DE1768613A1

DE1768613A1 - Stabilisierung von Trichloraethylen

Info

Publication number: DE1768613A1
Application number: DE19681768613
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Hoelle; Werner Schwarm; Heinz Dr Strack
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1968-06-06
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2010281A1; GB1227265A; CH518888A; BE733879A; CA941843A; SE370933B

Description

Vi 41 yj 68 064 Troisdorf, den 28.5.1968

DYNAIiIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Stabilisierung von Trichloräthylen

Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung von Trichloräthylen. Sie ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nitrilen mit 2-4 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und Aminen und/oder Oximen.

Es ist bekannt, daß sich unctabilisiertes Trichloräthylen unter dem Einfluß von Hitze, Sauerstoff und Licht zersetzt. Aber auch Wasser, von außen zugeführte Säuren, gewisse Metalle und Metallsalze sowie die Abbauprodukte des Trichloräthylens können fördernd auf die Zersetzung einwirken. Es entstehen dabei saure Produkte, wie Chlorwasserstoff, giftige Produkte, wie Phosgen, oder teerige Substanzen, die bei der Lagerung, dem Transport, der Anwendung und den verschiedenen Arbeitsgängon zur Rückgewinnung des Lösungsmittels eine nachteilige Wirkung besitzen.

Es ist daher wichtig, die Zersetzung des Trichloräthylens zu M verhindern und die schädliche Wirkung der Zersetzungßprodukte auszuschalten.

Trichloräthylen wird daher für die Anwendung durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Zersetzung bzw. gegen die Wirkung der Zersetzungnprodukte geschützt. Der Stabilisator muß dabei in der Lage sein, den genannten Chlorkohlenwasserstoff so zu stabilisieren, daß er während der Verarbeitungszeit -voll einsatzfähig bleibt und von Abbauprodukten oder von außeneinwirkenfien Zersetzungsquellen nicht angegriffen wird, Er muß weiterhin mit den anderen Komponenten bei Verarbeitungsprozessen verträglich sein und darf beispielsweise bei Verwendung auf den Parb- und Lacksektor keine unerwünschte Wirkung auf die zugesetzten

Harze, lacke, Farbstoffe, Pigmente und sonstigen Überzugsmittel BAD ORIGINAL — ρ ... 209808/1798

zeigen. Auch dürfen die Apparaturen oder bearbeiteten Metallteile durch den stabilisierten Chlorkohlenwasserstoff nicht nachteilig angegriffen werden. Die Menge des zugesetzten Stabilisators soll vorzugsweise so bemessen sein, daß der stabilisierte Chlorkohl env/asser stoff nicht den Charakter eines Lösungsmittelgemisches erhält. Weiterhin dürfen die Stabilisatoren bei einer Verwendung des chlorierten Kohlenv/asserstoffes als Lacklösungsmittel die Viskosität, das Trocknungsvermögen, die chemische Zusammensetzung sowie die allgemeinen physikalisehen Daten des Lackes nicht ungünstig beeinflussen. Auch muß der Stabilisator beim Siedepunkt des Lösungsmittels längere Zeit beständig und wirksam bleiben. Deshalb sollten die Siedepunkte der zugesetzten Stabilisatoren bzw. Gemische in der Nähe des Siedepunktes.des Trichioräthylens liegen, damit sov/ohl die flüssige als auch die Dampfphase des Trichioräthylens während der ganzen Einsatzzeit stabilisiert bleibt. Die Stabilisatoren dürfen ferner mit dem Trichloräthylen keine allzu starke Siedepunktdepression ergeben, v/eil bei vorzeitigem Abdestillieren der Stabilisatoren das zurückbleibende Trichloräthylen unstabilisiert zurückbleiben v/ürde und die vorher beschriebenen nachteiligen Effekte auftreten wurden. Andererseits schützen zu hochsiedende Stabilisatoren das abdestillierende Trichloräthylen wenig.

Es sind in der Vergangenheit verschiedene Stoffe bekannt geworden, die sich zur Stabilisierung von Trichloräthylen eignen. Diese Stabilisatoren v/erden speziell den Chlorkohlenwaεserstoffen dann zugesetzt, v/enn diese Einsatz auf dem Metallreinigungssektor finden sollen. Für den besonderen Einsatz von Trichloäthylen auf dem Lackgebiet waren die bisher gebräuchlichen Rezepturen nicht ausreichend.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorher geschilderten Nachteile stabilisierten TriChloräthylens vermeiden kann, wenn man ein Trichloräthylen mit einem Gehalt von Nitrilen mit 2-4 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und Aminen und/oder Oximen stabilisiert. Zur Stabilsierung des Trichloräthylens werden vorzugsweise jene Nitrile, Amine und Oxime verwendet, deren Siedepunkt im Bereich von 70 - 140 C liegt. Diese Kombinationen schützen Trichloräthylen derart gegen Zersetzung, daß es sowohl als-lacklösungsmittel als auch zu Schwer- und leichtmetallentfettungen eingesetzt werden kann. Die Kombination Nitril mit 2-4 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und Amine und/oder Oxime besitzt einen unerwartet hohen synergistischen Effekt im Vergleich zu der Stabilisierungswirkung der einzelnen Komponenten. Die Zusatzmenge kann wegen der guten Wirkung im Vergleich zu anderen Stabilisatoren bzw. Stabilisator-Kombinationen niedriger gehalten v/erden. Sie liegt bei 0,05 - 1 Gew.#, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.5^, bezogen auf das Trichloräthylen. Es können jedoch auch größere Mengen verwendet werden, welche aber an sich nicht erforderlich sind. Die größeren Mengen an Stabilisatoren scheiden, abgesehen von der Tatsache, daß rie nicht erforderlich sind, auch aus wirtschaftlichen Gründon aus. Der Amingehalt der beschriebenen Kombination soll zweckmäßigerweise im Bereich von 0,001 - 0,1 Gew.7$, bezogen auf das Trichloräthylen, liegen. Die Menge Oxim dagegen wird vorzugsweise etwas größer gewählt. Sie sollte im Bereich von 0,01 - 0,4 Gew.5$, bezogen auf die Menge Trichloräthylen, liegen.

Geeignete Nitrile mit 2-4 C-Atomen in der Kohlenstoffkette im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise: Propionitril, r.-Butyronitril, Isobutyronitril, Acrylnitril, ^- und ß-Methylacrylnitril u.a. Besonders geeignet sind die halogensubstituierten Nitrile mit 2-4 C-Atomen in der Kohlenstoffkette (das Kohlenstoffatom der Nitrilgruppe wird nicht als Glied der Kohlcnstoffkette im Sinne der oben genannten Zahlenangabe gezählt), wie ^-Chloracrylnitril.

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Zur Durchführung der Stabilisierung gemäß der -vorliegenden Erfindung eignen sich beispielsweise die folgenden aliphatischen und cycloaliphatischen Amine: Diethylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Diisobutylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Methy!pyrrol u.a.

Zur Stabilsierung eignen sich beispielsweise die folgenden Oxime: Pormaldoxim, Acetaldoxim, n-Propioaldoxim, Acetoxim, Isobutyraldoxim u.a.

Der stabilisierende Effekt der beschriebenen Kombinationen läßt sich durch einen zusätzlichen Gehalt eines niedermolekularen Epoxides noch erhöhen. Das zusätzlich verwendete niedermolekulare Epoxid kann in Mengen von 0,01 - 1 Gew.^, bezogen auf die Menge Trichloräthylen, zugesetzt werden. Geeignete niedermolekulare Epoxidverbindungen sind so v/oh1 aliphatische, cycloaliphatische als auch aromatische mit 3-9 C-Atomen. Es werden beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butylenoxid-(1,2), 2,3-Epoxypropanol, Isobutylenoxid, Butadienmonoxid, Butadiene! i~epoxid, 2-Methylbutyl enoxid-(i, 2), Pentylenoxid-(i,2), Hexylenoxid-(1,2), Heptylenoxid-(i,2), Octylenoxid-(1,2), Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Pinenoxid, limonenoxid, Limonendioxid, Styroloxid, o(-Methylstyroloxid.

Die tabellarisch aufgeführten Stabi]isntorkombinationen wurden mittels der nachstehenden Untersuchungnmethoden miteinander vei'glichen. In der Tabelle sind die Ergebnisse der Versuche gegenübergestellt.

200 ml Trichloräthylen werden in einen 500 ml ErIenmeyprkolben gefüllt und ein Stahlstreifen so befestigt, daß je ein Teil sich in der flüssigen Phase und in der Dampfphase befindet Dann wird vassergesättigter Sauerstoff mit 10 - 12 Blasen/Mi-

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nute in das Trichloräthylen durch ein Einleitungsrohr 6 ram über dem Boden eingeperlt und das Lösungsmittel mit einer 150-Watt-Lampe 4-8 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach der Abkühlung darf das Metall nicht korrodiert sein und das Lösungsmittel nicht mehr als 0,02 Gew.^ Säure, als HCl berechnet, auf v/eisen.

Untersuchungsmethode__2 :_Aluminiumtest

25O ml Trichloräthylen v/erden 10 mal destilliert, v/obei jeweils die ersten 5 ml des Destillats verworfen v/erden. Nach der Probenahme für die gaschromatograpMsche Untersuchung des Stabilisatorgehaltes werden 100 ml des 10 mal destillierten^ Produktes mit 0,7 g AlCl, und 18 g Aluminiumflitter (Korngröße 0,5 mm) 14 Stunden am Rückfluß gekocht. Außer einer leichten Verfärbung darf sich die Lösung nicht wesentlich verändern.

Untersuchungsmethode 3ί UV-Test

200 ml Trichloräthylen und ein Stahlstreifen v/erden in einen 500 ml Erlenmeyerkolben aus Pyrex-Glas gefüllt und von außen mit zwei UV-Quarzlampen (Typ S 81 Original Hanau) mit je 35Ο Watt bestrahlt. Die eine Lampe bestrahlt in 1 cm Abstand vom Kolben den Dampfraum, die andere im gleichen Abstand die Flüssigkeit. Gleichzeitig wird wassergesättigfcer Sauerstoff mit 1 Blase/Sekunde durch die Flüssigkeit geleitet und der Kolboninhalt mit einer Heizplatte 180 Minuten am Rückfluß gehalten. Die Zeit, die das Trichloräthylen bis zum Erreichen des Neutralpunktes benötigt, wird festgehalten und nach dem Versuch die Acidität des Trichloräthylens bestimmt (als Gew.fi HCl "berechnet).

200 ml einer Trichloräthylen-Harzlösung (20-Gew.^ig) werden mit einem nittelöligerr. Alkydharz auf der Basis trocknender, pflanzlicher Fettsäuren angesetzt und anschließend auf dem Wasserbad Stunder, an Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit werden jeweils 50 i> des Trichloräthylnris abdentilliert und der Säuregehalt im

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Destillat festgehalten. ^s

Bei allen Untersuchungsmethoden wurden stabilisierende Zusätze verwendet, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

Wie die nachstehenden Beispiele der Tabelle zeigen, haben die beschriebenen ITitril-Stabilisatorkombinationen,besonders das OC-Chloracrylnitril, ausgezeichnete Stabilisierimgseigennchaften, deren synergistischer Effekt offensichtlich ist. Der Vergleich mit Acrylnitril im Aluninium-Iest macht deutlich, v/ie wesentlich es ist, daß die Siedepunkte der Stabilisatoren ,und zwar besonders der azeotropen Gemische,möglichst nah am Trichloräthylen-Siedepunkt liegen. Gerade durch die Anwesenheit der Nitrile wird die Stabilität des Trichloräthylens besonders gegenüber dem Aluminium stark erhöht. Die Kombination der Nitrile mit Oximen in dem Stabilisatorgemisch verhindert beim Trichlorethylen auch die normale Rostbildung. Durch diese Stabilisatorkombination wird die Hautbildung der lacke verzögert und das Ticichloräthylen allgemein haltbarer gegenüber den·beschriebenen störenden Einflüssen. Ein nicht vorherzusehender Effekt ist aus Beispiel 3 zu ersehen. Mit den als Erfindung beanspruchten Stabilisatorkombinationen braucht das Trichlorethylen in dieser außergewöhnlich starken Belastung eine besonders lange Zeit bis zur Erreichung des Neutralpunktes, obwohl die Gesamtmenge des Stabilisatorgemisches geringer ist als die-normalerweise sonst bei Trichlorethylen für Lacke und Leichtmetalle eingesetzten Stabilisatorniengen, überraschend jedoch ist außerdem die extrem lange Verweilzeit in einem relativ schwach sauren Bereich. Es ist daraus zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Stabilisatormischung außergewöhnlich lange die sonnt im sauren Bereich rasche Selbsbdes Trichloräthylens verhindert.

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Ί	Untersuchungsmethoden Ergebnisse	% HCl % NaOH	Kor ro	Aluininiutest	nach Min.	UV-Test	Gew.fo NaOH	Min. bis	Gew. % HCl	Lack-Test	Gew.% HCl,
Oxidationstesi	nach 48h	sion	StabilisatoSehwarz- abnahme färbung	15	0,0035	neutral	0,160	Gew.% NaOH,	nach 100h
'+ a G-ew. - = Gew.	+0,2480	+++	(in fo) nit AlCl₃	110	0,0035	40	0,147	Beginn	. -
Beginn	+0,1813	+	- schwarz *	-	0,0035	35 .	0,079	-
-0,0035	+0,1618	+	21,7 schwarz	-	0,0035	40	0,016	-	-
-0,0035	-0,0005	0 .	13,5 keine		neutral	60	0,023	■ -	0,0005
-0,0035	+0,0042	+	13,5 keine	115	0,0035	. -	0,015	0,0035	-
-0,0035	-0,0014	0	20,5 keine	660	0,0035	• 60·	0,023	. - ■;	\ mm
neutral	-0,0014	0	- schwarz	- :	neutral	55	0,020	mm,	- X '
-0,0035	+0,1789	+	87,8 schwarz	—	neutral	-	O_fO23	*	mm
-0,0035	+0,0012	0	12,5 keine	-	-		—	_	0,00Q3
neutral	+0,0010;	■ +	13» 5 Heine *		-		neutral	wm
neutral			- keine			-■
-0,0035

Ca?

Claims

Pate-ntansOrüche:

1. Gegen Zersetzung stabilisiertes Trichloräthylen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nitrilen mit 2-4 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und Aminen und/oder Oximen.

2. Gegen Zersetzung stabilisiertes Trichloräthylen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Nitrile halogensubstituiert sind.

3. Gegen Zersetzung stabilsiertes Trichloräthylen gemäß Anspruch 1 und 2» gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines niedermolekularen Epoxids.

Patentabteilung Dr. Kni/ki

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