,5	30	10	mittel bis gut	130		70
O			10	0	fast sehr gut		25
to co	4	8,5	30	0	Sehr gut	45		15
			10	0	Sehr gut		15
O "Ν.	5	8,5	30	0	mittel bis gut	25		10 _
O			10	0	gut bis sehr gut		15
O (D	6	8,5	30	0	mittel bis gut	25		5
			10	0	Sehr gut		0
	7	8,5	30	0	Sehr gut	0		0
			0	Sehr gut

ro -Cr

cn CO OO oo CTi O

Claims

Patentansprüche

rest "mit 2 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls durch C.- bis C^-Alkyl-, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatom substituierter Arylenrest oder gemischter Arylen-Alkylenrest mit 6 bis 18 C-Atomen,

4
R und R = Wasserstoffatome und/oder gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte gesättigte, olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Alkylreste mit 1 bzw. 3 bis 18 C-Atomen, die gegebenenfalls Methoxy- oder Äthoxygruppen gebunden enthalten, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Gliedern, gegebenenfalls durch C^- bis C-z-Alkyl, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogen substituierte Phenylreste oder Phenylalkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen pro Alkylgruppe oder zusammen den Rest R² mit
rest steht,
oder Alkali
tes Ammoniumkation.

Rest R mit der Maßgabe, daß dann R für den Äthylen-X* = Proton oder Alkalimetall- oder gegebenenfalls substituier-
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der Formel III

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III,

in der A die Bedeutung gemäß Formel I besitzt, mit Chlorsulfonylcarbonsäureestern der Formel IV

ClSO₂-R¹COOR⁵ IV,

in der R gemäß Formel I definiert ist und R⁵ einen C^- bis C,-~Alkylrest bedeutet, umsetzt und die gebildeten Ester nach an sich bekannten Methoden in die freie Säure oder deren Alkalimetal;
de It.

metall-Joder gegebenenfalls substxtuierten Ammoniumsalze umwan-
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Korrosionsschutzmittel.

BASF Aktiengesellschaft

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