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"Stabilisierung von Drichloräthylen und Perchloräthylen" Gegenstand
der Erfindung ist die Stabilisierung von Trichloräthylen und Perchloräthylen. Sie
ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von organischen Verbindungen der allgemeinen
Formel ROXOR, in der R ein Alkylrest mit 1 - 2 C-Atomen und X ein gegebenenfalls
substituierter Alkylenrest mit 1 - 2 C-Atomen oder ein -(CO)- Rest sein kann, und
Aminen und/oder Oximen.
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Es ist bekannt, daß sich unstabilisiertes Trichloräthylen und Perchlpräthylen
unter dem Einfluß von Hitze, Sauerstoff und Licht zersetzen. Aber auch von außen
zugeführte Säuren, gewisse Metalle und I4etallsalze sowie die Abbauprodukte dieser
Chlorkohlenwasserstoffe können fördernd auf die Zersetzung einwirken. Dabei entstehen
saure Produkte, wie Chlonrasserstoff, giftige Produkte, wie Phosgen, oder teerige
Substanzen, die bei der Lagerung, dem Transport, der Anwendung und den verschiedenen
Arbeitsgängen zur Rückgewinnung der Lösungsmittel eine nachteilige Wirkung besitzen.
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Es ist daher sehr wichtig, die Zersetzung der Chiorkohlenwasserstoffe
zu verhindern und die schädliche Wirkung der Zersetzunsprodukte auszuschalten.
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Man schützt deshalb das Trichloräthylen und Perchloräthylen für die
Anwendung durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Zersetsung bzw. gegen die Wirkung
der Zersetzungsprodukte. Der Stabilisator bzw. die Stabilisatorgemische müssen dabei
in der Lage sein, den genannten Chlorkohlenwasserstoff so zu stabiliaieren, daß
er während der Verarbeitungazeit voll einsatzfähig bleibt und von Abbauprodukten
oder von außen einwirkenden Zersetzungsquellen nicht angegriffen wird. Er muß weiterhin
mit den anderen Komponenten bei Verarbeitungsprozessen verträglich sein und darf
beispielsweise bei der Verwendung auf dem Farb- und Lacksektor keine Verfärbung
verursachen oder eine unerwünschte Wirkung auf die zugesetzten Harze, Lacke, Farbstoffe,
Pigmente und sonstige Überzugsmittel zeigen. Auch dürfen die Apparaturen oder bearbeiteten
Metallteile durch den stabilisierten Chlorkohlenwasserstoff nicht nachteilig angegriffen
werden. Die Menge des Zuge setzten Stabilisators bzw. Stabilisatorgemisches soll
mdglichst gering sein und zwar so, daß der stabilisierte Chlorkohlenwasserstoff
nicht den Charakter eines Lösungsmittelgemisches erhält. Weiterhin dürfen die Stabilisatoren
bei einer Verwendung des chlorierten Kohlenwasserstoffes als Lacklösungsmittel die
Viskosität, das Trocknungsvermögen, die chemische Zusammensetzung sowie die allgemeinen
physikalischen Daten des Lackes nicht ungünstig beeinflussen. Die Stabilisatoren
sollen in der Nähe
des Siedepunktes des Lösungsmittels sieden, damit
sowohl die fltissi£e Phase als auch die Dampfphase des Lösungsmittels während der
ganzen Einsatzzeit stabilisiert bleiben. Auch müssen die Stabilisatoren beim Siedepunkt
der Lösungsmittel längere Zeit beständig und wirksam bleiben. Die Stabilisatoren
@llen außerdem die toxikologischen Eigenschaften der Lösungsmittel nicht nachteilig
beeinflussen und auch die Haut nicht angreifen.
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In der Vergangenheit sind verschiedene Stoffe bekannt geworden, die
sich zur Stabilisierung von Trichloräthylen und Perchloräthylen eignen. Diese Stabilisatoren
werden den Chlorkohlenwasserstoffen besorders dann zugesetzt, wenn diese Einsatz
auf dem Metallreinigungssektor finden sollen. Für den speziellen Einsatz der Lösungsmittel
auf dem Lackgebiet wnren die bisher gebräuchlichen Rezepturen meistens nicht ausreichend.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorher geschilderten
Nachteile dann vermeide- kann, wenn man Trichloräthylen und Perchloräthylen mit
einem Gehalt einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel R O X O R in der
R ein Alkylrest mit 1 - 2 C-Atomen und X ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest
mit 1 - 2 C-Atomen oder ein -(CG)-Rest sein kann, und Aminen und/oder Oximen stabilisiert.
Zur Stabilisierung. werden vorzugsweise jene Verbindungen der angeführten Formel
verwendet, deren Siedepunkte in Bereich von 70 -140°C liegen. Diese Kombinationen
schützen z.B. Trichloräthylen derart deren Zersetzung, daß es sowohl als Lacklösungsmittel
als
auch zur Schwer- und Leichtmetallentfettung eingesetzt werden
kann. Die Eombination der beschriebenen Verbindungsklasse mit Aminen und/oder Oximen
besitzt einen unerwartet hohen synergistischen Effekt im Vergleich zu der Stabilisatorwirkung
der einzelnen Komponenten.
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In Verbindung mit anderen bisher zur' Stabilisierung eingesetzten
Verbindungen läßt sich die gewünschte Stabilisatorwirkung noch wesentlich erhdhen.
Die Stabilisatormenge kann wegen der guten Wirkung im Vergleich zu anderen Stabilisatoren
bzw. Stabilisator-Kombinationen niedriger gehalten werden. Sie liegt bei 0,05 1
Gew.-%, vorzugsweise bei 0,1 - 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Menge Ohlorkohlenwasserstoff.
Es können jedoch auch größere Mengen verwendet werden, welche aber an sich nicht
erfordexlich sind. Die größeren Mengen an Stabilisatoren scheiden, abgesehen von
der hateaohe, daß sie nicht erforderlich sind, auch aus wirtschaftlichen Gründen
aus. Der Amingehalt der beschriebenen Kombination soll zweckmäßigerweise im Bereich
von 0,001 - 0,1 Gew.-, bezogen auf die Menge Chlorkohlenwasserstoff liegen. Die
Menge Oxim dagegen wird vorzugsweise etwas größer gewählt. Sie sollte im Bereich
von 0,01 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge Chlorkohlenwasserstofi liegen. Der
Rest der Stabilisatorkombinationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R O
X o R.
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Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel R O X O R sind beispielsweise:
Dimethylcarbonat, Methyläthylcarbonat, Diäthylcarbonat, $1,2-Dimethoxyäthan.
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Zur Durchführung der Stabilisierung gemäß der vorliegenden Erfindung
eignen
sich beispielsweise als Aminkomponente die folgenden aliphatischen und cycloaliphatischen
Amine: Diäthylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Diisobutylamin,
Cyclohexylamin, Morpholin, N-Nethylmorpholin, N-Methylpyrrol u.a, Zur Stabilisierung
eignen sich unter anderen die folgenden Oxime: Formaldoxim, Acetaldoxim, n-Propionaldoxim,
Acetoxim, Isobutyraldoxim u.a.
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Der stabilisierende Effekt der beschriebenen Kombination läßt sich
durch einen zusätzlichen Gehalt eines niedermolekularen Epoxides noch erhöhen. Das
zusätzlich venvendete niedermolekulare Epoxid kann in Mengen von 0,01 - 1 Gew.%,
bezogen auf die Menge Chlorkohlenwasserstoff, zugesetzt werden. Geeignete niedermolekulare
Epoxidverbindungen sind sowohl aliphatische, cycloaliphatische als auch aromatische
mit 3 - 9 C-Atomen. Es werden beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt:
Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butylenoxid-(1,2), 2,3-Epoxypropanol, Isobutylenoxid,
Butadienmonoxid, Butadiendi-epoxid, 2-Methylbutylenoxid-(1,2), Pentylenoxid-(1,2),
Hexylenoxid-(1,2), Heptylenoxid-(1,2), Octylenoxid-( 1,2), Cyclopentenoxid, Gyclohexenoxid,
Pinenoxid, Limonenoxid, Limonendioxid, Styroloxid, a-0-Iethylstyroloxid.
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Diese Epoxide stabilisieren Ohlorkohlenwasserstoffe besonders gut
für die normale Metallentfettung. Für die Leichtmetallentfettung reicht ihr Schutz
nicht aus. In Kombination mit der erfindungsgemäßen Stoffklasse wird die Stabilisieningswirkung
wesentlich erhöht und gleichzeitig auch ein guter Schutz von Trichloräthylen und
Perchlorüthyl en für die Leichtmetallentfettung erreicht.
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Die vorgenannten Stabilisatoren der genannten Gruppen können für sich
allein oder als Mischung in der Stabilisator-Kombination enthalten sein.
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Die nachstehend tabellarisch aufgeführten Beispiele wurden mittels
der nachstehenden Untersuchungsmethoden miteinander verylichen. In der-Tabelle sind
die Ergebnisse der Versuche gegenübergestellt.
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Untersuchungsmethoden: Untersuchunsmethode 1: Oxidationstest 200
ml Trichloräthylen wurden in einen 500 ml Erlenmeyerkolben gefüllt und je ein Stahlstreifen
in der Flüssigphase und im Dampfraum befestigt. Dann wurde wassergesättigter Sauerstoff
mit 10 - 12 Blasen/Minute in das Trichloräthylen mit einem Einleitungsrohr bis 6
mm über dem Boden eingeperlt und das Lösungsmittel mit einer 150-Watt-Lampe 48 Stunden
am Rückfluß gekocht.
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Nach der Abkühlung darf das Metall nicht korrodiert sein und das Lösungsmittel
nicht mehr als 0,02 Gew. Säure als HO1 aufweisen.
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Untersuchungsmethode 2: Aluminiumtest Trichloräthylen wurde destilliert
und dabei in drei gleichgroße Fraktionen getrennt. Von jeder Fraktion wurden 100
ml mit 18 g Aluminiumflitter (Korngröße > 0,5 mm) und 0,7 g AlCl3 (wasserfrei)
24 Stunden am Rückfluß gekocht. Außer einer Verfärbung darf sich das Lösungsmittel
nicht wesentlich verändern.
Tabelle
| Beispiel 1 2 3 4 5 6 |
| Lösungsmittel T r i c h l o r ä t h y l e n |
| Dimethylcarbonat - - 0,2 0,2 - - |
| Diäthylcarbonat - - 0,04 0,04 - - |
| Dimethoxyäthan - - - - 0,3 - |
| Diisopropylamin 0,05 0,01 - 0,01 0,01 0,01 |
| N-Methylpyrrol - 0,03 - 0,03 0,03 0,03 |
| N-Methylmorpholin - - - - - - |
| Epichlorhydrin - - - - - 0,3 |
| Isobutyraldoxim - - - - - - |
| Thymol 0,002 0,002 - - - - |
| Ox.-Test |
| (nach 48 h) |
| += Gew.% HCl |
| -= Gew.% NaOH +0,1120 -0,0003 +0,1900 -0,0011 -0,0011 -0,0016 |
| Al-Test |
| (nach 24 h) |
| += Reaktion |
| 0= keine Reakt. + + + 0 0 + |
Tabelle
| Beispiel 7 8 9 10 11 12 |
| Lösungsmittel T r i c h l o r ä t h y l e n Perchloräthylen |
| Dimethylcarbonat 0,2 0,2 0,2 0,3 - 0,2 |
| Diäthylcarbonat 0,04 0,04 0,04 - - 0,04 |
| Dimethoxyäthan - 0,1 0,1 - - 0,1 |
| Diisopropylamin 0,01 0,01 0,01 0,02 0,001 0,001 |
| N-Methylpyrrol 0,03 0,03 0,03 - - - |
| N-Methylmorpholin - - - - 0,003 0,003 |
| Epichlorhydrin - - 0,3 - - - |
| Isobutyraldoxim 0,05 - - - - - |
| Thymol - - - - 0,001 - |
| Ox.-Test |
| (nach 48 h) |
| += Gew.% HCl |
| -= Gew.% NaOH -0,0016 -0,0022 +0,0033 -0,0033 -0,0180 +0,0046 |
| Al-Test |
| (nach 24 h) |
| += Reaktion |
| 0= keine Reakt. - 0 0 0 - - |
Wie die Beispiele der Tabelle zeigen, haben die beschriebenen
Stabilisatoren der allgemeinen Formel R Q X 0 R, besonders die Carbonate und die
DialkylEther des Äthylenglycols, atsgezeichnete Stabilisierungseigenschaften, deren
synergistischer Effekt offensichtlich ist. Die Siedepunkte liegen 80 günstig, daß
die Stabilisatorwirkung auch bei mehrmaliger Destillation erhalten bleibt und sowohl
die flüssige Phase als auch die Dampfphase der Lösungsmittel stabilisiert bleiben.
Diese Stabilisatoren schützen Trichloräthylen und Perchlorathylen nicht nur bei
der normalen Metallentfettung,sondern sie sind auch ausgezeichnete Schutzstoffe
für Trichloräthylen und Perehloräthylen, wenn sie in der Leichtinetallentfettung
eingesetzt werden. Außerdem schützen sie diese Chlorkohlenwasserstoffe auch speziell
für den Einsatz als Lacklösungsmittel. Die Schutswirkung wird durch die Zugabe von
AminenÆund Oximen erhöht und die Kombination dieser Verbindungen ermöglicht es,
mit nur einer Stabil isierungsrez eptur die genannten Chlorkohlenwasserstoffe gleich
für mehrere Einsatzzwecke zu schützen, die bis jetzt unterschiedliche Stabilisierungsrezepturen
erforderlich machten.
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Dadurch wird die Lagerhaltung vereinfacht. Da die neuen Komponenten
außerdem zu den am wenigsten gesundheitsgefährdenden Stoffen gehören, sind die Gefahren
für eine Haut- oder Atmungsorganschädigung erheblich geringer als dieses bei den
bisher gebräuchlichen Stabilisatoren der Fall ist.