DE2932227C3 - Stabilisiertes Cyclohexenoxid und dessen Verwendung zum Stabilisieren von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln - Google Patents
Stabilisiertes Cyclohexenoxid und dessen Verwendung zum Stabilisieren von ungesättigten chlorierten LösungsmittelnInfo
- Publication number
- DE2932227C3 DE2932227C3 DE2932227A DE2932227A DE2932227C3 DE 2932227 C3 DE2932227 C3 DE 2932227C3 DE 2932227 A DE2932227 A DE 2932227A DE 2932227 A DE2932227 A DE 2932227A DE 2932227 C3 DE2932227 C3 DE 2932227C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyclohexene oxide
- stabilized
- solvent
- glycidol
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Für die Stabilisierung von chlorierten Lösungsmitteln werden häufig Öxiranverbindungen, wie Epichiorhydrin,
Cyclohexenoxid, Glycidol oder Glycidyläther in der Regel in Kombination mit anderen Verbindungen, wie
Alkoxynitrilen, Aminen, Amiden, Alkoholen oder Estern verwendet. Ein typisches Lösungsmittel dieser Art ist
Perchloräthylen und die Stabilisierung erfolgt gegen die durch Metalle angeregte Zersetzung.
Unter den Öxiranverbindungen wird wahrscheinlich Epichiorhydrin wegen seiner erwiesenen Wirksamkeit
und seiner leichten Zugänglichkeit am meisten verwendet. Da jedoch Epichiorhydrin bei dem Arnes Test eine
mutagene Wirksamkeit gezeigt hat, ist es fraglich, ob es
räch weiterhin aus Gründen der Gesundheit und der
Sicherheit in Stabilisierungssystemen für chlorierte Lösungsmittel verwendet werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß Cyclohexenoxid in Stabilisierungssystemen für chlorierte Lösungsmittel ein nichtmutagener Ersatz für Epichiorhydrin ist. Cyclohexenoxid leidet aber an dem Nachteil, daß es selbst
unbeständig ist und bei der Lagerung, insbesondere wenn es der Einwirkung von Luft ausgesetzt ist. Säure
entwickelt
Es wird angenommen, daß eine Autoperoxidation des Cyclohexenoxids eintritt, wobei als Zersetzungsprodukt
sich Cyclopentancarbonsäure bildet, die zu einem starken Anfressen und einer Korrosion von Metall,
insbesondere von Aluminium führt. Aus diesem Grunde muß Cyclohexenoxid selbst zuerst wirksam stabilisiert
werden, bevor es für die Stabilisierung von chlorierten Lösungsmitteln gegen die vom Metall angeregte
Zersetzung verwendet wird.
Cyclohexenoxid wird in der Regel gegen Zersetzung durch Zugabe einer stabilisierenden Menge von
butyliertem Hydroxytoluol (BHT) stabilisiert. Es wurde jedoch festgestellt, daß das mit BHT stabilisierte
Cyclohexenoxid für die Stabilisierung von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln, z. B. Perchloräthylen (durch
eine von Metallen, insbesondere von Aluminium), induzierte Zersetzung unwirksam ist, wobei dieses
besonders dann beobachtet wurde, wenn das Lösungsmittel für Entfettungsvorgänge verwendet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Cyclohexenoxid gegen Zersetzung so zu stabilisieren, daß das
stabilisierte Cyclohexenoxid besonders wirksam für die Stabilisierung von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln gegen eine von Metallen angeregte Zersetzung
ist Außerdem soll das Stabilisierungsmittel die Fähigkeit haben, gegebenenfalls bei der Zersetzung entstandene Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein stabilisiertes Cyclohexenoxid gelöst, das mindestens
etwa 1,5 bis 25 Gew.-% Glycidol als Stabil .«tor enthält,
wobei die Menge des Glycidols auf das Gesamtgewicht von Cyclohexenoxid und Glycidol bezogen ist.
Bevorzugt enthält das Cyclohexenoxid 3,0 bis 25 Gew.-% Grycidoi, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Cyclohexenoxid und GlycidoL
Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung dieses stabilisierten Cyclohexenoxids zum Stabilisieren
eines ungesättigten chlorierten Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel 0,01 bis 1,0 Gew.-% Cyclohexenoxid
enthält, gegebenenfalls in Gegenwart anderer üblicher Stabilisatoren für chlorierte LösungsmitteL
Bevorzugt enthält das ungesättigte chlorierte Lösungsmittel 0,03 bis 03 Gew.-% stabilisiertes Cyclohe
xenoxid.
Das mit Glycidol stabilisierte Cyclohexenoxid läßt sich besonders für die Stabilisierung von Perchloräthylen oder Trichloräthylen verwenden, wobei die Zersetzung dieser Lösungsmittel durch Metalle, wie Alumini
um, angeregt wird.
man kann aber auch unstabilisiertes Cyclohexenoxid
und Glycidol getrennt zu dem Lösungsmittel geben,
wodurch das Cyclohexenoxid »in situ« stabilisiert wird.
Die Stabilisierungswirkung des Glycidols auf Cyclohexenoxid wird durch die Anwesenheit von stabilisierenden Mengen von anderen üblichen Stabilisatoren für
chlorierte Lösungsmittel nicht nennenswert beeinträchtigt. Beispiele für derartige Stabilisatoren sind Phenole,
Alkohole, Ester, Amine, Amide und Nitrile.
erläutert. „ . · , ,
Es wurde eine Reihe von stabilisierten Perchloräthylenproben ur.ler Verwendung der nachstehend angegebenen Stabilisierungjsysteme hergestellt. Die Menge
der Stabilisatoren sind in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Perchloräthylens, angegeben:
Probe Nr. | 2 | 3 | |
1 | 0,27 | 0,27 | |
CHO | 0,27 | 0,01 | 0,01 |
HCMME | 0,01 | 0,005 | 0,005 |
NMM | 0,005 | 0,06 | 0,06 |
ÄPN | 0,06 | 0,005 (a) | 0,01 (b) |
GDL | - | ||
(a) 1,82 Gcw% GDL, bezogen auf das Gewicht von CMO plus GDL.
(b) 3,57 Gcw% GDL, bezogen auf das Gewicht von CHO plus GDL.
Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
100 ml von jedem dieser stabilisierten Lösungsmittel
wurden in einzelne 250 ml Erlenmeyerkolben gegeben. Ein Coupon aus 2024 Aluminium mit den Dimensionen
1,27 χ 10,16 χ 0,08 cm wurde in jeden Kolben gegeben.
Unmittelbar vor der Einführung in den Kolben wurde jeder Coupon mit einem Krokustuch abgerieben und
mit Aceton gereinigt. Jeder Kolben war mit einem Rückflußkühler ausgerüstet und der Inhalt des Kolbens
wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt Der Inhalt des Kolbens wurde so lange bei Rückflußtemperatur
gehalten, bis Korrosionszeichen zu erkennen waren, d. h. schwarze Punkte auf den Coupons auftraten. Unter
dem Mikroskop erschienen diese Punkte als kleine Krater, die mit einem rot-braunen Pulver bedeckt
waren.
Die Ergebnisse dieser Korrosionsprüfungen waren wie folgt:
Probe Tage bis zur Beobachtung der Korrosion
Tage bis zur Beendigung der Prüfung
1 5 5
2 keine 35
3 keine 37
Zur Simulierung eines Entfetters wurde ein runder Einhalskolben mit einer Kapazität von 31, ein
Spitzkolben mit einer Kapazität von 21 und ein mit Wasser gekühlter Kühler verwendet Der Auslaß des
Kühlers war durch einen Gummischlauch mit einer Sicherheitsfalle und einer Silbernitrat-Falle hintereinander verbunden. Der Zweiliterkolben war durch Einführen und Einschmelzen eines Glasrohrs mit einem
24/40 T-Stück (male joint) durch den Boden des Kolbens modifiziert Ein Ende des Rohrs erstreckte sich
etwa bis zu der Hälfte des Kolbens, so daß etwa ein Liter des Lösungsmittels aufgefangen werden konnte, bevor
es zurück in den Dreiliterkolben (simulierter Siedesumpf) geführt wurde. Bevor die Prüfung aufgenommen
wurde, wurden etwa jeweils 60 g Drehspäne aus Aluminium 2024 und 7075,200 ml neutralen Maschinenöls auf Kohlenwasserstoffbasis (»Limex Nr. 78« öl) und
21 Perchloräthylen dem Siedesumpf zugesetzt. Der modifizierte Zweiliterkolben (simulierter Spültank)
wurde an den Dreiliterkolben angeschlossen und es wurden 500 ml Perchloräthylen in den Zweiliterkolben
gegeben. Die Anordnung wurde erwärmt und mit Hilfe eines kontrollierten Heizmantels bei Rückflußtemperatur gehalten. Die Zersetzung des Lösungsmittels war an
dem Auftreten einer weißen Ausfällung von Silberchlorid in der Silbernitratfalle zu erkennen.
Es wurde nun ein Test unter Verwendung von Perchloräthylen durchgeführt, das durch Zugabe von
0,27 Gew.-% Cyclohexenoxid, 0,01 Gew.-% Glycidol
und 0,01 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther (Lösungsmittel A) stabilisiert war.
führt, das in gleicher Weise, aber ohne Glycidol,
stabilisiert war (Lösungsmittel B).
Aus dem Siedesumpf wurden in periodischen Abständen Proben von Perchloräthylen entnommen
und auf die Säurebildung analysiert Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:
Tage | Lösungsmittel A | Saureauf- | Losungsmittel B | Säureauf |
Rücknuß | nahme, % | nahme, % | ||
pH | 0,106 | PH | 0,099 | |
0,095 | 0,092 | |||
0 | 8,23 | 0,096 | 8,21 | 0,091 |
4 | 7,95 | 0,095 | 8,00 | 0,081 |
7 | 7,90 | 0,094 | 7,90 | 0,051 |
II | 8,00 | 0,094 | 7,75 | 0,016 |
IS | 7,75 | - | 7,80 | -0,038 |
25 | 7,70 | nnco | 7,75 | _ |
32 | - | 5,10 | ||
66 | 8.07 | |||
Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, entwickelt Perchloräthylen, das mit nicht stabilisiertem Cyclohexenoxid stabilisiert ist (Lösungsmittel B), unter den
Bedingungen der simulierten Entfettung schneller Säure als Perchloräthylen, das mit Cyclohexenoxid und
Glycidol (Lösungsmittel A) stabilisiert ist Außerdem zeigen Aluminiumspäne keinen Angriff durch das
Lösungsmittel A, wogegen das Lösungsmittel B die Aluminiumspäne stark angreift
Die Säureaufnahme des Lösungsmittels ist ein Maß für die Fähigkeit des Lösungsmittels Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren und wird in Gew.-% von
Natriumhydroxid in Äquivalenten ausgedrückt Die Säureaufnahme wird in folgender Weise bestimmt: In
einem Erlenmeyerkolben werden 25 ml einer 0,1 n-Chlorwasserstoffsäure in Isopropylaikohol, 10 ml Lösungsmittel und 25 ml Isopropyialkohoi gegeben. Der
Inhalt des Kolbens wird sorgfältig gemischt, der Kolben wird verschlossen und zehn Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Es werden drei Tropfen Bromphenolblau als indikator zugegeben und der Inhalt des
Kolbens wird mit 0,1 η-Natriumhydroxid bis zum
blau-grünen Endpunkt titriert
Es wird eine Blindprobe durchgeführt, indem 25 ml
0,1 n-Chlorwasserstoffsäure in Isopropylalkohol und 25 ml Isopropylalkohol mit 0,1 η-Natriumhydroxid zum
blau-grünen Endpunkt von Bromphenolblau titriert
werden.
Die Säureaufnahme in Gew.-% Natriumhydroxidäquivalenten wird wie folgt berechnet:
_.. f . (K-S)N x 0,04 x 100
Saureaufnahme = - - :
in dieser Formel bedeuten:
K = mlderNaOH-LösungfürdieElindtitration;
S » ml der NaOH-Lösung für die Titration der Probe;
N - Normalität der NaOH-Lösung
W — Gramm der Probe (Volumen in ml χ spezifisches
Gewicht)
Eine erste Probe von Perchloräthylen wurde durch Zugabe von 0,245 Gew.-% Cyclohexenoxid, 0,025
10
Gew.-% Glycidol, 0,01 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther
und 0,06 Gew.-% beta-Äthoxypropionitril und
0,005 Gew.-% N-Methylmorpholin (Lösungsmittel C)
stabilisiert.
Eine zweite Probe von Perchloräthylen wurde durch Zugabe von 0,27 Gew.-% Cyclohexenoxid, 0,01 Gew.-%
Hydrochinonmonomethyläther, 0,06 Gew.-% beta-Äthoxypropionitril und 0,005 Gew.-% N-Methylmorpholin
(Lösungsmittel D) stabilisiert
Die Lösungsmittel C und D wurden jeweils in einem handelsüblichen Dampfsprüh-Entfetter (Baron-Blakeslee
model MVW-125) geprüft
Nach einer Betriebszeit von 838 Stunden zeigte eine aus dem Sumpf des Lösungsmittels C entnommene
Probe ein pH von 731 und eine Säureaufnahme von is
0,180%. An einer Testplatte aus 2024 Aluminium, die in den Siedesumpf während des Prüfungszeitraumes
eingetaucht worden war, wurde kein Anzeichen von Korrosion beobachtet
Nach einer Betriebsdauer von 574 Stunden zeigte eine aus dem Lösungsmiltelsumpf des Lösungsmittels D
entnommene Probe ein pH von 7,7 und eine Säureaufnahme von 0,094%. Eine Testplette aus 2024
Aluminium, die während der Prüfung in den Siedesumpf
20 eingetaucht worden war, war nach diesem Zeitraum
stark korrodiert und angegriffen.
Es wurden Flaschen aus klarem Glas zu etwa Zwei-Drittel mit Proben aus Cyclohexenoxid bzw. aus
Cyclohexenoxid, das 10 Gew.-% Glycidol enthielt, gefüllt.
Die Flaschen wurden verschlossen und bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach einer Lagerzeit von 23
Tagen wurde der relative Peroxidgehalt der Proben bestimmt, indem die Menge an 0,01 n-Natriumthiosulfatlösung
ermittelt wurde, die erforderlich war. um mit dem Jod zu reagieren, das freigesetzt wurde, wenn 25 ml
einer Probe mit einer Natriumiodid/Acetonlösung behandelt wurde. Das nicht stabilisierte Cyclohexenoxid
verbrauchte 13,05 ml der 0,01 n-Natriumthiosulfatlösung.
um mit dem freigesetzten Jod zu reagieren, wogegen nur 0.85 ml des 0.01 n-Natriumthiosulfats benötigt
wurden, um mit dem Jod zu reagieren, das von dem mit Glycidol stabilisierten Cyclohex»>ioxid gebildet wurde.
Nach einer Lagerung von bfi Tagen lagen die entsprechenden Thiosulfatwerte bei 13,70 ml bzw.
2,05 ml für das nicht stabilisierte Cyclohexenoxid bzw. das mit Glycidol stabilisierte Cyclohexencxid.
Claims (3)
1. Stabilisiertes Cyclohexenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens etwa 1,5 bis
25 Gew.-% Glycidol als Stabilisator enthält, wobei die Menge des Glycidols auf das Gesamtgewicht von
Cyclohexenoxid und Glycidol bezogen ist.
Z Verwendung des stabilisierten Cyclohexenoxids nach Anspruch 1 zum Stabilisieren eines ungesättigten chlorierten Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel 0,01 bis 1,0 Gew.-% Cyclohexenoxid enthält,
gegebenenfalls in Gegenwart anderer üblicher Stabilisatoren für chlorierte Lösungsmittel
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 0,03 bis 03
Gew.-% Cyclohexenoxid enthält
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/934,774 US4217310A (en) | 1978-08-18 | 1978-08-18 | Stabilization of cyclohexene oxide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2932227A1 DE2932227A1 (de) | 1980-02-21 |
DE2932227B2 DE2932227B2 (de) | 1981-06-19 |
DE2932227C3 true DE2932227C3 (de) | 1983-12-22 |
Family
ID=25466047
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2932227A Expired DE2932227C3 (de) | 1978-08-18 | 1979-08-09 | Stabilisiertes Cyclohexenoxid und dessen Verwendung zum Stabilisieren von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4217310A (de) |
JP (1) | JPS5547667A (de) |
BE (1) | BE878243A (de) |
CA (1) | CA1121365A (de) |
DE (1) | DE2932227C3 (de) |
FR (1) | FR2433567A1 (de) |
GB (1) | GB2028817B (de) |
IT (1) | IT1118825B (de) |
SE (1) | SE7906867L (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3246886A1 (de) * | 1982-12-17 | 1984-06-20 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zum stabilisieren von epoxidhaltigem perchlorethylen |
US6350395B1 (en) | 1997-12-18 | 2002-02-26 | The Dow Chemical Company | Stabilizer composition |
CA2851255C (en) | 2011-10-07 | 2018-09-25 | American Pacific Corporation | Bromofluorocarbon compositions |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3265747A (en) * | 1958-02-03 | 1966-08-09 | Pittsburgh Plate Glass Co | Methylchloroform compositions |
US3549715A (en) * | 1959-05-13 | 1970-12-22 | Ppg Industries Inc | Stabilization |
NL266649A (de) * | 1960-07-15 | |||
NL6900516A (de) * | 1968-01-18 | 1969-07-22 | ||
US3746648A (en) * | 1971-03-22 | 1973-07-17 | Dow Chemical Co | Stabilizer composition |
US3714052A (en) * | 1971-08-02 | 1973-01-30 | Diamond Shamrock Corp | Chlorinated hydrocarbons stabilized with alkoxyaldehyde hydrazone andglycidol |
IT979170B (it) * | 1972-04-07 | 1974-09-30 | Solvay | Procedimento di stabilizzazione del cloruro di metilene |
JPS5028929A (de) * | 1973-07-13 | 1975-03-24 | ||
JPS5028933A (de) * | 1973-07-13 | 1975-03-24 |
-
1978
- 1978-08-18 US US05/934,774 patent/US4217310A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-08-01 CA CA000332980A patent/CA1121365A/en not_active Expired
- 1979-08-09 DE DE2932227A patent/DE2932227C3/de not_active Expired
- 1979-08-14 BE BE0/196734A patent/BE878243A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-08-15 JP JP10394679A patent/JPS5547667A/ja active Granted
- 1979-08-15 GB GB7928412A patent/GB2028817B/en not_active Expired
- 1979-08-16 IT IT68677/79A patent/IT1118825B/it active
- 1979-08-16 SE SE7906867A patent/SE7906867L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-08-16 FR FR7920800A patent/FR2433567A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1121365A (en) | 1982-04-06 |
GB2028817A (en) | 1980-03-12 |
FR2433567B1 (de) | 1982-10-15 |
SE7906867L (sv) | 1980-02-19 |
US4217310A (en) | 1980-08-12 |
JPS5547667A (en) | 1980-04-04 |
DE2932227A1 (de) | 1980-02-21 |
FR2433567A1 (fr) | 1980-03-14 |
IT7968677A0 (it) | 1979-08-16 |
GB2028817B (en) | 1982-12-01 |
IT1118825B (it) | 1986-03-03 |
JPS5536666B2 (de) | 1980-09-22 |
DE2932227B2 (de) | 1981-06-19 |
BE878243A (fr) | 1980-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0436744A1 (de) | Stabilisierte wässrige Lösungen von 3-Isothiazolinonen | |
DE1567519B1 (de) | Stabilisierung von Wasserstoffperoxyd | |
DE2932227C3 (de) | Stabilisiertes Cyclohexenoxid und dessen Verwendung zum Stabilisieren von ungesättigten chlorierten Lösungsmitteln | |
DE2943049C2 (de) | ||
DE1793235C3 (de) | Mit Trioxan stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan | |
DE944811C (de) | Das Anlaufen verhindernde Mittel enthaltende Reinigungsmittel | |
DE2928640C3 (de) | Stabilisiertes Cyclohexenoxid und Verwendung desselben zur Stabilisierung von Perchloräthylen | |
DE874234C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfidueberzuegen auf Stahloberflaechen | |
DE2848475A1 (de) | Die aufloesung von metallen | |
DE1815898C3 (de) | Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan | |
DE880141C (de) | Verfahren zum Stabilisieren von technischem Tetrachloräthylen | |
DE2703592B2 (de) | Wäßrige Hypochloritlösung | |
DE69307846T2 (de) | Mikrobiologisch stabiler Buntmetall-Korrosionsinhibitor | |
DE968992C (de) | Stabilisierte Wasserstoffperoxydloesungen | |
EP0085949B1 (de) | Stabilisiertes Trichlorethen und Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen | |
DE2141998C3 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan und das nach diesem Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches | |
DE1546144C (de) | Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan | |
DE2142920C3 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan und das so stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches | |
DE2114989C3 (de) | Stabilisiertes 1,1,1 -Trichloräthan | |
DE1217365B (de) | ||
DE2360969A1 (de) | Stabilisierung von methylchloroform | |
DE1111479B (de) | Entfettungsmittel fuer Metalle | |
EP0033782A1 (de) | Stabilisiertes Trichloräthylen | |
DE1568345C (de) | ||
DE1090914B (de) | Mittel zur Entfettung von Metallen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
8263 | Opposition against grant of a patent | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |