DE1518461C

DE1518461C - Verwendung von ungesättigten organischen Verbindungen zur Stabilisierung von Trichlorfluormethan und bzw. oder Trichlortrifluoräthanen und bzw. oder Tetrachlordifluoräthanen

Info

Publication number: DE1518461C
Authority: DE
Inventors: Edward Reinauer Syracuse N.Y.; Knapp William Arthur Montclair; Zuern Hans Erich Parsippany; N.J.; Degginger (V.St.A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Publication date: 1972-08-03

Description

Aerosole, die Trichlorfluormethan und Äthylalkohol enthalten, sind zu wichtigen Handelsprodukten geworden. Leider reagieren aber Trichlorfluormethan und Alkohol, insbesondere bei Abwesenheit von Luft, unter Bildung von unter anderem Acetaldehyd und Chlorwasserstoff miteinander. Acetaldehyd hat einen unangenehmen Geruch und bildet gefärbte, unangenehm riechende Kondensationsprodukte, und der Chlorwasserstoff greift den Aerosolbehälter an, so daß er undicht wird.

Gemische von Trichlortrifluoräthanen und Tetra- chlordifluoräthanen mit primären und sekundären Alkoholen werden als Lösungsmittel zum Reinigen empfindlicher Geräte und zum Entfernen von Überzügen von elektrischen Druckleitungen verwendet. Diese Chlorfluoralkane reagieren mit den Alkoholen unter Bildung von unerwünschten Kondensationsprodukten und Chlorwasserstoff.

Bei der Herstellung von Polyi rethanen werden Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen zu Polymerisäten von hohem Molekulargewicht, die die Urethanverknüpfung enthalten, umgesetzt. Wenn geschäumte Polymerisate erwünscht sind, wird dem Diisocyanat oder dem mehrwertigen Alkohol (Polyol) oder beiden ein Treibmittel, häufig Trichlorfluormethan, zugesetzt. Durch die Verdampfung des Treibmittels durch die Reaktionswärme wird ein geschäumtes Produkt geringer Dichte erhalten.

Die für die Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten Polyole gehören zwei verschiedenen Klassen von Verbindungen an: Nicht-amin-polyole und Polyole auf der Grundlage von Aminen. Die Nicht-amin-polyole enthalten nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die Polyole auf der Grundlage von Aminen enthalten dagegen außer den anderen drei Elementen noch Stickstoff und sind im allgemeinen tertiäre Amine, die sich von Äthylenaminen ableiten.

Wenn die zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten Verbindungen miteinander vermischt und sofort verwendet werden, kann leicht ein Schaum mit guten Eigenschaften erhalten werden. Häufig müssen die Schäume jedoch an Stellen hergestellt werden, wo keine Geräte zum Mischen und Abmessen der für die' Schaumherstellung erforderlichen Mengen an Diisocyanat, Polyol, Katalysator, Emulgator, und Treibmittel zur Verfügung stehen. Man hat deshalb schon die erforderliche Menge an Diisocyanat in einen Behälter und die entsprechenden Mengen an Polyol, Treibmittel, Katalysator und Emulgator in einen zweiten Behälter abgefüllt, so daß an der Verwendungsstelle die Inhalte beider Behälter miteinander vermischt werden können, um den Schaum herzustellen. Die beiden Behälter müssen aber beträchtliche Zeit gelagert werden können, ohne daß eine Umsetzung oder ein Abbau erfolgt, durch den die Qualität des erzeugten Schaumes beeinträchtigt wird.

Dieses Verfahren ist mit Nicht-amin-polyolen verhältnismäßig gut durchführbar, vorausgesetzt, daß die Behälter keinen extremen Temperaturen ausgesetzt werden. Im Falle der Polyole auf der Grundlage von Aminen erfolgt jedoch eine Umsetzung zwischen dem Polyol und dem Treibmittel, durch die die Lösung dunkel wird, ihre Viskosität zunimmt und ein Schaum schlechter Qualität, d. h. ein Schaum von dunkler Farbe mit häufig großen und bzw. oder uneinheitlich großen Zellen erhalten wird.

. Die Umsetzung zwischen dem Polyol und dem Treibmittel, beispielsweise Trichlorfluormethan, kann erstens eine Hydrolyse des Trichlorfluormethans in Gegenwart einer geringen Menge an Feuchtigkeit, wobei eine Säure gebildet wird, und zweitens eine durch freie Radikale katalysierte Umsetzung zwischen dem Trichlorfluormethan und Hydroxylgruppen des Polyols unter Bildung von Produkten wie Dichlorfluormethan, Aldehyden und Säuren sein. Die Säuren können eine Kondensation von Molekülen des Polyols verursachen, und die Aldehyde können zu größeren Molekülen komplizierter und nicht aufgeklärter Struktur kondensieren. Unabhängig von der theoretischen Erklärung jedoch werden die Lösungen dunkel, ihre Viskosität steigt, und es werden Schäume geringer Qualität erhalten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Auffindung von Stabilisatoren, die die Umsetzung zwischen bestimmten Chlorfluoralkanen und primären und sekundären Alkoholen verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ungesättigten organischen Verbindungen zur Stabilisierung von Trichlorfluormethan und bzw. oder Trichlortrifluoräthanen und bzw. oder Tetrachlordifluoräthanen .gegenüber einer Umsetzung mit primären und sekundären Alkoholen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man als ungesättigte organische Verbindungen a-Methylstyrol, Anethol, m-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol oder l-(p-Methoxyphenyl)-2-nitropropen-l in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, des zu stabilisierenden Chlorfiuoralkans verwendet.

Die Strukturformeln der obigen Verbindungen sind:

CH=CHCH₃

C=CH, CH₂=C

CH₃—C(NO₂)=CH

CH₃

a-Methylstyrol

Anethol m-Diisopropenyl· 1,3,5-Triisopropenylbenzol Hp-Methoxyphenyl)-benzol - 2-nhro-propen-J

Die Wirkung der obigen ungesättigten Verbindungen für den Zweck der Erfindung war nicht voraussehbar, und viele Verbindungen, die diesen sehr ähnlich sind, haben sich als verhältnismäßig unwirksam erwiesen.

Die obenerwähnten primären und sekundären Alkohole. sind ein- und mehrwertige Alkohole, in denen wenigstens eine alkoholische Hydroxylgruppe an ein primäres oder, sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. In Aerosolen und Lösungsmittelgemischen sind die Alkohole die primären und sekundären Alkohole, die normalerweise flüssig sind, insbesondere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol.und Sorbit. Für die Herstellung von Polyurethanschäumen werden primäre und sekundäre Nicht-amin-polyole und Polyole auf Grundlage von Aminen verwendet. Diese Polyole enthalten im allgemeinen Äthergruppen, können aber auch Carbonsäureestergruppen in der Kette enthalten. Beispiele für die Nicht-amin-polyole sind Reaktionsprodukte von Äthylen- und bzw. oder Propylenoxyd mit Materialien wie Rohrzucker, Pentaerythrit, Sorbit, Trirnethylolpropan und Methylglukosid. Beispiele für die Polyole auf der Grundlage von Aminen sind N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und Reaktionsprodukte von Äthylen- und bzw. oder Propylenoxyd mit Diäthylentriamin.

Als zu stabilisierende Ausgangsstoffe können Trichlorfluormethan, !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan und l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan verwendet werden.
Wie erwähnt, werden die Stabilisatoren in Mengen

in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Chlorfluoralkan, verwendet. Vorzugsweise liegt die verwendete Menge zwischen 0,1 und 1,0 % des Chlorfluoralkans. Geringere Mengen als 0,1 °/₀ an Stabilisator sind wenig wirksam, während mit

ίο Mengen über 5% kein weiterer Vorteil erzielt wird, so daß die Verwendung solcher Mengen unwirtschaftlich ist.

Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Olefine wurde deren Wirkung mit derjenigen von Isopren (bekannt aus der USA.-Patentschrift 3 090 818, Spalte 3, Zeile 12) sowie Nitroäthan und 1- und 2-Nitropropan (bekannt aus der USA.-Patentschrift 3 085 116, Spalte 3, Zeilen 70 bis 72) verglichen.

Gemische gleicher Mengen an Trichlorfluormethan, das 0,5% an dem Stabilisator enthielt, mit Ν,Ν,Ν', N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, einem Polyol auf Amingrundlage, wurden stehengelassen. Da die Farbentwicklung in direkter Beziehung zu der Umsetzung zwischen dem Fluorkohlenstoff und dem Polyol steht, wurde sie als Maß für die Wirkung des Stabilisators hinsichtlich einer Inhibierung dieser Umsetzung genommen. In Tabelle I sind die Ergebnisse nach lwöchigem Stehen der Gemische bei 49⁰C, in Tabelle II die Ergebnisse nach 2wöchigem Stehen bei 57°C zusammengestellt:

Tabelle	Verbindung	I	Bewertung der Färbung
a-Methylstyrol Anethol Isopren Nitroäthan 1-Nitropropan 2-Nitropropan	klar (keine Farbe) klar (keine Farbe) gut (gelb) mäßig schlecht schlecht

Tabelle	Verbindung	[I	Bewertung der Färbung
Anethol a-Methylstyrol m-Diisopropenylbenzol 1,3,5-Triisopropenylbenzol Isopren	sehr schwache Färbung klar klar klar blaßgelb

Die meisten der gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatoren inhibieren also die Umsetzung in weit stärkerem Ausmaß als die aus den obigen USA.-Patentschriften bekannten. Nicht alle gemäß der Erfindung verwendeten Olefine sind zwar hinsichtlich der Farbentwicklung Isopren überlegen. Isopren kann aber wegen seines unangenehmen Geruchs ebenso wenig wie die anderen in der USA.-Patentschrift 3 090 818 genannten flüchtigen Olefine bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden.

Die Stabilisatoren sind in den Chlorfluoralkanen löslich. Sie können dem Chlorfluoralkan oder gegebenenfalls auch Massen, die sowohl das Chlorfluoralkan als auch den Alkohol enthalten, zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiell

Um die Wirkung der Stabilisatoren zu messen, wurden 175 Teile N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin mit 175Teilen Trichlorfluormethan, die 0,875 Teile des unten angegebenen Stabilisators enthielten, vermischt. Die Lösungen wurden 2 Wochen bei 54,5° C gelagert, was etwa einer 3monatigen Lagerung bei Zimmertemperatur entspricht. Vor der Lagerung waren die Lösungen wasserweiß und hatten eine Viskostiät von 30 cP. Viskosität und Farbe der Lösungen waren nach der Lagerung wie folgt:

Stabilisator

Kein

Anethol

a-Methylstyrol

m-Diisopropenylbenzol ..
1,3,5-Triisopropenylbenzol
l-(p-Methoxyphenyl)-2-nitropropen-l

Viskosität

bei 22,8° C

cP

240

■33,2 32,0 31,0 32,0 32,5

Farbe

Dunkelbraun Wasserweiß Wasserweiß Wasserweiß Wasserweiß Gelb

Beispiel2

Um zu zeigen, daß die Stabilisatoren gemäß dei Erfindung die Qualität von Polyurethanschäumei nicht beeinträchtigen, wurden je 0,25 Teile der Stabili

satoren von Beispiel 1 in Vorgemische aus je 100 Teilen des Reaktionsproduktes von Pentaerythrit und Propylenoxyd mit einer Hydroxylzahl von etwa 450, 40 Teilen des Reaktionsproduktes von Diäthylentriamin und Propylenoxyd mit einer Hydroxylzahl von etwa 700, 2,7 Teilen an Katalysatoren und Emulgatoren aus aliphatischen und heterocyclischen Aminen, organischen Zinnverbindungen und einem Siliconemulgator und 50 Teilen Trichlorfluormethan eingebracht. Nach 2wöchiger Lagerung bei 54,5⁰C wurden 110 Teile des gealterten Gemisches mit 98,6 Gewichtsteilen rohem Toluylen-diisocyanat zusammengegeben. Die Materialien wurden 15 Sekunden miteinander vermischt und dann in einem geeigneten Behälter aufschäumen . gelassen. Die Eigenschaften des Vorgemisches und des gebildeten Schaums waren.:

Stabilisator	Viskosität bei 23,3° C cP	Kremzeit* Sekunden	Klebfreizeit** Sekunden	Dichte des Schaums	Zell- struktur
Kein	800 520 460 450 455	70 15 14 15 14	300 60 50 48 41	1,95 1,77 1,77	schlecht gut gut gut gut
Aneth öl
m-D iisopropenylbenzol
1,3,5 -Triisopfopenylbenzol a-M ethylstyrol

* Die Kremzeit ist die Zeit, die von Beginn des mechanischen Rührens oder Vermischens der zusammengegebenen Komponenten des den Polyurethanschaum bildenden Gemisches und dem ersten Anzeichen einer Gasbildung verstreicht.

** Die Klebfreizeit ist die Zeit, die von Beginn des Vermischens der Komponenten des Schaums für Krembildung, Aufsteigen und Verfestigen des Schaums bis zur Bildung einer klebfreien Oberfläche oder »Haut« erforderlich ist.

In gleicher Weise hergestellte Vorgemische wurden 2¹I₂ Monate bei Zimmertemperatur gelagert. Die Eigenschaften des Vorgemischs und des erhaltenen Schaums waren:

Stabilisator

Viskosität

bei 23,3° C

cP Kremzeit*
Sekunden

Klebfreizeit**
Sekunden

Dichte des Schaums

Zellstruktur

a-Methylstyrol

Anethol

m-Diisopropenylbenzol

1,3,5-Triisopropenylbenzol

*) **) Fußnoten s. vorstehende

520 468 332 328 12
13
14
14

40 45 45 40

1,65 1,63 1,75 1,75

gut gut gut gut

Beispiel3

150 Teile N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin wurden mit 150 Teilen 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluoräthan und 0,75 Teilen des unten angegebenen Stabilisators vermischt. Diese Lösungen wurden 2 Wochen bei 54,5 ⁰C gelagert. Farbe und Viskosität der gealterten. Lösungen waren:

Stabilisator	Viskosität bei 20,0⁰C cP	Farbe
Kein	392 137 130 * ·	Dunkelbraun sehr Hellgelb sehr Hellgelb
m-Diisopropenylbenzol <x-Methylstyrol ...;..;

Beispiel 4

Stabilisator	Viskosität bei 15,6° C cP	Farbe
Kein	27 000* 97,5 86,0	Dunkelbraun sehr Hellgelb sehr Hellgelb
m-Diisopropenylbenzol «-Methylstyrol

*) "Diese Probe bildete beim Altern zwei Schichten. Die Viskosität der oberen Schicht wurde aufgezeichnet.

··.- B e i s ρ i e 1 5

3 Teile des Reaktionsproduktes von Diäthylentriamin mit Propylenoxyd mit einer Hydroxylzahl von etwa 475, 1 Teil ' Trichlorfluormethan und

• 0,005 Teile des unten angegebenen Stabilisators wurden . miteinander vermischt und 3 Wochen bei 54,5⁰C , gelagert. Die Viskosität der gealterten Lösungen war: 60

150 Teile N,N,N\N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 75Teile eines Gemisches von 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan und !,l.l^-Tetrachlor^-difluoräthan und 75 Teile Trichlorfluormethan wurden mit 0,75 Teilen des unten angegebenen Stabilisators vermischt. Die Lösungen -wurden 2 Wochen bei 54,5°C gelagert. Farbe und Viskosität der gealterten Lösungen waren:

Stabilisator	Viskosität bei etwa 22,2⁰C cP
Kein	1310 710 652 707
Anethol
m-Diisopropenylbenzol a-Methylstyrol

Unter Verwendung der obigen gealterten Lösungen wurden Polyurethanschäume hergestellt. Sie hatten eine ausgezeichnete Kremzeit und Klebfreizeit.

Beispiel 6

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren wurden in der gewünschten Konzentration in denaturiertem Äthylalkohol gelöst. 85 Teile Trichlorfluormethan wurden in zinnplattierten Stahl-

Aerosolbehältern zu je 30 Teilen der alkoholischen Lösung des Stabilisators zugegeben, und überschüssiges Trichlorfluormethan wurde abkochen gelassen, um Luft zu vertreiben, bis das Gemisch etwa 70 Teile Trichlorfluormethan und 30 Teile der den Stabilisator enthaltenden alkoholischen Lösung enthielt. Dann wurden die Aerosolbehälter verschlossen und in einem Ofen bei konstanter Temperatur von 43,3⁰C gelagert. In monatlichen Abständen wurden ίο Behälter entnommen und geprüft.

Stabilisator	Gewichtsprozent Stabilisator in Trichlorfluormethan	1 Moni Geruch	t Korrosion	Lagerung bei 43,3°C 2 Monate Geruch Korrosion	5 1 0	3 Mona Geruch	te Korrosion
Kein	0 0,30 0,30	unangenehm keine Änderung keine Änderung	4 0 0	sehr unangenehm keine Änderung keine Änderung	etwas unangenehm etwas unangenehm	*
Anethol	2 1
«-Methylstyrol ..

* Die Behälter wurden vor Beendigung der Versuchsdauer undicht und unbrauchbar.

Die Bewertung der Korrosion bzw. des sichtbaren Angriffs erfolgte nach der folgenden Skala:

0 = keine sichtbare Änderung,

1 = minimale Verfärbung oder sehr geringes Anätzen,

2 = geringer Angriff des Metalls, kein Niederschlag,

geringe Korrosion,

3 = mäßiger Angriff des Metalls, etwas Niederschlag,

4 = starker Angriff des Metalls, gewöhnlich verbunden mit starker Niederschlagsbildung,

5 = Aufwölben und bzw. oder Undichtwerden des

Behälters.

Ein Stabilisator wurde als zufriedenstellend angesehen, wenn kein Fremdgeruch entstand und der Angriff des Metalls gering war (Wert 2 oder darunter auf der obigen Skala).

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von ungesättigten organischen Verbindungen zur Stabilisierung von Trichlorfluormethan und bzw. oder Trichlortrifluoräthanen und bzw. oder Tetrachlordifluoräthanen gegenüber einer Umsetzung mit primären und sekundären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte organische Verbindungen oc-Methylstyrol, Anethol, m-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol oder l-(p-Methoxyphenyl)-2-nitropropen-l in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des zu stabilisierenden Chlorfluoralkans verwendet.

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