DE2627030B2

DE2627030B2 - Wasserloesliches filmbildendes rostschutzmittel

Info

Publication number: DE2627030B2
Application number: DE19762627030
Authority: DE
Inventors: Tutomu Nagasaki; Tsuro Munetaka Kashihara Nara; Okamoto Syuichi Nara; Matusita (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Jukogyo K.K, Tokio; Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co, Ltd, Osaka; (Japan)
Priority date: 1975-06-14
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1978-02-16
Also published as: JPS51147441A; GB1541309A; CA1084684A; DE2627030C3; DE2627030A1; JPS5845475B2

Description

3. Mittel nach Anspruch 1, worin dieses Homopolymer oder Mischpolymer einen Polymerisationsgrad von etwa 300 bis etwa 3000 aufweist.

4. Mittel nach Anspruch 1, worin das alkalische Mittel dieser alkalischen Lösung zur Modifizierung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkalihydroxyde, -carbonate, Erdalkalihydroxyde, -carbonate, Ammoniak, Magnesiumoxalat und organischen Basen ist.

Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches filmbildendes Rostschutzmittel für den temporären Schutz von Oberflächen von Eisen- und Stahlmaterialien.

Für den temporären Rostschutz solcher Materialien finden ölfilmartige Rostschutzmaterialien weitverbreitete Anwendung.

Die Ölfilmtypen halten die Rostschutzwirkung über verhältnismäßig lange Zeiträume aufrecht, haben jedoch bekanntlich erhebliche Nachteile. Wenn beispielsweise die temporären Überzugsfilme entfernt werden sollen, erfordert dies ein Entfetten und Waschen mit einem alkalischen Reiniger, Lösungsmittel usw., eine Nachbehandlung der aus dem Waschprozeß abgezogenen verbrauchten Flüssigkeit und viele >o Arbeitsstunden und hohe Vorrichtungskosten für jene Zwecke.

Mit dem Versuch, diese Nachteile zu überwinden und Verbesserungen vorzuschlagen, hat man bereits ein wasserlösliches filmbildendes Rostschutzmaterial (japanische Patentanmeldung 20386/73) und weichen Film bildendes, wasserlösliches Mittel gegen Rost (japanische Patentanmeldung 70584/73) in Vorschlag gebracht.

Die Überzugsfilme derselben zeigen weiterhin die wi Rostschutzwirkung über lange Zeit und können durch Waschen mit Wasser einfach entfernt werden, nachdem sie ihren Zweck des temporären Rostschutzes erfüllt haben. Mit diesen Vorteilen sind sie bei Land- und Seetanks und anderen Ausrüstungen angewendet wor- t» den, haben zu einer erfolgreichen Rationalisierung des Rostschutzes und Kontrolle jener Strukturen beigetragen.

Dennoch bringen die obenerwähnten Rostschutzmaterialien und -mittel noch zu lösende Probleme mit sich, welche sie für einige Typen von Behältern und Apparaturen praktisch ungeeignet machen. Zu den Problemen gehören generell der Mangel an Feuchtigkeitsbeständigkeit und folglich das Weichwerden der Überzugsfilme im Sommer oder in stark feuchten Umgebungen, die Notwendigkeit des Erhitzens und Verflüssigen vor Aufziehen der Materialien, die bei gewöhnlichen Temperaturen weiche Feststoffe sind und eine derart hohe Viskosität beim Schmelzen, daß die Materialien eine kompressorlose Sprühmaschine oder andere SpezialVorrichtung zum überziehen benötigen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Lösung jener Probleme ein wasserlösliches, filmbildendes Rostschutzmittel von großem praktischen Wert anzugeben, welches bei gewöhnlicher Temperatur in Form einer geeignet viskosen Flüssigkeit vorliegt und mittels einer üblichen Luftsprühmaschine unter Bildung eines Überzugsfilmes auftragbar ist, wobei der Film äußerst feuchtigkeitsbeständig sein und über lange Zeiträume Rostinhibierung zeigen sollte; der Film sollte nach seiner temporären Anwendung durch eine Behandlung mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur entfernt werden können.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche, filmbildende Rostschutzmittel wird hergestellt durch Modifizieren eines Homopolymers von Kohlenwasserstoffcarbonsäuren und/oder Kohlenwasserstoifcarbonsäureanhydriden mit einer oder mehreren Doppelbindungen im Molekül und/oder eines M ischpolymers dieser Kohlenwasserstoffverbindung und eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter Mischen mit einer alkalischen Lösung.

Das Polymer, welches erfindungsgemäß als Zwischenprodukt angesehen werden kann, ist entweder ein Homopolymer eines Monomers, d. h. einer der noch zu erläuternden Kohlenwasserstoffverbindungen oder ein Mischpolymer der Kohlenvvasserstoffverbindung und eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül; es weist vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von etwa 300 bis etwa 3000 auf. Wenn der Polymerisationsgrad sehr niedrig liegt, hat das Rostschutzmittel der Erfindung ein entsprechend geringes Filmbildungsvermögen; wenn der Grad übermäßig hoch ist, wird die Masse so viskos, daß sich Probleme hinsichtlich der Aufziehbarkeit ergeben, wie es bei den bisherigen Mitteln der Fall ist. Geeignete Kohlenwasserstoffverbindungen zur Verwendung als Monomere sind erfindungsgemäß Carbonsäuren oder Anhydride mit Doppelbindungen im Molekül. Die Zahl solcher Doppelbindungen und Carboxylgruppen ist nicht kritisch, jeweils eine oder mehrere sind zufriedenstellend. Zu Beispielen Tür solche Kohlenwasserstoffverbindungen zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Allylessigsäure, Allylpropionsäure, 1-Carboxy-l-athyläthylen, 1-Carboxy-1-propyläthylen, Äthylacrylsäure, Propylacrylsäure, Butylacrylsäure, Äthylmaleinsäure, Methylmaleinsäure u. a.

Der olefinische Kohlenwasserstoff zur Bildung eines Mischpolymers mit einer solchen Carbonsäure oder einem solchen Anhydrid kann aus den folgenden Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden: Äthylen, Pro pylen, Butylen, Amylen und Hexylen und allgemein olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlen-

stoflatomen im Molekül. Ein olefinischen Kohlenwasserstoff mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen verleiht nicht nur der erhaltenen Rostschutzmasse übermäßige Viskosität, sondern zeigt auch weitere unerwünschte Wirkungen bei Verwendung der Masse.

Bei Synthetisierung des Homopolymers und Mischpolymers aus den Kohlenwasserstoffverbindungen können übliche Polymerisationsreaktionen angewendet werden. In jedem Fall vermag das Homopolymer, Mischpolymer oder deren Gemisch allein nicht einen wasserlöslichen Rostschutzfilm zu bilden. Das Polymer oder Polymergemisch ist hierzu nur dann befähigt, wenn es mit einer Lösung von Alkalien, z. B. in Wasser, modifiziert wird.

Wenn das Polymer in einer wäßrigen alkalischen Lösung, z. B. des Natriumhydroxids, gemischt und das Gemisch durch Erwärmen auf eine geeignete Temperatur, z. B. auf ca. 70⁰C, behandelt wird, ist das Produkt bei gewöhnlicher Temperatur eine viskose Flüssigkeit. Dieses Gemisch eignet sich erfindungsgemäß als wasserlösliches, filmbildendes Rostschutzmittel.

Welcher Änderung das Polymer bei der Modifizierungsbehandlung genau unterliegt, ist noch nicht ganz klar, es wird jedoch angenommen, daß mindestens ein Teil oder die gesamten Carboxylgruppen in dem Polymer ein Carboxylat bilden.

Das zur Modifizierung erforderliche alkalische Mittel ist keineswegs auf das obenerwähnte Natriumhydroxid beschränkt. Andere Alkalien wie Lithiumhydroxid und Natriumcarbonat, Erdalkalien wie Calciumhydroxid und Bariumcarbonat, auch Magnesiumoxalat sowie Ammoniak können ebenso gut verwendet werden. Neben diesen anorganischen alkalischen Mitteln sind auch organische Basen, wie Äthanolamin und Hexylamin, geeignet.

Das erfindungsgemäß erhaltene wasserlösliche, filmbildende Rostschutzmittel liegt im Gegensatz zu den herkömmlichen Mitteln dieser Kategorie bei gewöhnlicher Temperatur als viskose Flüssigkeit vor; das erfindungsgemäße Mittel erfordert keine Vorerwärmung bis zum Flüssigwerden vor Aufbringung auf Eisen- und Stahlmaterialien. Es kann mittels üblicher Kompressorsprühmaschinen und auch durch eine luftlos sprühende Vorrichtung unter Bildung feiner harzüberzogener Filme auf den Metalloberfläche "fgezogen werden.

Diese harzartigen Filme sind dünn, inhibieren jedoch eine Korrosion über lange Zeiträume. Außerdem sind sie im Vergleich mit den herkömmlichen überzogenen Filmen feuchtigkeitsfest und haben keine Möglichkeit im Sommer oder unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit zu erweichen. Sie zeigen im Gegenteil eine Tendenz zu trockenen und vermögen die Metallflächen gegen korrodierende Atmosphären zu isolieren und zu schützen. Nachdem die aufgezogenen Filme ihren Zweck des temporären Rostschutzes erfüllt haben, können sie leicht von den Metalloberflächen durch einfaches Eintauchen in oder Waschen mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur entfernt werden.

Zur Verstärkung der Korrosionsfestigkeit kann das erfindungsgemäße wasserlösliche, filmbildende Rostschutzmittel einen kleinen Prozentgehalt eines oder mehrerer bekannter Rostinhibitoren enthalten.

Das viskose Gemisch kann daher einen oder mehre

Inhibitoren aus der Gruppe Natriumnitrit, Natriumphosphat, Natriumborat, Triäthanolamin, Dicyclohexylaminnitrit und Petrolsulfonat enthalten. Ein solcher Rostinhibitor wird, wenn er dem Mittel zugemischt und auf eine Metalloberfläche aufgebracht worden ist, hierauf durch Molekularadsorption verankert oder passiviert, so daß der aufgezogene Film eine weiter verbesserte, ausgezeichnete Rostschutzwirkung für einen langen Zeitraum zeigt, verglichen mit dem Film, der frei von Inhibitor ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Die Proben (1), (2) und (3) von drei Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen wasserlöslichen, filmbildenden Rostschutzmittels wurden gemäß der Kompoundierungsrezepturen der linken Spalte von Tabelle 1 hergestellt. Ein Herstellungsbeispiel ist folgendes: Zunächst wird ein Reaktionskessel mit Wasser gefüllt, Kaliumhydroxid und Magnesiumhydroxid werden in den Kessel gegeben. Das Gemisch wird auf 70¹C erwärmt und mit einem Maleinsäure-Butylen-Mischpolymer versetzt, worauf der gesamte Inhalt gut gemischt wird. Das Gemisch wird dann durchsichtig oder halbdurchsichtig. Dieses Gemisch ist Probe (1). Probe (2) kann generell nach der oben beschriebenen Prozedur hergestellt werden. Probe (3) wurde durch Zusatz von Natriumnitrit und Triäthanolamin zum Gemisch der Probe (2) erhalten, als letztere durchsichtig oder halbdurchsichtig wurde.

Tabelle 1

Probe Nr.	KoiTipounuicrungsrczcptur des wasser	Rostschutzmittels	Überzugsmenge	Rost
	löslichen, !Umbildenden			bildung
		100 g	(g/m²)
(D	Maleinsäureanhydrid-		50	kein Rost
	Butylen-Misch-
	polymer	22 g
	Kaliumhydroxid	25 g
	Magnesiumhy d rox i d	900 g
	Wasser	100 g
(2)	Acrylpolymer	7g	40	kein Rost
	Lithiumhydroxid	30 g
	Bariumcarbonat	650 g
	Wasser

Fortsetzung

Probe Nr. Kompoundierungsrezeptur des wasser

löslichen, filmbildenden Rostschutzmittels Überzugsmenge Rostbildung (g/m²)

(3)

Maleinsaure-	100 g
Propylen-Misch-
polymer
Natriumcarbonat	30 g
Calciumhydroxid	30 g
Natriumnitrit	30 g
Triäthanolamin	40 g
Wasser	700 g

40

kein Rost

Test I auf Korrosionsschutzeiger.jchaften

Die Proben (1), (2) und (3) des wie oben beschrieben hergestellten wasserlöslichen, filmbildenden Rostschutzmittels wurden durch Luftsprühmaschinen auf Flächenstücke aus weichpoliertem Stahlblech, 150 mm lang, 70 mm breit und 3 mm stark, aufgetragen und getrocknet. Die Teststücke wurden in Außentester unter überdachter Lagerung 80 Tage für den Korrosionstest gehängt. Die Tester waren zur Atmosphäre hin offen, jedoch wurden Regentropfen von den Teststücken ferngehalten.

Die Ergebnisse sind in der rechten Spalte von Tabelle 1 vermerkt. Die mit den Proben (1), (2) und (3) überzogenen Teststücke rosteten nicht.

Während des Testzeitraums wurde keiner der aufgezogenen Filme weich. Nach dem Test lösten sich die Filme vollständig von den Metallflächen nach Eintauchen in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur Tür etwa 10 Minuten.

Zu Vergleichszwecken wurden drei verschiedene Typen von handelsgängigen Aminoverbindungen verwendet und auf Korrosionsfestigkeit in gleicher Weise wie oben beschrieben getestet. Aus Tabelle 2, die die Ergebnisse zusammenfaßt, ist zu ersehen, daß die Teststücke, die mit den Proben (4) und (5) überzogen waren, rosteten, das Teststück mit der Probe (6) dagegen nicht.

Tabelle 2

Test II auf Korrosionsschutzeigenschaften

2t)

Probe Nr.	Art der	Über	Rostent
	Antirostverbindung	zugs-	wicklung
		menge
		(g/m²)

Rostschutz- 50 20% Rost

verbindung

Emulsionsrost- 60 40% Rost

Schutzverbindung

Fett 100 kein Rost

Nach dem Test wurden die aufgezogenen Filme von den Teststücken entfernt. Zwecks Entfernung erforderten die Filme der Proben (4) und (5) etwa 20minütiges Eintauchen in ein Bad aus erwärmtem Alkalientfetter und nachfolgendes Waschen mit Wasser. Um den Film der Probe (6) zu entfernen, mußte die beschriebene Prozedur zweimal wiederholt werden.

Die Proben (1), (2) und (3) der drei Ausgestaltungen des aus den in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen hergestellten wasserlöslichen, filmbildenden Rostschutzmittels wurden verwendet, um auf Kondensationsrohrplatten eines Schiffantriebs, die 4,2 x 5,0 m maßen, Antirostfilme zu bilden.

Jede Rohrplatte wurde mit einem Granaliengebläse gereinigt, eine der Proben mittels einer luftlos sprühenden Maschine auf die Metalloberfläche bis zu einer Filmdicke von etwa 60 Mikron aufgetragen.

Der Zusammenbau der Anlage erfolgte innen, jedoch zur Atmosphäre hin ofTen; Schweißen und andere damit verknüpfte Operationen wurden um jene Rohrplatten herum ausgeführt. Somit war die Umgebung stärker korrodierend als bei gewöhnlichen Behältern und Tanks.

Nach Beendigung der Fabrikation und Kondensatoranordnung (was etwa 3 Monate beanspruchte) wurde die Rohrplattenoberfläche untersucht. Die mit den Proben (1) und (2) überzogenen Rohrplatten zeigten sehr geringen, praktisch vernachlässigbaren Rost und die Rohrplatte mit Probe (3) keinerlei Rostspuren.

Beispiele für weitere geeignete Kompoundierungsrezepturen erfindungsgemäßer Mittel sind die folgen-

45 den:

(7) Maleinsäurepolymer 100 g Magnesiumcarbonat 31 g Monoäthanolamin 8 g Wasser 650 g

(8) Crotonsäurepolymer 100 g Bariumhydroxid 70 g Kaustische Pottasche 20 g Dicyclohexylammoniumnitrit*) 20 g Triäthanolamin 50 g Wasser 600 g

(9) Acrylsäure-Propylen-Mischpolymer 100 g Calciumhydroxid 26 g Kaustische Pottasche 10 g Wasser 650 g

(10) Acrylsäure-Isobutylen-Mischpolymer i00 g

Magnesiumcarbonat 26 g

Kaustische Soda 6 g

Borax 30 g

Monoäthanolamin 40 g

Wasser 600 g

*) Verdampfbarer Korrosionsinhibitor.

50

55

bo

Wie oben im einzelnen dargelegt, liegt das erfindungsgemäße wasserlösliche, (Umbildende Rostschutzmittel in flüssiger Form bei gewöhnlicher Temperatur m it einer geeigneten Viskosität zur direkten Auftragung auf Metalloberfläche mittels einer Luftsprühmaschine vor. Der erhaltene Überzugsfilm ist äußerst feuchtigkeitsbeständig und hat keine Möglichkeit zum Weichwerden im Sommer oder in stark feuchten Umgebungen. Das Mittel erweist sich als rostschützend

über einen langen Zeitraum; nach dem erfüllten Zweck des temporären Rostschutzes wird der Film einfach durch Eintauchen in oder Waschen mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur entfernt. Mit diesen Vorteilen ist das erfindungsgemäße Mittel höchst geeignet zur ausgedehnten Anwendung für verschiedene Behälter und Maschinensätze (See- und Landsektor) und liefert einen temporären Rostschutz von erheblichem praktischen Wert.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliches filmbildendes Rostschutzmittel aus einem Homopolymer einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure und/oder dem Anhydrid derselben mit einer oder mehreren Doppelbindungen und/ oder einem Mischpolymer dieser Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, welche durch Mischen mit einer alkalischen Lösung modifiziert worden sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, worin diese Kohlenwasserstoffcarbonsäure bzw. ihr Anhydrid mit einer oder mehreren Doppelbindungen mindestens ein Vertreter aus der Gruppe

Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Zimtsäure,
Maleinsäure und
Maleinsäureanhydrid