DE2114989C3

DE2114989C3 - Stabilisiertes 1,1,1 -Trichloräthan

Info

Publication number: DE2114989C3
Application number: DE19712114989
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 5216 Niederkassel Nestler; Guenter 5210 Troisdorf Vogel
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1971-03-27
Filing date: 1971-03-27
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE2114989B2; DE2114989A1; IT950652B; BE781283A; NL7204083A; FR2132053B1; GB1377414A; CH562765A5; FR2132053A1

Description

2. Gegen Zersetzung stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch ein aliphatisches Monoketon (Siedepunkt unter 130⁰C) und/oder einen einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen enthält

3. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen cyclischen Äther enthält.

25 u υ _hteiliee wirkung besitzen. Die S bTÄark bei Berührung mit u* . _gai_vanisiertem Stahl

ÄSÄ sofL gluing eine wirksame Möge Wasser im System er...

Auf Grund «einer relativ geringen Toxizität, seinem hohen Lösungsvermögen und seiner Nichtbrennbarkeit findet 1,1,1-Trichloräthan in der Industrie weite Verwendung als Lösungsmittel. Hauptsächlich wird es als entfettendes Lösungsmittel in der flüssigen Phase verwendet. Beim üblichen Entfetten in der flüssigen Phase werden Metallgegenstände in flüssiges 1,1,1-Trichloräthan eingetaucht, um Fett, öle u. dgl von dem Gegenstand zu entfernen.

Ein weiterer Verwendungszweck für 1,1,1-Trichloräthan ist der Einsatz als Mittel zur Herabsetzung des Dampfdruckes bei Aerosolen. Bei dieser Verwendung dient 1,1,1-Trichloräthan zur Verminderung des Druckes des Aerosols in einem geschlossenen Metallbehälter. Wegen seiner besonderen Eigenschaften korrodiert nicht stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan viele der üblichen, für Aerosole verwendeten Metallbehälter, insbesondere in Gegenwart von Wasser. Außerdem zersetzt es sich auch unter den genannten Bedingungen leicht

Neuerdings findet 1,1,1-Trichloräthan auch als entfettendes Lösungsmittel in der Dampfphase Verwendung. Bei einer derartigen Entfettung geraten die 1,1,1-Trkhloräthandämpfe (welche gewöhnlich aus erhitztem flüssigen 1,1,1-Trichloräthan aufsteigen) in Berührung mit metallischen Gegenständen, von welchen anhaftende öle (z. B. Schneideöle), Fette, Metallteilchen u. dgl. entfernt werden sollen. Die 1,1,1-Trichloräthandämpfe kondensieren sich an der Metalloberfläche und lösen dabei die anhaftenden öle und Fette sowie Schmutz ab; die metallischen Teilchen werden mit abgespült.

Es ist bekainnt, daß sich unstabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan unter dem Einfluß von Hitze, Sauerstoff und Licht zersetzt. Aber auch von außen zugeführte Säuren, einige Metalle und Metallsalze sowie die Abbauprodukte des Methylchloroforms können auf die Zersetzung fördernd einwirken. Es entstehen dabei, vor allem unter den bei solchen Entfettungsvorgängen ie^zuentfettenden Metalle in einem Um-1 welcher die aus der Reinigung er-Kien vorteile bei weitem überwiegt, schützt daher das Methylchloroform fur die durch Zusatz von Stabilisatoren gegen bzw gegen die Einwirkung der Zersetzungsprodukte. Der Stabilisator bzw. die StabilisatoreSemische müssen dabei m der Lage sein, den genannten Chlorkohlenwasserstoff so zu stab.hs.eren daß er während der gesamten Anwendungsze.t voll einsatzfähig bleibt und von Abbauprodukten oder von außerTeinwirkenden Zersetzungsquellen nicht angegriffen wird. Darüber hinaus muß er mit anderen Komponenten bestimmter Verarbeitungsprozesse ^B auf dem Lack- und Farbensektor vertraglich sein Apparaturen oder bearbeitete Metallteile dürfen durch das stabilisierte Methylchloroform nicht angegriffen werden. Die Menge des zugesetzten Stab.hiators bzw. Stabilisatorengemisches soll möglichst gering sein, und zwar so, daß das stabilisierte Methy chloroform nicht den Charakter eines Losungsmittelgemisches erhält. Die Stabilisatoren müssen vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes des Methylchloroforms sieden oder zumindest Azeotrope büden damit sowohl die Flüssigphase als auch die Dampfphase des Methylchloroforms während der gesamten Einsatzzeit stabilisiert bleiben.

In der Vergangenheit sind verschiedene Stoffe bekanntgeworden, die sich speziell zur Stabilisierung von Methylchloroform eignen, das sich im Vergleich zu anderen Halogenkohlenwasserstoffen als weniger stabil unter den vorgeschriebenen Belastungen erwiesen hat. Zur Stabilisierung des Methylchloroforms wurden beispielsweise Inhibitoren, wie Alkenole, Acetylenalkohole. Monoketone. Nitroalkane, cyclische Äther und andere Verbindungen dem 1,1,1-Trichloräthan zugesetzt. Die bekannten, stabilisierend wirkenden Zusätze müssen zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisationseffektes in solchen Mengen verwendet werden, daß das so stabilisierte Methylchloroform mehr den Charakter eines Lösungsmittelgemisches bekommt. Dieses Gemisch findet dann aber nur noch einen begrenzten Anwendungsbereich.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man die oben geschilderten Nachteile dann vermeiden kann, wenn das Methylchloroform in der im Anspruch 1 angegebenen Weise stabilisiert ist.

Die Stabilisatormenge kann wegen der guten Wirkung im Vergleich zu anderen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorengemischen niedriger als jene gehalten werden. Sie liegt bei 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Methylchloroform. Es können jedoch auch größere Menger, verwendet werden, welche

aber an sich nicht erforderlich sind. Die größeren tlengen ^an Stabilisatoren scheiden, abgesehen von Aer Tatsache, daß sie nicht erforderlich sind, auch aus Ljitschaftlichen Gründen aus.

Eine Erhöhung der stabilisierenden Wirkung läßt rieh noch dadurch erreichen, daß man die in den Ä_BSprüchen2 und 3 angegebenen Stabilisatoren zu-

setzt-Geeignete cyclische Äther sind 1,4-Dioxan und iJ-Dioxolan.

Als einwertige, gesättigte, aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen können Methanol, Äthanol, PropanoLiso-PropanoLn-Butanol, Hexanol, Octanol, <ek.-Butanol, tert.-Butanol und tert.-PentanoI verwendet werden.

Geeignete aliphatische Monoketone sind Aceton, Methyiäthylketon und Methylisopropylkelon

Geeignete Nitroalkane im Sinne dieser Erfindung «nd Nitromethan, Nitroäthan und Nitropropan.

Ais Epoxid mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist Butylenoxid (eines oder beide, das 1,2- und das cisynd trans-2,3-Isomere) bevorzugt. Andere geeignete Epoxide sind Propylenoxid, 2-Methyl-l,2-epoxypropan, Pentenoxid und Cyclohexenoxid.

L)ie zusätzlichen Stabilisatoren können in den gleichen Mengen verwendet werden wie das Methoxyautonitril. Bereits der Zusatz eines Nitroalkans erhöht die Wirkung des Methoxyautonitrils in stärkerer Weise als der einfachen additiven Wirkung entspricht. _f0 daß hier ein synergistischer Effekt durch den Zusatz dieser Stoffe eintritt. Dieser synergistische Effekt zeigt sich besonders ausgeprägt bei einem Zusatz von Nitroalkanen und Epoxiden bzw. Nitroalkanen und Epoxiden und den in den Unteransprüchen genannten Stabilisatoren.

Auf Grund der synergistischen Wirkung dieser Zusätze genügen beim Einsatz mehrerer Stabilisatoren Zusatzmengen von Methoxynitrilen bis /ü 0,5% vollauf, um einen optimalen Stabilisierungseffekt ru erzielen.

Die Siedepunkte des erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatorsystems liegen so günstig, daß die Stabilisatorwirkung auch nach mehrmaliger Destillation erhalten bleibt und sowohl die flüssige Phase als auch die Dampfphase des Methylchloroforms stabilisiert bleiben. Diese Stabilisatoren schützen das Methylchloroform nicht nur bei der normalen Metallentfettung einschließlich Leichtmetallentfettung, sondern man erreicht vor allem durch den Zusatz eines Methoxynitrils eine hervorragende Schutzwirkung für Methylchloroform, das zur Reinigung von Stahlteilen in der Dampfphase eingesetzt wird, bei gleichzeitiger Anwesenheit einer die Zersetzung fördernden katalytisch wirksamen Menge Wasser, die bei den üblichen offenen Metallreinigungsanlagen unbedingt zu berücksichtigen ist.

Die Kombination der genannten Verbindungen ermöglicht es, mit nur einer Stabilisatorenrezeptur das Methylchloroform zugleich für mehrere Finsatzschwerpunkte zu schützen, die bisher unterschiedliche Stabilisierungsrezepturen erforderlich machten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Instrument tief gekratzt wird. Sowohl der Aluminiumstreifen als auch das Lösungsmittel wurden 24 Stunden auf Anzeichen von Zersetzung und/oder Korrosion hin beobachtet

DiefolgendenUU-Trichloräthaii-Mischungen wurden nach dem oben beschriebenes Verfahren geprüft:

Tabelle I

(Stabilisatoren-Konzentration m Gewichtsprozent, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan)

Stabilisierungsmittel

Methoxyacetonitril

Nitromethan

1,2-Epoxybutan ...
Methyiäthylketon .

0,3
1,5
1,5
0,5

0,3 1,0 1,5 0,5

Hl

0,5 1,0 1,0 0,5

IV

0,8 1,0 1,0 0,5

In allen vier Fällen überstand das so stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan die Testbedingungen und kann auf Grund der Tests als gut geschützt gegen Zersetzung angesehen werden, die durch Kontakt mit Leicht-

metallen herbeigeführt wird. Die Proben zeigten keine nennenswerten Anzeichen von Zersetzung, erkennbar dadurch, daß die Kratzstellen blank una metallisch glänzend blienen.

Ohne Zusatz der Stabilisatoren trat unmittelbar

unter Gasentwicklung (HCl und Vinylidenchlorid) Zersetzung ein. Die ganze Probe ging relativ schnell in eine teerartige schwarze Masse über.

Beispiel 2

Ein Streifen aus einer Aluminiumlegierung wurde bei 25°C in 1,1,1-Trichloräthan eingetaucht, wobei die Metalloberfläche mehrfach mit einem scharfen Für die Durchführung der in diesem Beispiel genannten Versuche werden jeweils zwei Streifen von den in Tabelle Il genannten Metallen durch Polieren von der Oxidhiut befreit bzw. so vorbereitet, daß eine metallisch reine aktive Oberfläche entsteht. In einen Kolben mit angesetzten Stutzen und darauf aufgesetzten Rückflußkühler gibt man 200 ml 1,1,1-Trichloräthan und einen der beiden Metallstreifen. Der zweite Metallstreifen wird in der Dampfzone des Lösungsmittels so angebracht, daß das Lösemittelkondensat aus dem Kühler weitgehend über diesen Metallstreifen zurückfließt und so in etwa der Metallreinigung in der Dampfphase vergleichbare Bedingungen schafft. Das Lösungsmittel wird mittels einer 150-Watt-Lampe aufgeheizt und, wenn nicht anders angegeben, 48 Stunden am Rückfluß gekocht. Außerdem wird über ein Dosierventil wassergesättigter Sauerstoff in das Lösungsmittel geleitet (etwa 12 Blasen Minute).

Die Beurteilung dieses sehr starken Tests erstreckt sich nach der angegebenen Reaktionsdauer erstens auf das Aussehen der üblichen Metallblättchen hinsichtlich eines korrosiven Angriffes sowohl in der Flüssig- als auch in der Dampfphase, zweitens auf eine Verfäibung oder Trübung des Lösungsmittels und drittens auf die bei der quantitativen Titration auf freie Säure erhaltenen HCl-Werte (Bereiche). Zur möglichst optimalen Charakterisierung wurden die Tests im übrigen nicht nur mit Aluminium-Metallstreifen, sondern auch mit Stahl- bzw. verzinkten Eisenstreifen durchgeführt und die Reaktionsdaucr erheblich verlängert.

In der Tabelle Il ist angegeben, welche Mengen an Stabilisatoren dem 1,1,1-Trichloräthan bei der Durch-

führung dieses Tests zugegeben wurde; die entsprechenden Ergebnisse sind ebenfalls tabellarisch angegeben. Die Versuche a, b, d, e, g und k sind Vergleichsversuche. Der Versuch 1 zeigt, daß durch den Zusatz von Epoxybutan zu Methoxyacetonitril die Stabilität des 1,1,1-Trichloräthans bedeutend verbessert wird: Der Aluminiumstreifen bleibt doppelt solange unzersetzt, und es tritt keine HCl-Entwicklung mehr auf.

In den Versuchen g bis i wurden die Bedingungen durch Zusatz von Wasser zu dem 1,1,1-Trichlorätiian noch weiter verschärft, da bereits geringe Mengen Wasser die Zersetzung fördern. Selbst unter diesen extrem strengen Bedingungen erhält man synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination.

Beispiel 3

In analoger Weise wie im Beispiel 2, Versuche k bis m, wurde die stabilisierende Wirkung von Methoxypropionitril allein und unter Zusatz von Epoxybutan und Nitromethan unteisuchL Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt

Beispiel 4 (Vergleich)

Mit der im Beispiel 2 beschriebenen Versuchsanordnung wurde die stabilisierende Wirkung eines Gemisches aus jeweils 0,25 Gewichtsprozent 1,4-Dioxan und Nitromethan, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan, geprüft. Bereits nach fünfstündigem Sieden unter Rückfluß war der Aluminiumstreifen zersetzt. Nach 48 Stunden wurde der Versuch abgebrochen; nach dieser Zeit zeigte der Eisenstreifen Korrosionserscheinungen. Während des Versuches wurde laufend HCl gebildet; die nach Ablauf der 48 Stunden durchgeführte Titration ergab eine Menge von 26 mg/1.

Tabellen Methoxyacetonitril

1,2-Epoxybutan

Acetonitril

tert.Butanol

Methacrylnitril Nitromethan Methylethylketon

Wasser

Reaktionszeit (Std.)

Beurteilung nach Ablauf des Tests

Farbe des 1,1,1-Trichloräthans ...

Zustand des Fe-Streifens Zustand des Al-Streifens

Zustand des Zn-Streifens HCl-Entwicklung

	V	c)	Gehalt an Stabilisatoren (in Gewichtsprozent)	V	η	V	h) ,	i)	V	I)
V	b)	0,4	V	e)	0.5	g)	0,5	0,5	k)	0.5
a)		1,0	d)		1,0	—	0,8	1,0	0,5	0,8
	1.0	.._.	—	1,0		1,0	-	--	--■
1,0		2,0	0,4	—	ZO	-	--	—	-
0,4	2,0	—		2,0		—			._
2,0	0,4		2,0	--	0,5	...	03	0,5	—
.._	—			0,5	._	0,5	1,8	1,8	--
			0.6			2,0	0,1	0,2	— ■
		48			!44	0,1	240	240		168
	48	farblos	—	144	farblos	240	farblos	farblos	168	farblos
48	gelbtrüb	klar	48	gelblich	klar	gelblich			farblos	klar
gelb		+	gelb		+		+	+	klar	+
		+		-	⁺		⁺	+	+	(Zer
									(Zer-	setzung,
									ietzung.	24 Std.)
		nein			nein		nein	nein	12 Std.)	nein
	ja		wenig	ja			ja
ja		ja

farblos klar

+ nein

+
V

Starke Korrosion sowohl in der Dampf- als auch in der Flüssigphase. Weniger starke Korrosion sowohl in der Dampf- als auch in der Flüssigphase. Korrosion in der Dampfphase. Keine Korrosion. Vergleichsversuch.

Tabelle III
Stabilisatorengehalt (in Gewichtsprozent)

3-Methoxypropionitril

1,2-Epoxybutan

Nitromethan

Reaktionszeit (Std.)

Beurteilung nach Ablauf des Tests

Farbe des 1,1,1-Trichloräthans

Vergleich	b)
a)	0,5 0,8
0,5	168
168	farblos klar
^rarblos klar

0,5 0,8 1,0 168

farblos klar

Fortsetzung

Zustand des Metallstreifens

Eisen

Aluminium

Zink

HCl-Entwicklung

(Zersetzung, 12 Std.) + ja (Zersetzung, 24 Std.)

+
nein

+ nein

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen Zersetzung stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan,gekennzeichnet durch

a) einen Gehalt von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan, an Methoxyacetonitril oder 3-Methoxypropionitril und

b) einen Gehalt an einem Nitroalkan mit 1 bis 3 C-Atomen und/oder

c) einen Gehalt an einem Epoxid mit 3 bis 6 C-Atomen.