DE2932227C3 - Stabilisiertes Cyclohexenoxid und dessen Verwendung zum Stabilisieren von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln - Google Patents

Description

Für die Stabilisierung von chlorierten Lösungsmitteln werden häufig Öxiranverbindungen, wie Epichiorhydrin, Cyclohexenoxid, Glycidol oder Glycidyläther in der Regel in Kombination mit anderen Verbindungen, wie Alkoxynitrilen, Aminen, Amiden, Alkoholen oder Estern verwendet. Ein typisches Lösungsmittel dieser Art ist Perchloräthylen und die Stabilisierung erfolgt gegen die durch Metalle angeregte Zersetzung.

Unter den Öxiranverbindungen wird wahrscheinlich Epichiorhydrin wegen seiner erwiesenen Wirksamkeit und seiner leichten Zugänglichkeit am meisten verwendet. Da jedoch Epichiorhydrin bei dem Arnes Test eine mutagene Wirksamkeit gezeigt hat, ist es fraglich, ob es räch weiterhin aus Gründen der Gesundheit und der Sicherheit in Stabilisierungssystemen für chlorierte Lösungsmittel verwendet werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß Cyclohexenoxid in Stabilisierungssystemen für chlorierte Lösungsmittel ein nichtmutagener Ersatz für Epichiorhydrin ist. Cyclohexenoxid leidet aber an dem Nachteil, daß es selbst unbeständig ist und bei der Lagerung, insbesondere wenn es der Einwirkung von Luft ausgesetzt ist. Säure entwickelt

Es wird angenommen, daß eine Autoperoxidation des Cyclohexenoxids eintritt, wobei als Zersetzungsprodukt sich Cyclopentancarbonsäure bildet, die zu einem starken Anfressen und einer Korrosion von Metall, insbesondere von Aluminium führt. Aus diesem Grunde muß Cyclohexenoxid selbst zuerst wirksam stabilisiert werden, bevor es für die Stabilisierung von chlorierten Lösungsmitteln gegen die vom Metall angeregte Zersetzung verwendet wird.

Cyclohexenoxid wird in der Regel gegen Zersetzung durch Zugabe einer stabilisierenden Menge von butyliertem Hydroxytoluol (BHT) stabilisiert. Es wurde jedoch festgestellt, daß das mit BHT stabilisierte

Cyclohexenoxid für die Stabilisierung von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln, z. B. Perchloräthylen (durch eine von Metallen, insbesondere von Aluminium), induzierte Zersetzung unwirksam ist, wobei dieses besonders dann beobachtet wurde, wenn das Lösungsmittel für Entfettungsvorgänge verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Cyclohexenoxid gegen Zersetzung so zu stabilisieren, daß das stabilisierte Cyclohexenoxid besonders wirksam für die Stabilisierung von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln gegen eine von Metallen angeregte Zersetzung ist Außerdem soll das Stabilisierungsmittel die Fähigkeit haben, gegebenenfalls bei der Zersetzung entstandene Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein stabilisiertes Cyclohexenoxid gelöst, das mindestens etwa 1,5 bis 25 Gew.-% Glycidol als Stabil .«tor enthält, wobei die Menge des Glycidols auf das Gesamtgewicht von Cyclohexenoxid und Glycidol bezogen ist. Bevorzugt enthält das Cyclohexenoxid 3,0 bis 25 Gew.-% Grycidoi, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cyclohexenoxid und GlycidoL

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung dieses stabilisierten Cyclohexenoxids zum Stabilisieren eines ungesättigten chlorierten Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel 0,01 bis 1,0 Gew.-% Cyclohexenoxid enthält, gegebenenfalls in Gegenwart anderer üblicher Stabilisatoren für chlorierte LösungsmitteL

Bevorzugt enthält das ungesättigte chlorierte Lösungsmittel 0,03 bis 03 Gew.-% stabilisiertes Cyclohe xenoxid.

Das mit Glycidol stabilisierte Cyclohexenoxid läßt sich besonders für die Stabilisierung von Perchloräthylen oder Trichloräthylen verwenden, wobei die Zersetzung dieser Lösungsmittel durch Metalle, wie Alumini um, angeregt wird.

Das Cyclohexenoxid kann mit Glycidol vor der Stabilisierung des Lösungsmittels kombiniert werden,

man kann aber auch unstabilisiertes Cyclohexenoxid und Glycidol getrennt zu dem Lösungsmittel geben, wodurch das Cyclohexenoxid »in situ« stabilisiert wird.

Die Stabilisierungswirkung des Glycidols auf Cyclohexenoxid wird durch die Anwesenheit von stabilisierenden Mengen von anderen üblichen Stabilisatoren für chlorierte Lösungsmittel nicht nennenswert beeinträchtigt. Beispiele für derartige Stabilisatoren sind Phenole, Alkohole, Ester, Amine, Amide und Nitrile.

Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher

erläutert. „ . · , ,

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von stabilisierten Perchloräthylenproben ur.ler Verwendung der nachstehend angegebenen Stabilisierungjsysteme hergestellt. Die Menge der Stabilisatoren sind in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Perchloräthylens, angegeben:

	Probe Nr.	2	3
	1	0,27	0,27
CHO	0,27	0,01	0,01
HCMME	0,01	0,005	0,005
NMM	0,005	0,06	0,06
ÄPN	0,06	0,005 (a)	0,01 (b)
GDL	-

(a) 1,82 Gcw% GDL, bezogen auf das Gewicht von CMO plus GDL.

(b) 3,57 Gcw% GDL, bezogen auf das Gewicht von CHO plus GDL.

Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

CHO — Cyclohexenoxid HCMME — Hydrochinonmonomethyläther NMM - N-Methylmorpholin ÄPN — beta-Äthoxypropionitril GDL - Glycidol

100 ml von jedem dieser stabilisierten Lösungsmittel wurden in einzelne 250 ml Erlenmeyerkolben gegeben. Ein Coupon aus 2024 Aluminium mit den Dimensionen 1,27 χ 10,16 χ 0,08 cm wurde in jeden Kolben gegeben. Unmittelbar vor der Einführung in den Kolben wurde jeder Coupon mit einem Krokustuch abgerieben und mit Aceton gereinigt. Jeder Kolben war mit einem Rückflußkühler ausgerüstet und der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt Der Inhalt des Kolbens wurde so lange bei Rückflußtemperatur gehalten, bis Korrosionszeichen zu erkennen waren, d. h. schwarze Punkte auf den Coupons auftraten. Unter dem Mikroskop erschienen diese Punkte als kleine Krater, die mit einem rot-braunen Pulver bedeckt waren.

Die Ergebnisse dieser Korrosionsprüfungen waren wie folgt:

Probe Tage bis zur Beobachtung der Korrosion

Tage bis zur Beendigung der Prüfung

1 5 5

2 keine 35

3 keine 37

Beispiel 2

Zur Simulierung eines Entfetters wurde ein runder Einhalskolben mit einer Kapazität von 31, ein Spitzkolben mit einer Kapazität von 21 und ein mit Wasser gekühlter Kühler verwendet Der Auslaß des Kühlers war durch einen Gummischlauch mit einer Sicherheitsfalle und einer Silbernitrat-Falle hintereinander verbunden. Der Zweiliterkolben war durch Einführen und Einschmelzen eines Glasrohrs mit einem 24/40 T-Stück (male joint) durch den Boden des Kolbens modifiziert Ein Ende des Rohrs erstreckte sich etwa bis zu der Hälfte des Kolbens, so daß etwa ein Liter des Lösungsmittels aufgefangen werden konnte, bevor es zurück in den Dreiliterkolben (simulierter Siedesumpf) geführt wurde. Bevor die Prüfung aufgenommen wurde, wurden etwa jeweils 60 g Drehspäne aus Aluminium 2024 und 7075,200 ml neutralen Maschinenöls auf Kohlenwasserstoffbasis (»Limex Nr. 78« öl) und 21 Perchloräthylen dem Siedesumpf zugesetzt. Der modifizierte Zweiliterkolben (simulierter Spültank) wurde an den Dreiliterkolben angeschlossen und es wurden 500 ml Perchloräthylen in den Zweiliterkolben gegeben. Die Anordnung wurde erwärmt und mit Hilfe eines kontrollierten Heizmantels bei Rückflußtemperatur gehalten. Die Zersetzung des Lösungsmittels war an dem Auftreten einer weißen Ausfällung von Silberchlorid in der Silbernitratfalle zu erkennen.

Es wurde nun ein Test unter Verwendung von Perchloräthylen durchgeführt, das durch Zugabe von 0,27 Gew.-% Cyclohexenoxid, 0,01 Gew.-% Glycidol und 0,01 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther (Lösungsmittel A) stabilisiert war.

Ein anderer Test wurde mit Perchloräthylen durchge

führt, das in gleicher Weise, aber ohne Glycidol, stabilisiert war (Lösungsmittel B).

Aus dem Siedesumpf wurden in periodischen Abständen Proben von Perchloräthylen entnommen und auf die Säurebildung analysiert Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Tage	Lösungsmittel A	Saureauf-	Losungsmittel B	Säureauf
Rücknuß		nahme, %		nahme, %
	pH	0,106	PH	0,099
		0,095		0,092
0	8,23	0,096	8,21	0,091
4	7,95	0,095	8,00	0,081
7	7,90	0,094	7,90	0,051
II	8,00	0,094	7,75	0,016
IS	7,75	-	7,80	-0,038
25	7,70	nnco	7,75	_
32	-	5,10
66	8.07

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, entwickelt Perchloräthylen, das mit nicht stabilisiertem Cyclohexenoxid stabilisiert ist (Lösungsmittel B), unter den Bedingungen der simulierten Entfettung schneller Säure als Perchloräthylen, das mit Cyclohexenoxid und Glycidol (Lösungsmittel A) stabilisiert ist Außerdem zeigen Aluminiumspäne keinen Angriff durch das Lösungsmittel A, wogegen das Lösungsmittel B die Aluminiumspäne stark angreift

Die Säureaufnahme des Lösungsmittels ist ein Maß für die Fähigkeit des Lösungsmittels Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren und wird in Gew.-% von Natriumhydroxid in Äquivalenten ausgedrückt Die Säureaufnahme wird in folgender Weise bestimmt: In einem Erlenmeyerkolben werden 25 ml einer 0,1 n-Chlorwasserstoffsäure in Isopropylaikohol, 10 ml Lösungsmittel und 25 ml Isopropyialkohoi gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird sorgfältig gemischt, der Kolben wird verschlossen und zehn Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Es werden drei Tropfen Bromphenolblau als indikator zugegeben und der Inhalt des Kolbens wird mit 0,1 η-Natriumhydroxid bis zum blau-grünen Endpunkt titriert

Es wird eine Blindprobe durchgeführt, indem 25 ml 0,1 n-Chlorwasserstoffsäure in Isopropylalkohol und 25 ml Isopropylalkohol mit 0,1 η-Natriumhydroxid zum blau-grünen Endpunkt von Bromphenolblau titriert werden.

Die Säureaufnahme in Gew.-% Natriumhydroxidäquivalenten wird wie folgt berechnet:

_.. _f . (K-S)N x 0,04 x 100 Saureaufnahme = - - ^:

in dieser Formel bedeuten:

K = mlderNaOH-LösungfürdieElindtitration; S » ml der NaOH-Lösung für die Titration der Probe;

N - Normalität der NaOH-Lösung W — Gramm der Probe (Volumen in ml χ spezifisches Gewicht)

Beispiel 3

Eine erste Probe von Perchloräthylen wurde durch Zugabe von 0,245 Gew.-% Cyclohexenoxid, 0,025

10

Gew.-% Glycidol, 0,01 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther und 0,06 Gew.-% beta-Äthoxypropionitril und 0,005 Gew.-% N-Methylmorpholin (Lösungsmittel C) stabilisiert.

Eine zweite Probe von Perchloräthylen wurde durch Zugabe von 0,27 Gew.-% Cyclohexenoxid, 0,01 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther, 0,06 Gew.-% beta-Äthoxypropionitril und 0,005 Gew.-% N-Methylmorpholin (Lösungsmittel D) stabilisiert

Die Lösungsmittel C und D wurden jeweils in einem handelsüblichen Dampfsprüh-Entfetter (Baron-Blakeslee model MVW-125) geprüft

Nach einer Betriebszeit von 838 Stunden zeigte eine aus dem Sumpf des Lösungsmittels C entnommene Probe ein pH von 731 und eine Säureaufnahme von is 0,180%. An einer Testplatte aus 2024 Aluminium, die in den Siedesumpf während des Prüfungszeitraumes eingetaucht worden war, wurde kein Anzeichen von Korrosion beobachtet

Nach einer Betriebsdauer von 574 Stunden zeigte eine aus dem Lösungsmiltelsumpf des Lösungsmittels D entnommene Probe ein pH von 7,7 und eine Säureaufnahme von 0,094%. Eine Testplette aus 2024 Aluminium, die während der Prüfung in den Siedesumpf

20 eingetaucht worden war, war nach diesem Zeitraum stark korrodiert und angegriffen.

Beispiel 4

Es wurden Flaschen aus klarem Glas zu etwa Zwei-Drittel mit Proben aus Cyclohexenoxid bzw. aus Cyclohexenoxid, das 10 Gew.-% Glycidol enthielt, gefüllt. Die Flaschen wurden verschlossen und bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach einer Lagerzeit von 23 Tagen wurde der relative Peroxidgehalt der Proben bestimmt, indem die Menge an 0,01 n-Natriumthiosulfatlösung ermittelt wurde, die erforderlich war. um mit dem Jod zu reagieren, das freigesetzt wurde, wenn 25 ml einer Probe mit einer Natriumiodid/Acetonlösung behandelt wurde. Das nicht stabilisierte Cyclohexenoxid verbrauchte 13,05 ml der 0,01 n-Natriumthiosulfatlösung. um mit dem freigesetzten Jod zu reagieren, wogegen nur 0.85 ml des 0.01 n-Natriumthiosulfats benötigt wurden, um mit dem Jod zu reagieren, das von dem mit Glycidol stabilisierten Cyclohex»>ioxid gebildet wurde. Nach einer Lagerung von bfi Tagen lagen die entsprechenden Thiosulfatwerte bei 13,70 ml bzw. 2,05 ml für das nicht stabilisierte Cyclohexenoxid bzw. das mit Glycidol stabilisierte Cyclohexencxid.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes Cyclohexenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens etwa 1,5 bis 25 Gew.-% Glycidol als Stabilisator enthält, wobei die Menge des Glycidols auf das Gesamtgewicht von Cyclohexenoxid und Glycidol bezogen ist.

Z Verwendung des stabilisierten Cyclohexenoxids nach Anspruch 1 zum Stabilisieren eines ungesättigten chlorierten Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel 0,01 bis 1,0 Gew.-% Cyclohexenoxid enthält, gegebenenfalls in Gegenwart anderer üblicher Stabilisatoren für chlorierte Lösungsmittel

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 0,03 bis 03 Gew.-% Cyclohexenoxid enthält