DE2928640C3

DE2928640C3 - Stabilisiertes Cyclohexenoxid und Verwendung desselben zur Stabilisierung von Perchloräthylen

Info

Publication number: DE2928640C3
Application number: DE2928640A
Authority: DE
Inventors: Barry van Canal Fulton Ohio Gemert
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1979-07-16
Publication date: 1982-04-01
Also published as: JPS5515467A; FR2431527B1; JPS5734267B2; IT7924378A0; FR2431527A1; DE2928640B2; GB2027697A; DE2928640A1; BE877684A; IT1122190B; SE7906116L

Description

Für die Stabilisierung von chlorierten Lösungsmitteln werden häufig Oxiranverbindungen, wie Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, Glycidol oder Glycidyläther in der Regel in Kombination mit anderen Verbindungen, wie Alkoxynitrilen, Aminen, Amiden, Alkoholen oder Estern verwendet. Ein typisches Lösungsmittel dieser Art ist Perchloräthylen und die Stabilisierung erfolgt gegen die durch Metalle angeregte Zersetzung.

Unter den Oxiranverbindungen wird wahrscheinlich Epichlorhydrin wegen seiner erwiesenen Wirksamkeit und seiner leichten Zugänglichkeit am meisten verwendet. Da jedoch Epichlorhydrin bei dem Arnes-Test eine mutagene Wirksamkeit gezeigt hat, ist es fraglich, ob es noch weiterhin aus Gründen der Gesundheit und der Sicherheit in Stabilisierungssystemen für chlorierte Lösungsmittel verwandet werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß Cyclohexenoxid in Stabilisierungssystemen für chlorierte Lösungsmittel ein nichtmutagener Ersatz für Epichlorhydrin ist Cyclohexenoxid leidet aber an dem Nachteil, daß es selbst unbeständig ist und bei der Lagerung, insbesondere wenn es der Einwirkung von Luft ausgesetzt ist, Säure entwickelt.

Es wird angenommen, daß eine Autoperoxidation des Cyclohexenoxids eintritt, wobei als Zersetzungsprodukt sich Cyclopentancarbonsäure bildet, die zu einem starken Anfressen und einer Korrosion von Metall, insbesondere von Aluminium führt. Aus diesem Grunde muß Cyclohexenoxid selbst zuerst wirksam stabilisiert werden, bevor es für die Stabilisierung von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln gegen die vom Metall angeregte Zersetzung verwendet wird.

Cyclohexenoxid wird in der Regel gegen Zersetzung durch Zugabe einer stabilisierenden Menge von butylierten Hydroxytoluol (BHT) stabilisiert Es wurde jedoch festgestellt, daß das mit BHT stabilisierte Cyclohexenoxid für die Stabilisierung von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln, z. B. Perchloräthylen (durch eine von Metallen, insbesondere von Aluminium)

ίο induzierte Zersetzung unwirksam ist, wobei dieses besonders dann beobachtet wurde, wenn das Lösungsmittel für Entfettungsvorgänge verwendet wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Cyclohexenoxid gegen Zersetzung so zu stabilisieren, daß das stabilisierte Cyclohexenoxid besonders wirksam für die Stabilisierung von Perchloräthylen gegen eine von Metallen angeregte Zersetzung ist Außerdem soll das Stabilisierungsmittel die Fähigkeit haben, evtl. bei der Zersetzung entstandene Chlorwasserstoffsäure zu neu-

2t) tralisieren.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch stabilisiertes Cyclohexenoxid, das 03 bis 20 Gew.-% eines Sulfoxids der Formel R2S=O, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexenoxids, als Stabilisator

r> enthält, wobei in der Formel R ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit mindestens 1 Wasserstoffatom an einem /3-Kohlenstoffatom ist oder R einen Cyclohexyl- oder 2-Phenoxyäthylrest bedeutet.
Unter den Dialkylsulfoxiden ist bei der Erfindung das

«ι Di-n-butylsulfoxid besonders geeignet Andere gut brauchbare Dialkylsulfoxide enthalten bevorzugt zwei bis vier Kohlensioffatome in dem Rest R. Einige Beispiele von geeigneten Dialkylsulfoxiden sind solche, bei denen der Rest R Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl,

i"> sek-Butyl, Isobutyl, Hexyl oder 2-Äthylhexyl ist Die Menge des zur Stabilisierung des Cyclohexenoxids verwendeten Sulfoxids liegt bevorzugt bei 0,5 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 03 bis 2,0 Gew.-°/o.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung

4H des erfindungsgemäß stabilisierten Cyclohexenoxids zur Stabilisierung von Perchloräthylen, wobei das Perchloräthylen 0,01 bis zu 5,0 Gewichtsprozent Cyclohexenoxid bezogen auf das Gewicht des Perchloräthylens, enthält gegebenenfalls in Gegenwart anderer üblicher Stabilisatoren für chlorierte Lösungsmittel.

In der Regel enthält das Perchloräthylen 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 03 Gew.-% Cyclohexenoxid, bezogen auf das Gewicht des Perchloräthylens.

Das Cyclohexenoxid kann mit dem Sulfoxid vor der Stabilisierung des Perchloräthylens stabilisiert werden. Es ist aber auch möglich, unstabilisiertes Cyclohexenoxid und ein Sulfoxid getrennt dem Perchloräthylen zuzugeben, so daß das Cyclohexenoxid »in situ« stabilisiert wird.

Die stabilisierende Wirkung des Sulfoxids für das Cyclohexen wird durch die Gegenwart von stabilisierenden Mengen von anderen verwendeten Stabilisatoren für chlorierte Lösungsmittel nicht beeinträchtigt. Beispiele derartiger anderer Stabilisatoren sind Pheno-Ie, Alkohole, Ester, Amine, Amide und Nitrile.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von stabilisierten Petchloräthylen-Proben unter Verwendung der nachstehend angegebenen Stabilisierungssysteme hergestellt. Die Stabilisa-

toren sind in der folgenden Zusammenstellung als Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Perchloräthylens angegeben.

Probe Nr.
1

CHO	0,27	0,27	0,27
HCMME	0,01	0,01	0,01
NMM	0,005	0,005	0,005
ÄPN	0,06	0,06	0,06
BHT	—	0,00135^a)	—
DNBS			0,001

i\

') 0.5 Gew.-% BHT bezogen auf CHO.
i 037 Gew.-o/o DNBS bezogen auf CHO.
0.93 Gew.-% DNBS bezogen auf CHO.
^r) 1.86 Gew.-% DNBS bezogen auf CHO.

0,27
0,01
0,005
0,06

O,OO25^c)

0,27
0,01
0,005
0,06

0,005^d)

Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

Cyclohexenoxid
Hydrochinonmonomethyläther
N-M ethylmorpholin
beta-Äthoxypropionitril
butylyliertes Hydroxytoluol
Di-n-butylsulfoxid

CHO

HCMME

NMM

ÄPN

BHT

DNBS

100 ml von jedem dieser stabilisierten Lösungsmittel wurden in einzelne 250-ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Ein Coupon aus 2024 Aluminium mit den Dimensionen 1,27 χ 10,16 χ 0,08 cm wurde in jeden Kolben gegeben. Unmittelbar vor der Einführung ;n den Kolben wurde jeder Coupon mit einem Krokustuch abgerieben und mit Aceton gereinigt. Jeder Kolben war mit einem Rückflußkühler ausgerüstet und der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt. Der Inhalt des Kolbens wurde solange bei Rückflußtemperatur erwärmt. Der Inhalt des Kolbens wurde solange bei Rückflußtemperatur gehalten, bis Korrosionszeichen zu erkennen waren, d. h. schwarze Punkte auf den Coupons auftraten. Unter dem Mikroskop erschienen diese Punkte als kleine Krater, die mit einem rot-braunen Pulver bedeckt waren.

Die Ergebnisse dieser Korrosionsprüfungen waren wie folgt:

Probe

Tage bis zur
Beobachtung der
Korrosion

Tage bis zur
Beendigung der
Prüfung

40

41

50

1 5 5

2 6 6

3 10 10

4 keine 35

5 keine 35

Beispiel 2

Zur Simulierung eines Entfetters wurde ein runder Einhalskolben mit einer Kapazität von 31, ein Spitzkolben mit einer Kapazität von 2 1 und ein mit Wasser gekühlter Kühler verwendet. Der Auslaß des Kühlers war durch einen Gummischlauch mit einer Sicherheitsfalle und einer Silbernitrat-Falle hintereinander verbunden. Der Zweiliterkolben war durch Einführen und Einschmelzen eines Glasrohres mit einem 24/40 T-Stück durch den Boden des Kolbens modifiziert. Ein Ende des Rohrs e^rstreckte sich etwa bis zu der Hälfte des Kolbens, so daß etwa ein Liter des Lösungsmittels aufgefangen werden konnte, bevor es zurück in den Dreiliterkolben (simulierter Siedesumpf) geführt wurde. Bevor die Prüfung aufgenommen wurde, wurden etwa jeweils 60 gr Drehspäne aus Aluminium 2024 und 7075, 200 ml eines neutralen Maschinenöls auf Kohlenwasserstoffbasis (»Limex Nr. 78« öl) und 2 1 Perchloräthylen dem Siedesumpf zugesetzt. Der modifizierte Zweiliterkolben (simulierter Spültank) wurde an den Dreiliterkolben angeschlossen und es wurden 500 ml Perchloräthylen in den Zweiliterkolben gegeben. Die Anordnung wurde erwärmt und mit Hilfe eines kontrollierten Heizmantels bei Rückflußtemperatur gehalten. Die Zersetzung des Lösungsmittels war an dem Auftreten einer weißen Ausfällung von Silberchlorid in der Silbernitratfaüe zu erkennen.

Ein Test wurde unter Verwendung von Perchloräthylen durchgeführt, das durch Zugabe von 0,27 Gew.-°/o Cyclohexenoxid, 0,005 Gew.-% Di-n-butylsulfoxid, 0,01 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther, 0,06 Gew.-% beta-Äthoxypropionitril und 0,005 Gew.-% N-Methylmorpholin (Lösungsmittel A) stabilis-ert worden war.

Ein anderer Test wurde mit Perchloräthylen durchgeführt, das in gleicher Weise stabilisiert war, mit der Ausnahme, daß es kein Di-n-butylsulfoxid enthielt (Lösungsmittel B).

Aus dem Siedesumpf wurden in periodischen Abständen Proben von Perchloräthylen entnommen und auf die Säurebildung analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

55

Lösungsmittel A

Lösungsmittel B

pH

Säureaufnahme, °/o

pH

Säureaufnahme, %

60	0	8,60	0,101	8,35
1	—	—	8,40
6	8,35	0,089	—
11	8,41	0,0818	7,55
65 13	8,43	0,0818	—
14	—	—	5,15
18	8,36	0,0815
25	8.33	0.0807

0,1043
0,0859

0,0276
-0,0356

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgehl, entwickelt mit nicht stabilisiertem Cyclohexenoxid stabilisiertes Perchloräthylen (Lösungsmittel B) ziemlich rasch Säure unter Bedingungen, die einer simulierten Entfettung entsprechen, wogegen Perchloräthylen, das mit durch Di-n-Butylsulfoxid stabilisiertem Cyclohexenoxid (Lösungsmittel A) stabilisiert ist, unter den gleichen Bedingungen wesentlich beständiger ist Die Untersuchung der Aluminiumspäne zeigten bei dem Lösungsmittel A keinen Angriff, wogegen sie durch das LösungsKiittel B stark angegriffen wurden.

Die Säureaufnahme des Lösungsmittels ist ein Maß für die Fähigkeit des Lösungsmittels Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren und wird in Gew.-°/o von Natriumhydroxid in Äquivalenten ausgedrückt Die Säureaufnahme wird in folgender Weise bestimmt: In einem Erlenmeyerkolben werden 25 ml einer 0,1-n Chlorwasserstoff säure in Isopropylalkohol, 10 ml Lösungsmittel und 25 ml Isopropy'alkohol gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird sorgfältig gemischt, der Kolben wird verschlossen und zehn Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Es werden drei Tropfen Bromphenolblau als Indikator zugegeben und der Inhalt des Kolbens wird mit 0,1-n Natriumhydroxid bis zum blau-grünen Endpunkt titriert

Es wird eine Blindprobe durchgeführt, in dem 25 ml 0,1 -n Chlorwasserstoffsäure in Isopropylalkohol und 25 ml Isopropylalkohol mit 0,1-n Natriumhydroxid zum blau-grünen Endpunkt von Bromphenolblau titriert werden.

Die Saureaufnahme in Gew.-°/o Nairiumhydroxidäquivalenten wird wie folgt berechnet:

Säureaufnahme =

(K-S)NX 0,04X100
W

in dieser Formel bedeuten:

K = ml der NaOH-Lösung für die BL'ndiitration;
S = ml der NaOH-Lösung für die Titration der Probe; N = Normalität der NaOH-Lösung;
W = Gramm der Probe (Volumen in ml χ spezifisches Gewicht)

Beispiel 3

Es werden die Lösungsmittel A und B des Perchloräthylens wie in Beispiel 2 hergestellt und in einem Entfetter mit Dampfsprühung geprüft
Nach einer Betriebsdauer von 814 Stunden hat eine Probe des Lösungsmittels A aus dem Siedesumpf ein pH von 7,91 und eine Säureaufnahme von 0,112%. Es wird kein Korrosionszeichen an einer Probeplatte aus Aluminium 2024, die in dem Lösungsmittelsumpf während der Prüfdauer eingetaucht war, beobachtet

Nach 574 Stunden zeigt eine Probe des Lösungsmittels B aus dem Siedesumpf ein pH von 7,7 und eine Säureaufnahme von 0,094%. Eine Testplatte aus Aluminium 2024, die in dem Siedesumpf während der Prüfungsdauer eingetaucht war, ist stark korrodiert und

jo angefressen.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes Cyclohexenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es 03 bis 20 Gew.-% eines Sulfoxids der Forn.el R₂S = O, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexenoxids, als Stabilisator enthält, wobei in der Formel R ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit mindestens 1 Wasserstoffatom an einem /f-Kohlenstoffatom ist oder R einen Cyclohexyl- oder 2-Pheiioxyäthylrest bedeutet

2. Stabilisiertes Cyclohexenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Dialkylsulfoxid Di-n-butylsulfoxid ist.

3. Stabilisiertes Cyclohexenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, diiß es 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexenoxids, enthält

4. Stabilisiertes Cyclohexenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,9 bis 2,0 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexenoxids enthält

5. Verwendung des stabilisierten Cyclohexenoxids nach einem der Ansprüche 1 —4 zur Stabilisierung von Perchloräthylen, wobei das Perchloräthylen 0,01 bis zu 5,0 Gewichtsprozent Cyclohexenoxid, bezogen auf das Gewicht des Perchloräthylens, enthält, gegebenenfalls in Gegenwart anderer üblicher Stabilisatoren für chlorierte Lösungsmittel.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Perchlioräthylen 0,1 bis 0,3 Gew.-% Cyclohexenoxid, bezogen auf das Gewicht des Perchloräthylens, enthält.