DE3922135C2

DE3922135C2 -

Info

Publication number: DE3922135C2
Application number: DE19893922135
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8261 Emmerting De Heisler; Eduard Pichl; Rudolf 8261 Mehring De Knabl; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen De Blum; Willi Dipl.-Chem. 8261 Emmerting De Dafinger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Dow Deutschland Inc
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1991-12-12
Also published as: DE3922135A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Perchlorethylen, wobei als Stabilisierungsmittel Cyclopen tenoxid eingesetzt wird.

Hochstabilisiertes Perchlorethylen soll bereits bei einem geringen Gehalt an stabilisierenden Komponenten eine langan haltende Resistenz gegen oxidative Zersetzung beim Kontakt mit Metallen, Legierungen, Metallsalzen und Einwirkung von Licht und thermischer Belastung aufweisen, sowie über eine langanhaltende gesteigerte Säureaufnahme verfügen. Hochsta bilisiertes Perchlorethylen, das unter anderem zur Metall entfettung eingesetzt wird, enthält neben Antioxidantien und Metalldesaktivatoren üblicherweise Cyclohexenoxid als Säure fänger (EP 4 355 A2).

Bei der Verwendung von Cyclohexenoxid als Stabilisator tritt jedoch das Problem auf, daß bereits Spuren von zwangsläufig anfallenden Lewissäuren, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid, zum Abbau des Cyclohexenoxids zum wir kungslosen Cyclopentylaldehyd führen. Neben dem Verlust der Stabilisatorwirkung hat dies den Nachteil, daß der dabei gebildete Cyclopentylaldehyd einen vom Anwender unerwünsch ten, äußerst unangenehmen Geruch aufweist.

Zur Verhinderung dieser Abbaureaktion wurden bisher, bei der Verwendung von Cyclohexenoxid als Säurefänger, Costabilisa toren eingesetzt. In der EP 4 355 A2 wird die Verwendung von Epoxypropanol empfohlen. Weitere bekannte Costabilisatoren für Cyclohexenoxid sind Mono- oder Diepoxycyclooctan (EP 1 11 894 A1) oder auch 4-Vinylcyclohexenmonoxid (EP 1 48 481 A2).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Stabilisa toren zu finden, welche Cyclohexenoxid innerhalb des Anfor derungsprofils für Epoxidstabilisatoren substituieren, ohne daß zur Aufrechterhaltung der stabilisierenden Wirkung der Einsatz von Costabilisatoren erforderlich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Cyclopentenoxid diesen Anforderungen gerecht wird. Cyclopentenoxid war bis her nur als Stabilisierungsmittel für Trichlorethylen (z.B. EP 85 949 A2) beschrieben oder als zu Cyclohexenoxid äquiva lentes Stabilisierungsmittel für Trichlorethylen oder Per chlorethylen bekannt (DE-OS 19 36 987). Die überraschend hohe Resistenz gegen die säurekatalysierte Epoxidabbaureaktion, hier zum Cyclopentanon, war bisher weder beschrieben, noch vom Chemismus her zu erwarten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisie rung von Perchlorethylen, das als Stabilisator ein Epoxid enthält, ohne daß zur Aufrechterhaltung der stabilisierenden Wirkung ein Epoxid-Costabilisator zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid Cyclopenten oxid eingesetzt wird.

Cyclopentenoxid ist eine an sich bekannte Verbindung und kann durch die gängigen Epoxidierungsreaktionen ausgehend von Cyclopenten synthetisiert werden.

Vorzugsweise wird Cyclopentenoxid in Mengen von 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Perchlorethylens, zuge setzt. Der Zusatz erfolgt in der gleichen Weise, wie auch bereits bisher Epoxide dem zu stabilisierenden Perchlorethy len zugesetzt worden sind.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Perchlorethylen kann neben Cyclopentenoxid auch jene stabilisierenden Zusätze enthal ten, die auch bisher neben der Epoxidkomponente und dem Epo xid-Costabilisator zur Stabilisierung von Perchlorethylen eingesetzt werden konnten. Es sind dies insbesonders:

Amine, vorzugsweise Triethylamin, Diisopropylamin, Dimethyl isobutylamin, sek.-Butylamin, Pentylamin, Isopentylamin, 5- Methyl-2-hexan-amin, Diisobutylamin, N-Methylpyrrol und/oder N-Alkylmorpholin, wie N-Methylmorpholin. Die ebengenannten Amine können alleine oder im Gemisch, vorzugsweise in einer Menge von 0.001 bis 0.1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perchlorethylen, dem Perchlorethylen zugesetzt werden.

Ether; insbesonders Dialkylether, wie Dibutylether und Di sek.-butylether; Dialkoximethane, wie Dimethoximethan und Diethoximethan; Butylglykol-tert.-butylether; Polyglykol ether, wie Diglykol-tert.-butylether, Methoxi-diglykol tert.-butylether, Triglykoldimethylether; Arylether, wie Di phenylether; Aralkylether, wie Dibenzylether; Arylalkyl ether, wie Anisol; und/oder Hydrochinondimethylether. Die genannten Ether können allein oder im Gemisch, vorzugsweise in einer Menge bis zu 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perchlorethylen, dem Perchlorethylen zugesetzt werden.

Alkylphenole, wie p-Kresol, o-Kresol, 2.6-Dimethylphenol, 2.4.6-Trimethylphenol, p-iso-Propylphenol, p-tert.-Butylphe nol, 2.4-Di-tert.-Butylphenol und/oder p-Amylphenol. Die Alkylphenole können alleine oder im Gemisch, vorzugsweise in einer Menge von 0.001 bis 0.01 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perchlorethylen, dem Perchlorethylen zugesetzt werden.

Als weitere Stabilisatorkomponente können gegebenenfalls Olefine, wie Diisobutylen oder Cycloheptatrien, in einer Menge bis zu 0.5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 0.4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perchlorethy len, dem Perchlorethylen zugegeben werden.

Gegebenenfalls können auch Ester, wie Ethylacetat oder Propylacetat, in einer Menge bis zu 0.5 Gew.-%, vorzugsweise 0.2 bis 0.3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perchlorethy len, dem Perchlorethylen zugegeben werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird ein Stabilisatorgemisch folgen der Zusammensetzung dem Perchlorethylen zugesetzt (Gew.-% jeweils bezogen auf die Menge an Perchlorethylen):
0.1 bis 0.5 Gew.-% Cyclopentenoxid;
0.001 bis 0.1 Gew.-% N-Alkylmorpholin;
0.0005 bis 0.002 Gew.-% Diisopropylamin und
0.001 bis 0.01 Gew.-% Alkylphenol.

In dem erfindungsgemäß hergestellten, stabilisierten Per chlorethylen wird mit Cyclopentenoxid ein Stabilisator ein gesetzt, bei dem die Umlagerung in das überdies geruchsneu trale Cyclopentanon so verzögert eintritt, daß der beim ZnCl₂-Test geforderte Wert von 0.06% mit 0.078% übertrof fen wird, und somit der Einsatz eines Costabilisators über flüssig ist. Es gelingt dies mit, im Hinblick auf Cyclohexenoxid, äquivalenten Mengen an Cyclopentenoxid.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Perchlorethylen eignet sich vor allem zur Verwendung in der metallverarbeitenden Industrie zur Entfettung und Reinigung von Metallgegenstän den.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1: (ZnCl₂-Test)

Perchlorethylen mit einem Gehalt von

0.23 Gew.-% Cyclopentenoxid,
0.001 Gew.-% Diisopropylamin,
0.0025 Gew.-% 2.4-Di-tert.-Butylphenol
0.005 Gew.-% N-Methylmorpholin

wurde mit 0.02 Gew.-% wasserfreiem Zinkchlorid versetzt und 72 Stunden am Rückfluß gehalten.

Das Säurebindungsvermögen wurde durch die Salzsäureaddi tionsfähigkeit nach der folgenden Methode gemessen:

Als Hydrochlorierungsreagens diente eine Lösung von Salz säure in Isopropanol (4.4 cm³ konzentrierte Salzsäure zu 500 cm³ ergänzt mit Isopropanol). Der Titer dieser Lösung wurde mit 0.1 N Natronlauge gegen Bromphenolblau ermittelt (Ver brauch A). Es wurden nun 25 cm³ Hydrochlorierungsreagens, 10 cm³ des oben beschriebenen stabilisierten Perchlorethylens und 25 cm³ Isopropanol gemischt und 10 Minuten bei Raumtem peratur stehengelassen. Danach wurde mit 0.1 N Natronlauge gegen Bromphenolblau zurücktitriert (Verbrauch B).

Das Säurebindevermögen wurde nach folgender Formel berech net:

4.0 = Wirkungswert der 0.1 N Natronlauge in mg/cm
F = Faktor der 0.1 N Natronlauge
V = Volumen des eingesetzten Perchlorethylens in cm³
D = Dichte des Perchlorethylens in g/cm³

Ergebnis: Das Säurebindevermögen betrug 0.078% NaOH.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Änderung, daß anstelle von Cyclopentenoxid, bei anson sten gleichermaßen stabilisiertem Perchlorethylen, mit dem Stabilisator/Costabilisator-System Cyclohexen oxid/Vinylcyclohexenoxid getestet wurde.

0.25 Gew.-% Cyclohexenoxid
0.035 Gew.-% Vinylcyclohexenoxid
0.001 Gew.-% Diisopropylamin
0.002 Gew.-% 2.4-Di-tert.-Butylphenol
0.005 Gew.-% N-Methylmorpholin

Ergebnis: Das Säurebindevermögen betrug 0.083% NaOH.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Änderung, daß anstelle von Cyclopentenoxid, bei sonst gleich stabilisiertem Perchlorethylen, mit Cyclohexenoxid getestet wurde.

0.25 Gew.-% Cyclohexenoxid
0.001 Gew.-% Diisopropylamin
0.0025 Gew.-% 2.4-Di-tert.-Butylphenol
0.005 Gew.-% N-Methylmorpholin

Ergebnis: Das Säurebindevermögen betrug 0 Gew.-% NaOH.

Beispiel 2: (Siemens 72 h-Test: SN 58 151)

Es wurde eine Probe gemäß Beispiel 1 stabilisierten Per chlorethylens 72 Stunden refluxiert und anschließend 10mal destilliert. Danach wurde das Säurebindevermögen des 10. De stillats nach der gemäß Beispiel 1 beschriebenen Methode be stimmt und mit der nichtdestillierten Probe verglichen.

Ergebnis: Das Säurebindevermögen der nicht destillierten Probe betrug 0.105% NaOH. Das Säurebindevermögen des 10. Destillats betrug 0.103% NaOH.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von Perchlorethylen, das als Stabilisator ein Epoxid enthält, ohne daß zur Aufrechterhaltung der stabilisierenden Wirkung ei Epoxid-Costabilisator zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid Cyclopentenoxid eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclopentenoxid in einer Menge von 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Perchlorethylens, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Perchlorethylen ein Stabilisatorgemisch folgender Zusammensetzung zugesetzt wird, wobei die Angaben der Gew.-% jeweils auf die Menge an Perchlorethylen bezogen sind: 0.1 bis 0.5 Gew.-% Cyclopentenoxid,
0.001 bis 0.1 Gew.-% N-Alkylmorpholin,
0.0005 bis 0.002 Gew.-% Diisopropylamin und
0.001 bis 0.01 Gew.-% Alkylphenol.