DE2114989B2 - - Google Patents

Description

2. Gegen Zersetzung stabilisiertes !,!,l-Trichloräthan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch ein aliphatischen Monoketon (Siedepunkt unter 1210"C) und/oder einen einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen enthält.

3. Stabilisiertes 1,1,1-Tricliloräthan gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen cyclischen Äther enthält.

Auf Grund seiner relativ geringen Toxizität, seinem lohen Lösungsvermögen und sieiner Nichlbrennbarkeit findet 1,1,1-Trichloräthan in der Industrie weite Verwendung als Lösungsmittel. Hauptsächlich wird *s als entfettendes Lösungsmittel in der flüssigen Phase verwendet. Beim üblichen Entfetten in der flüssigen Phase werden Metallgegenstände in flüssiges 1,1,1-Trichloräthan eingetaucht um Fett, öle u.dgl. Von dem Gegenstand zu entfernen.

Ein weiterer Verwendungszweck für 1,1,1-Trichloräthan ist der Einsatz als Mittel zur Herabsetzung des Dampfdruckes bei Aerosolen. Bei dieser Verwendung dient 1,1,1-Trichloräthan zur Verminderung des Druckes des Aerosols in einem geschlossenen Metallbehälter. Wegen seiner besonderen Eigenschaften korrodiert nicht stabilisiertes 1.1,1-Trichloräthan viele der üblichen, für Aerosole verwendeten Metallbehälter, insbesondere in Gegenwart von Wasser. Außerdem zersetzt es sich auch unter den genannten Bedingungen leicht.

Neuerdings findet 1,1,1-Trichloräthan auch als entfettendes Lösungsmittel in der Dampfphase Verwendung. Bei einer derartigen Entfettung geraten die 1,1,1-Trichloräthandämpie (welche gewöhnlich aus erhitztem flüssigen 1,1,1-Trichloräthan aufsteigen) in Berührung mit metallischen Gegenständen, von welchen anhaftende öle (z. B. Schneideöle), Fette, Metallteilchen u.dgl. entfernt werden sollen. Die 1,1,1-Trichloräthandämpfe kcindensieren sich an der Metalloberfläche und lösen dabei die anhaftenden öle und Fette sowie Schmutz ab; die metallischen Teilchen werden mit abgespült.

Es ist bekannt, daß sich u instabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan unter dem Einfluß von Hitze, Sauerstoff und Licht zersetzt. Aber auch von außen zugerührte Säuren, einige Metalle und Metallsalze sowie die Abbauprodukte des Methylcltiloroforms können auf die Zersetzung fördernd einwirke». Es entstehen dabei, vor allem unter den bei solchen Entfettungsvorgängen vorherrschenden Bedingungen, saure Produkte, wie Chlorwasserstoff oder teerige Produkte, die bei der Lagerung, dem Transport, der eigentlichen Anwendung und den verschiedenen ArbeitsgHngen der Rückgewinnung eine nachteilige Wirkung besitzen. Die Zersetzung ist besonders stark bei Berührung mit Leichtmetallen, aber auch bei galvanisiertem Stahl tritt starke Korrosion auf, sofern gleichzeitig eine katalytisch wirksame Menge Wasser im System enthalten ist.

Innerhalb sehr kurzer Zeit kann die Zersetzung in solchem Umfange auftreten, daß das 1,1,1-Trichloräthan als Reinigungs- bzw. Lösungsmittel praktisch nicht eingesetzt werden kann. Außerdem kann die Zersetzung die zu entfettenden Metalle in einem Umfange schädigen, welcher die aus der Reinigung erwachsenden Vorteile bei weitem überwiegt.

Man schützt daher das Methylchloroform für die Anwendung durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Zersetzung bzw. gegen die Einwirkung der Zersetzungsprodukte. Der Stabilisator bzw. dse Stabilisatorengemische müssen dabei in der Lage sein, den genannten Chlorkohlenwasserstoff so zu stabilisieren, daß er während der gesamten Anwendungszeit voll einsatzfähig bleibt und von Abbauprodukten oder von außen einwirkenden Zersetzungsquellen nicht angegriffen wird. Darüber hinaus muß er mit anderen Komponenten bestimmter Verarbeitungsprozesse z. B. auf dem Lack- und Farbensektor verträglich sein. Apparaturen oder bearbeitete Metallteile dürfen durch das stabilisierte Methylchloroform nicht angegriffen werden. Die Memge des zugesetzten Stabilisators bzw. Stabilisatorengemisches soll möglichst gering sein, und zwar so., daß das stabilisierte Methylchloroform nicht den Charakter eines Lösungsmitlclgemisches erhält. Die Stabilisatoren müssen vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes des Methylchloroforms sieden oder zumindest Azeotrope bilden, damit sowohl die Flüssigphase als auch die Dampfphase des Methylchloroforms während der gesamten Einsatzzeit stabilisiert bleiben.

In der Vergangenheil sind verschiedene Stoffe bekanntgeworden, die sich speziell zur Stabilisierung von Methylchloroform eignen, das sich im Vergleich zu anderen Halogenkohlenwasserstoffen als weniger stabil unter den vorgeschriebenen Belastungen erwiesen hat. Zur Stabilisierung des Methylchlorofornis wurden beispielsweise Inhibitoren, wit Alkanole, Acetylenükohole, Monokctone, Nitroalkane, cyclische Äther und andere Verbindungen dem 1,1,1-Trichloräthan zugesetzt. Die l>ekannten, stabilisierend wirkenden Zusätze müssen zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisationseffektes in solchen Mengen verwendet werden, daß das so stabilisierte Methylchloroform mehr den Charakter eines Lösungsmittelgemischcs bekommt. Dieses Gemisch findet dann aber nur noch einen begrenzten Anwendungsbereich.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man die oben geschilderten Nachteile dann vermeiden kann, wenn das Methylchloroform in der im Anspruch 1 angegebenen Weise stabilisiert ist.

Die Stabilisatormenge kann wegen der guten Wirkung im Vergleich zu anderen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorengemischen niedriger als jene gehalten werden. Sie liegt bei 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Methylchloroform. Es können jedoch auch größere Mengen verwendet werden, welche

aber an sich nicht erforderlich sind. Die größeren Mengen an Stabilisatoren scheiden, abgesehen von der Tatsache, daß sie nicht erforderlich sind, auch aus wirtschaftlichen Gründen aus.

Eine Erhöhung der stabilisierenden Wirkung läßt sich noch dadurch erreichen, daß man die in den Ansprüchen! und 3 angegebenen Stabilisatoren zusetzt

Geeignete cyclische Äther sind 1,4-Dioxan und 1,3-Dioxolan.

Als einwertige, gesättigte, aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen können Methanol, Äthanol, Propanol,iso-Propanol,n-Butanol, Hexanol, Octanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol und tert.-Pentanol verwendet werden.

Geeignete aliphatische Monoketone sind Aceton, Methyläthylketon und Methylisopropylketon,

Geeignete Nitroalkane im Sinne dieser Erfindung sind Nitromethan.. Nitroäthan und Nitropropan.

Als Epoxid mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist Butylenoxid (eines oder beide, das 1,2- und das cis- und trans-2,3-Isomere) bevorzugt. Andere geeignete Epoxide sind Propylenoxid, 2-Methyl-l,2-epoxypropan, Pentenoxid und Cyclohexenoxid.

Die zusätzlichen Stabilisatoren können in den gleichen Mengen verwendet werden wie das Methoxyautonitril. Bereits der Zusatz eines Nitroalkans erhöht die Wirkung des Methoxyautoniirils in stärkerer Weise als der einfachen additiven Wirkung entspricht, so daß hier ein synergisrscher Effekt durch den Zusatz dirier Stoffe eintritt. Dieser synergistische Effekt zeigt sich besonders ausgeprägt bei einen Zusatz von Nitroalkanen und Epoxidcn bzw. Nitmlkanen und Epoxiden und den in den Untcranstirüchen genannten Stabilisatoren.

Auf Grund der synergistischen Wirkung dieser Zusätze genügen beim Einsatz mehrerer Stabilisatoren Zusatzmengen von Methoxynitrilcn bis /u 0,5% vollauf, um einen optimalen Stabilisierungseffekt zu erzielen.

Die Siedepunkte des erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisalorsystcms liegen so günstig, daß die Stabilisatorwirkung auch nach mehrmaliger Destillation erhalten bleibt und sowohl die flüssige Phase als auch die Dampfphase des Methylchloroforms stabilisiert bleiben. Diese Stabilisatoren schützen das Mcthylchloroform nicht nur bei der normalen Metallentfettung einschließlich Leichtmctallentfettung. sondern man erreicht vor allem durch den Zusatz eines Mcthoxynitrüs eine hervorragende Schutzwirkung für Methylchloroform, das zur Reinigung vor, Stahlleilcn in der Dampfphase eingesetzt wird, bei gleichzeitiger Anwesenheit einer die Zersetzung fördernden katalytisch wirksamen Menge Wasser, die bei den üblichen offenen Mctallreinigungsanlagcn unbedingt zu berücksichtigen ist.

Die Kombination der genannten Verbindungen ermöglicht es, mit nur einer Stabilisatorenrezeptur das Methylchloroform zugleich für mehrere Einsatzschwerpunkte zu schützen, die bisher unterschiedliche Stabilisierungsrezepturen erforderlich machten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Ein Streifen aus einer Aluminiumlegierung wurde bei 25°C in 1.1,1-Trichloräthan eingetaucht, wobei A\c Mptallnherflädic mehrfach mit einem scharfen Instrument tief gekratzt wird, Sowohl der Aluminium-Streifen als auch das Lösungsmittel wurden 24 Stunden auf Anzeichen von Zersetzung und/oder Korrosion bin beobachtet.

Die folgenden !,!,l-Trichloräthan-Mischungen wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren geprüft:

Tabelle I

(Stabilisatoren-Konzentration in Gewichtsprozent,
bezogen auf 1.1,1-Tricblorätban)

Stabilisierungsmittel	I	H	IU
15 Meth»;xyacetonitril .... Nitromethan 1,2-Epoxybutan Methyläthylketon	0,3 1,5 1,5 0,5	0,3 1,0 1,5 0,5	0,5 1,0 1,0 0.5

30

35

In allen vier Fällen überstand das so stabilisierte 1.1,1-Trichloräthan die Testbedingungen und kann auf Grund der Tests als gut geschützt gegen Zersetzung angesehen werden, die durch Kontakt mit Leichtmetallen herbeigeführt wird. Die Proben zeigten keine nennenswerten Anzeichen von Zersetzung, erkennbar dadurch, daß die KraliMtellen blank unii metallisch glänzend blieben.

Ohne Zusatz der Stabilisatoren trat unmittelbar unter Gasentwicklung (HCl und Vinylidenchlorid) Zersetzung ein. Die ganze Probe ging relativ schnell in eine teerartige schwarze Masse über.

Beispiel 2

Für die Durchführung der in diesem Beispiel genannten Versuche werden jeweils zwei Streifen von den in Tabelle II genannten Metallen durch Polieren von der Oxidhaut befreit bzw. so vorbereitet, daß eine metallisch reine aktive Oberfläche entsteht. In einen Kolben mit angesetzten Stutzen und darauf aufgesetzten Rückflußkühler gibt man 200 ml 1,1.1-1 richloräthan und einen der beiden Metallstreifen. Der zweite Metallstreifen wird in der Dampfzone des Lösungsmittels so angebracht, daß das Löscmittclkondensat aus dem Kühler weitgehend über diesen Metallstreifen zurückfließt und so in etwa der Metallreinigung in der Dampfphase vergleichbare Bedingungen schafft. Das Lösungc.mittel wird mittels einer 150-Walt-Lamne aufgeheizt und. wenn nicht anders angegeben. 4K Stunden am Rückfluß gekocht. Außerdem wird über ein Dosierventil wassergesättigter Sauerstoff in das Lösungsmittel geleitet (etwa 12 Blasen/Minute).

Die Beurteilung dieses sehr starken Tests erstreckt sich nach der angegebenen Reaklionsdaucr erstens auf das Aussehen der üblichen Metallblättchcn hinsichtlich eines korrosiven Angriffes sowohl in der Flüssig- als auch in der Dampfphase, zweitens auf eine Verfärbung oder Trübung des Lösungsmittels und drittens auf die bei der quantitativen Titration auf freie Säure erhaltenen HCl-Werte (Bereiche). Zur möglichst optimalen Charakterisierung wurden die Tests im übrigen nicht nur mit Aluminium-Metallstreifen, sondern auch mit Stahl- bzw. verzinkten Eisenstreifen durchgeführt und die Reaktionsdauer erheblich verlängert.

In der Tabelle Il ist angegeben, welche Mengeh an Stabilisatoren dem 1.1,1-Trichloräthan bei der Durch-

führung dieses Tests zugegeben wurde; die entsprechenden Ergebnisse sind ebenfalls tabellarisch angegeben. Die Versuche a, b, d, e, g und k sind Vergleichsversuche, Der Versuch 1 zeigt, daß durch den Zusatz von Epoxybutan zu Methoxyacetonitril die Stabilität des 1,1,1-Trichlorätbans bedeutend verbessert wird: Der Aluminiumstreifen bleibt doppelt solange unzersetzt, und es tritt keine HCl-Entwicklung mehr auf.

In den Versuchen g bis i wurden die Bedingungen durch Zusatz von Wasser zu dem 1,1,1-Trichloräthan noch weiter verschärft, da bereits geringe Mengen Wasser die Zersetzung fördern. Selbst unter diesen extrem strengen Bedingungen erhält man synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination. >5

Beispiel 3

In analoger Weise wie im Beispiel 2, Versuche k bis m, wurde die stabilisierende Wirkung von Methoxypropionitril allein und unter Zusatz von Epoxybutan und Nitromethan untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IJl zusammengefaßt.

Beispiel 4 (Vergleich)

Mit der im Beispiel 2 beschriebenen Versuchsanordnung wurde die stabilisierende Wirkung eines Gemisches aus jeweils 0,25 Gewichtsprozent 1,4-Dioxan und Nitromethan, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan, geprüft. Bereits nach fünfstündigem Sieden unter Rückfluß war der Aluminiumstreifen zersetzL Nach 48Stunden wurde der Versuch abgebrochen; nach dieser Zeit zeigte der Eisenstreifen Korrosionserscheinungen. Während des Versuches wurde laufend HCl gebildet; die nach Ablauf der 48 Stunden durchgeführte Titration ergab eine Menge von 26 mg/1.

Tabelle!!

Mclhoxyacelonitril

1,2-Epoxybutan

Acetonitril

tert.Butanol

Methacrylnitril

Nitromethan

Methylethylketon

Wasser

Reaktionszeit (Std.)

Beurteilung nach Ablauf des Tests

Farbe des

1,1,1-Trichloräthans ...

Zustand des Fe-Streifens Zustand des Al-Streifens

Zustand des Zn-Streifens HCl-Entwicklung

Gehalt an Stabilisaloreiilin Gcwichispro/em)

^a±

1,0

0,4 2,0

48

gelb

ja

V	c)	V	V	JL·	V	hl .	il	V	I)
b)	04	d|	el	0.5	gl	0,5	0.5	kl	0,5
	1,0	—		1,0		0,8	1,0	0.5	0.8
1.0	2,0	0,4	1.0	2,0	1.0	—	—		—
2,0	—	2,0	2,0	—		—		—	—
0.4	—	—	--	0,5	—	0.5	0.5	-	—
—	—	0,6	0.5	—	0.5	1.8	1.8	-	—
—	—	—	—		2,0	0.1	0.2	-	-■
—	48	_	—	144	0,1	240	240	-	168
48	farblos	48	144	farblos	240	farblos	farblos	168	farblos
gelblrüb	klar	gelb	gelblich	klar	gelblich			farblos	klar
	+			f		+	+	klar	+
	+		-	+	-	+	+	+	(Zer
			+					(Zer	setzung.
								setzung.	24 Sld.)
	nein			nein		nein	nein	12 Std J	nein
ja	ja	wenig	ja		ja

168

farblos klar

+ nein

= Starke Korrc.iion sowohl in der Dampf- als auch in der Flüssigphase.

— .- = Weniger starke Korrosion sowohl in der Dampf- als auch in der Flüssigph.ise.

— — Korrosion in der Dampfphase.

+ = Keine Korrosion.

V = Vergleichsvcrsuch.

Tabelle III
Stabilisatorengehalt (in Gewichtsprozent)

	Vergleich
	a)
3-Methoxypropionitril ..	0,5
1,2-Epoxybutan	—
Nitromethan	—
Reaktionszeit (Std.) ....	168
Beurteilung nach Ablauf
des Tests
Farbe des ',1,1-Tri-	farblos
chloräthans	klar

b)

0,5 0.1)

168

farblos klar

0,5 0,8 1,0 168

farblos klar

Fortsetzung

Zustand des Metallstreifens

Eisen

Aluminium

Zink

HCl-Entwicklung

Vergleich a)

(Zersetzung, 12 Std.)

+ ja b)

(Zersetzung, 24 Std/

+ nein

+ nein

Claims (1)

2 114089 Patentansprticte:

1. Gegen Zersetzung stabilisiertes 1,1,1-Tricblorätban,gekennzeichnet durch

a) einen Gehalt von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf 1,11,1-Tricblorätban, an Methoxyacetonitril oder 3-Methoxypropiomtrilund

b) einen Gebalt an einem Nitroalkan mit 1 bis ^|O 3 C-Atomen und/oder

c) einen Gehalt an einem Epoxid mit 3 bis 6 C-Atomen.