DE2951190C2 - Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Fettsäuren - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Fettsäuren

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DE2951190C2
DE2951190C2 DE2951190A DE2951190A DE2951190C2 DE 2951190 C2 DE2951190 C2 DE 2951190C2 DE 2951190 A DE2951190 A DE 2951190A DE 2951190 A DE2951190 A DE 2951190A DE 2951190 C2 DE2951190 C2 DE 2951190C2
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Masao Nishinomiya Suzuki
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hydrierten Fettsäuren von ausgezeichneter Farbe und Stabilität, bei dem man eine Fettsäure, ein öl oder ein Fett in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines reduzierenden Metalls hydriert.
Hydrierte Fettsäuren können bekanntlich durch Aufspalten von ölen oder Fetten in Fettsäure und hydrierte Fettsäure oder durch Hydrieren von öl oder Fett zu gehärtetem öl oder Fett und Aufspalten desselben erhalten werden. Es ist allgemein bekannt, daß, wenn Fettsäure, Öl oder Fett hydriert werden, das Hydrierungsprodukt weniger verfärbt ist und riecht als das ursprüngliche Produkt (Fettsäure, Öl oder Fett). Das Hydrierungsprodukt wird jedoch leicht verfärbt oder oxydiert, wenn es erhitzt oder chemisch umgesetzt wird, und selbst wenn hydrierte Fettsäure destilliert wird, hat das Destillat noch eine unzureichende Stabilität.
Gemäß der DE-AS 21 01 856 ist schon versucht worden, Fettsäuren in Gegenwart eines üblichen Hydrierkatalysators und eines reduzierenden Metalls, wie Aluminium oder Zinn, zu hydrieren. Auch niedermolekulare Phenolverbindungen sind schon bei der Hydrierung von Ölen und Fetten eingesetzt worden (GB-PS 2 08 189), um die Härtung zu beschleunigen. Schließlich sind gemäß der DE-PS 3 36 408 auch bei der Hydrierung fetter Stoffe schon Borsäureabkömmlinge zum Einsatz gelangt. Zufriedenstellende hydrierte Fettsäureprodukte mit guten Färb- und Geruchseigenschaften, insbesondere beim Erhitzen, konnten jedoch mit diesen bekannten Methoden nicht erzielt werden.
Im Rahmen der Erfindung ist nun versucht worden, hydrierte Fettsäuren von ausgezeichneter Farbe und Stabilität beim Erhitzen und chemischen Umsetzen zu erhalten, und es wurde gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man die Hydrierung zusätzlich in Gegenwart einer Borsäureverbindung der Gruppe Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure, Boroxid oder Ester oder Salz dieser Borsäuren und/oder in Gegenwart einer schweren, hitzebeständigen Phenolverbindung mit einem über dem Siedepunkt der hydrierten Fettsäure liegenden Siedepunkt durchführt und daß man die rohe hydrierte Fettsäure destilliert oder daß man das hydrierte öl oder Fett in rohe hydrierte Fettsäure aufspaltet und diese destilliert
Die erfindungsgemäß zu verwendenden öle und Fette sind tierisch? und pflanzliche Öle und Fette und Fischöle, wie Rindertalg, Schweinefett Hammelfett Sojabohnenöl, Reiskleieöl, Palmöl, Tallöl, Rapsöl, Baumwollsaatöl, Kokosnußöl, Waltran, Sardinenöl u.dgl., und saure öle, die als Nebenprodukte bei der Reinigung dieser öle und Fette anfallen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäuren sind die, die aus den vorstehend genannten ölen und Fetten erhältlich sind, sowie außerdem Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure u.dgl., die durch Lösungsmittel- oder Hydrophilisierungstrennung oder durch fraktionelle Destillation der vorstehend genannten, aus ölen und Fetten gewonnenen Fettsäuren erhalten werden. Weiterhin können synthetische Fettsäuren, die durch Paraffinoxydation, den Oxoprozeß, oxydative Spaltprozesse, Gerüstisomerisierung u.dgl. erhalten werden erfindungsgemäß verwendet werden.
Als Hydrierkatalysatoren sind die geeignet, wie sie bei einer derartigen Behandlung organischer Verbindungen üblich sind. Dazu gehören Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Rhenium, Vanadin u. dgl. und ihre Legierungen, Oxide, Hydroxide, Sulfide u.dgl.; beispielsweise Palladiumschwarz, Palladium-auf-Kohle, Platinoxid, Nickel-auf-Kieselgur, Raney-Nickel, -Eisen oder -Kupfer, Kupferchromit, Molybdänsulfid u. dgl.
Als reduzierende Metalle eignen sich Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink, Zinn u.dgl. und ihre Legierungen, die auf die Hydrierung nicht katalytisch einwirken.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Phenolverbindungen sind schwere Phenolverbindungen mit hoher Hitzebeständigkeit und außerdem einem Siedepunkt, der über dem der hydrierten Fettsäure liegt, einzusetzen. Die schweren Phenolverbindungen sind beispielsweise Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,6-Bis-(l -methylheptadecyl)-4 methylphenol,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl)butan, 4,4'-Cyclohexyliden-bis(2-cyclohexylphenol), 2-Tert.-butyl-«-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-p-cumenyl-bis(p-nonylphenyl)phosphit, 2,2'-Methyliden-bis[6-( 1 -methylcyclohexylj-p-kresol], 1,6- Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyIanilino)-l,3,5-Triazin, 2,2'-Thiodiäthyl-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,0-Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnama- mid) u.dgl. Diese schweren Phenolverbindungen sind solche, wie sie allgemein als Oxydationsinhibitoren verwendet werden.
Die Menge an zu verwendendem Hydrierkatalysator ist nicht besonders beschränkt, aber er ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an roher Fettsäure, Öl oder Fett, einzusetzen.
Die zu verwendende Menge an reduzierendem Metall und Botsäureverbindung ist ebenfalls nicht besonders beschränkt aus dem Grunde, weil die optimale Menge von der Art und der Qualität der rohen Fettsäure, des Öles oder Fettes abhängt Sowohl reduzierendes Metall 5 als auch Borsäureverbindung werden jedoch vorzugsweise in einer Menge von jeweils 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an roher Fettsäure, Öl oder Fett, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,01% beträgt, sind die Wirkung des reduzierenden Metalis oder der Borsäureverbindung zu schwach, während bei mehr als 2Gew.-% keine Verbesserung der Wirkung mehr eintritt und nur der Destillationsrückstand unnötig vergrößert wird. Besonders wenn die Borsäureverbindung in einer Menge von mehr als 2 Gew.-% verwendet wird, wird der Hydrierkatalysator vergiftet.
Die schwere Phenolverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auJ die Menge rn roher Fettsäure, öl oder Fett, verwendet. Wenn die Menge an schwerer Phenolverbindung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, ist ihre Wirkung zu schwach, während bei mehr als l,0Gew.-% keine Verbesserung der Wirkung mehr eintritt. Innerhalb eines Rahmens von 0,001 bis l,0Gew.-% an schwerer Phenolverbindung tritt keinerlei Vergiftung des Hydrierkatalysators ein.
Der Hydrierkatalysator hydriert die Doppelbindung in der rohen Fettsäure, dem öl oder Fett und hydriert außerdem die verfärbten oder färbenden Verunreinigungen, wie Carbonyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Phenolverbindungen u.dgl., die in der rohen Fettsäure, dem Öl oder Fett enthalten sind.
Das reduzierende Metall reduziert wahrscheinlich die vorstehend genannten verfärbten oder färbenden Verunreinigungen und adsorbiert außerdem den Hydrierkatalysator vergiftende Substanzen oder wandelt diese in ungiftige um, wodurch der Hydriereffekt des Hydrierkatalysators verbessert wird. Die Anwendung einer großen Menge Borsäureverbindungen vergiftet den Hydrierkatalysator, aber wenn die Borsäureverbin- ίο dung in Kombination mit dem reduzierenden Metall eingesetzt wird, tritt die vergiftende Wirkung der Borsäureverbindung nicht mehr in Erscheinung, und außerdem wird die Filtrierbarkeit des Hydrierkatalysators verbessert. Weitgehend sämtliches reduzierendes Metall wird schließlich in Fettsäuresalz umgewandelt, und das Fettsäuresalz kann durch Filtration oder in Form von Destillationsrückstand entfernt werden.
Außerdem reagiert die Borsäureverbindung wahrscheinlich mit den vorstehend genannten verfärbten so oder färbenden Verunreinigungen und außerdem mit den färbenden und schlechtriechenden Hydroxylverbindungen, die durch Reduktion von Carbonylverbindungen u.dgl. während der Hydrierung gebildet werden, wodurch diese Verunreinigungen in hochsiedende Substanzen umgewandelt werden, die in Form von Destillationsrückstand entfernt sind.
Die schweren Phenolverbindungen wandeln wahrscheinlich die primäre Oxydationsverbindung, die in der rohen Fettsäure, dem Öl oder Fett enthalten ist, d. h. die Vorläufer der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, die hauptsächlich aus Carbonylverbindungen bestehen, wie Hydroperoxid u.dgl., durch eine nichtradikalische Reaktion in inerte Verbindungen um, und außerdem unterdrücken sie die neuerliche Entwicklung dieser Vorläufer während des Aufspaltens des hydrierten Öles oder Fettes und während der Destillation der rohen hydrierten Fettsäure.
Erfindungsgemäß kann die Hydrierung von Fettsäure, öl oder Fett auf genau dieselbe Weise durchgeführt werden wie die Hydrierung gewöhnlicher Öle oder Fette, d. h. eine Fettsäure, ein öl oder Fett wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 300° C unter Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines reduzierenden Metalls und gegebenenfalls einer Borsäureverbindung und/oder einer schweren Phenolverbindung hydriert Die Hydrierung kann vorgenommen werden, bis weitgehend alle Doppelbindungen hydriert worden sind. Sie kann aber auch zu dem Zeitpunkt abgebrochen werden, wo ein Teil der Doppelbindungen hydriert worden ist
Die rohe hydrierte Fettsäure wird dann destilliert Wenn jedoch ein öl oder ein Fett hydriert worden ist wird dieses hydrierte Öl oder Fett in eine rohe hydrierte Fettsäure aufgespalten, und diese wird dann destilliert Das Aufspalten des hydrierten Öles oder Fettes kann durch ein beliebiges Wärme-Druck-Verfahren oder durch Verseifung vorgenommen werden.
Der Hydrierkatalysator und das reduzierende Metall, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden durch Filtration oder in Form von Destillationsrückstand entfernt. Die Borsäureverbindung und die schwere Phenolverbindung, die bei der Hydrierung eingesetzt werden, werden gemeinsam mit den Verunreinigungen, die in hochsiedende Substanzen umgewandelt worden sind, in Form von Destillationsrückstand entfernt Auf diese Weise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hydrierte Fettsäure von ausgezeichneter Farbe und Stabilität erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen hydrierten Fettsäuren haben nicht nur eine ausgezeichnete Farbstabilität gegenüber Hitze und Oxydation, sondern auch gegenüber sauren und basischen Reagentien.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen, bedeuten jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches.
In den Beispielen wird die Methode zum Hydrieren einer Fettsüure, eines Öles oder Fettes in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, eines reduzierenden Metalls und einer Borsäureverbindung als »Methode A«, die in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, eines reduzierenden Metalls und einer schweren Phenolverbindung als »Methode B« und die in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, eines reduzierenden Metalls, einer Borsäureverbindung und einer schweren Phenolverbindung als »Methode C« bezeichnet.
Bei der Destillation von roher hydrierter Fettsäure in den folgenden Beispielen wurde eine Fraktion bis zu einer Bodentemperatur von 320°C bei 1,33 mbar aufgefangen, mit Ausnahme von Beispiel 5, wo eine Fraktion bis zu einer Bodentemperatur von 1500C bei 1,33 mbar aufgefangen wurde.
Außerdem sind die in den Beispielen angegebenen Prozente jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf die Menge an roher Fettsäure, öl oder Fett.
Beispiel 1
Zu roher Talgfettsäure mit einem Neutralisationswert von 200,4 und einer Jodzahl von 65,6 wurden 0,1% Zinnpulver, 0,1% Orthoborsäure, 0,005% 2,2'-Thiodiäthyl-bis 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 0,6% eines Nickel-Hartfett-Hydrierkatalysators (in Hartfett dispergierter Nickelkatalysator) zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde bei 20O0C drei Stunden lang unter Wasserstoffdruck von 30 bar gerührt. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das
Filtrat zur Gewinnung einer hydrierten Talgfettsäure gemäß Methode C nach der Erfindung destilliert
Außerdem wurde dieselbe rohe Talgfettsäure auf die vorstehend erläuterte Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß sie in Gegenwart von 0,6% Nickel-Hartfett allein (Vergleich), in Gegenwart von 0,6% Nickel-Hartfett, 0,1% Zinnpulver und 0,1% Orthobor-
Tabelle 1
säure (Methode A) und in Gegenwart von 0,5% Nickel-Hartfett, 0,1% Zinnpulver und 0,005% 2,2'-Thio-
diäthyl-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat hydriert wurde.
Die Analysenwerte und die Ergebnisse der Stabilitätsprijfungen der erhaltenen hydrierten Talgfettsäuren sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Vergleich
Methode A
Methode B
Methode C
(1) Jodzahl (Wijs)
(2) Farbe (APHA)
(3) FarbstabHität gegenüber Hitze (APHA)
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (APHA)
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (APHA)
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner)
(7) Stabilität gegenüber Oxydation (POV)
Anmerkung: Eine Probe mit einem größeren Farbwert verfärbt sich stärker und hat eine schlechtere Qualität.
0,6 0,5 0,5 0,5
140 40 90 40
250 80 160 80
400 150 250 140
250 140 170 130
7 4 4-5 3-4
21,7 19.8 1,3 1,2
Anmerkungen zu den Positionen (3) bis (7) in der vorstehenden Tabelle 1 und den nachfolgenden Tabellen:
Position (3) zeigt die Farbstabilität von hydrierter Fettsäure gegenüber Hitze. Der Farbwert der hydrierten Fettsäure wird gemessen, nachdem die Fettsäure
1 Stunde lang unter Stickstoffatmosphäre bei 205° C erhitzt worden ist.
Position (4) zeigt die Farbstabilität von hydrierter Fettsäure gegenüber thermischer Oxydation. Der Farbwert der hydrierten Fettsäure wird gemessen, nachdem die Fettsäure 3 Stunden lang unter Luft auf 1500C erhitzt worden ist.
Position (5) zeigt die Farbstabilität von hydrierter Fettsäure gegenüber Alkalien. Der Farbwert einer hydrierten Fettsäure wird gemessen, nachdem diese
2 Stunden lang zusammen mit einer äquimolaren Menge Diäthanolamin unter Rühren mittels Stickstoffgas auf 1500C erhitzt worden ist.
Position (6) zeigt die Farbstabilität von hydrierter
Tabelle 2
Fettsäure gegenüber Säuren. Der Farbwert einer hydrierten Fettsäure wird gemessen, nachdem diese 1 Stunde lang zusammen mit 0,1% p-Toluolsulfonsäure unter Rühren mittels Stickstoffgas auf 205° C erhitzt und dann während 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist.
Position (7) zeigt die Stabilität von hydrierter Fettsäure gegenüber Oxydation. Der Peroxidwert (POV) (Moläquivalente/kg) der hydrierten Fettsäure wird gemessen, nachdem 200 g der Fettsäure in einem 500 ml-Becherglas 10 Tage lang in einem Ofen von 80°C stehengelassen worden sind.
Außerdem wurden jeweils 200 g der vorstehend erläuterten hydrierten Talgfettsäuren in 500 ml-Becher gefüllt und 10 Tage lang in einem Ofen von 800C wärmebehandelt. Diese Fettsäuren wurden denselben Stabilitätsprüfungen unterzogen, wie sie vorstehend beschrieben sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleich Methode A
Methode B
Methode C
(2) Farbe (APHA)
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (APHA)
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (APHA)
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (Gardner)
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner)
250 130 140 90
>500 400 250 160
(Gardner: 5)
>500 350 300 180
(Gardner: 5)
9 7 2-3 2
11 8 6 5
Beispiel 2
Zu roher Palmölfettsäure mit einein Neutralisations-
Außerdem wurde dieselbe rohe Palmölfettsäure wie vorstehend auf die oben beschriebene Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß die Fettsäure in Gegenwart von wert von 201,4 und einer Jodzahl von 56,0 wurden 0,1% 60 0,5% Nickel-auf-Kieselgur allein (Vergleich), in Gegen-Zinkpulver, 0,1% Boroxid, 0,005% Ν,Ν'-Hexamethylen- wart von 0,5% Nickel-auf-Kieselgur, 0,1% Zinkpulver
und 0,1% Boroxid (Methode A) sowie in Gegenwart von 0,5% Nickel-auf-Kieselgur, 0,1% Zinkpulver, und 0,005% N,N'-Hexamethylen-bis(3,5di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamid) (Methode B) hydriert wurde.
bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) und 0,5% eines Nickel-auf-Kieselgur-Hydrierkatalysators zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang unter Wasserstoffdruck von 30 bar bei 200°C gerührt. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das Filtrat zur Gewinnung von hydrierter Palmölfettsäure eemäß Methode C nach der Erfindung destilliert.
Die Analysenwerte und die Ergebnisse der Stabilitätsprüfung der erhaltenen hydrierten Palmölfettsäuren sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Weiterhin wurden je 200 g der vorstehend erhaltenen hydrierten Palmölfettsäuren in 500 ml-Bechergläser gefüllt und 10Tage lang in einem Ofen von 800C wärmebehandelt. Diese Fettsäuren wurden denselben
Tabelle 3
Stabilitätsprüfungen unterzogen, wie sie vorstehend beschrieben sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Vergleich Methode Λ
Methode B
Methode C
(1) Jodzahl (Wijs)
(2) Farbe (APHA)
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (APHA)
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (APHA)
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (APHA)
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner)
(7) Stabilität gegenüber Oxydation (POV)
Tabelle 4
0,8 160 0.7 0.7 0.7
250 60 110 60
>500 100 180 100
(Gardner: 3-4) 200 350 180
250
5 120 170 110
24,8 3 3-4 2-3
22.7 1,9 1,8
Vergleich Methode A
Methode B
Methode C
(2) Farbe (APHA) 350
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (Gardner) 5
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (Gardner) 5
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (Gardner) 9
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner) 10
Beispiel 3
Zu rohem Schweinefett mit einem Säurewert von 4,8 und einer jodzahl von 67,4 wurden 0,1% Calcium-Zink-Legierungspulver, 0,1 % Tetraborsäure. 0.01 % 4.4'-Butyliden-bis(3-methyi-6-tert.-butylphenol) und 0,5% eines Nickel-Hartfett-Hydrierkatalysators zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 30 bar gerührt. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das Filtrat unter einem Druck von 50 bar hydrolysiert Die erhaltene aufgespaltene hydrierte Fettsäure wurde gemäß Methode C nach der Erfindung destilliert.
200
3-4
3-4
7
7-8
180
2-3
2-3
4-5
130
1-2
1-2
1-2
3-4
Weiterhin wurde dasselbe rohe Schweinefett auf die vorstehend erläuterte Weise behandelt, nur mit der Ausnahme, daß das rohe Schweinefett in Gegenwart von 0,5% Nickel-Hartfett allein (Vergleich), in Gegenwart von 0,5% Nickel-Hartfett, 0,1% Calcium-Zink-Legierungspulver und 0,1% Tetraborsäure (Methode A) sowie in Gegenwart von 0,5% Nickel-Hartfett, 0,1% Calcium-Zink-Legierungspulver und 0,01% 4,4'Butyliden-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (Methode B) hydriert wurde
Die Analysenwerte und die Ergebnisse der Stabilitätsprüfung der erhaltenen hydrierten Schweinefettsäuren sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Vergleich
Methode A Methode B Methode C
0,3 0,3 0,3
40 70 30
80 110 70
110 140 100
110 150 90
2-3 3 2
16,2 1,6 1,4
(1) Jodzahl (Wijs)
(2) Farbe (APHA)
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (APHA)
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (APHA)
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (APHA)
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner)
(7) Stabilität gegenüber Oxydation (POV)
0,4 100 190
2QQ 250 5 18,7
Außerdem wurden je 200 g der vorstehend erhalte- Stabilitätsprüfungen unterzogen, wie sie vorstehend nen hydrierten Schweinefettsäuren in 500 ml-Becher- erläutert sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden glaser gefüllt und 10 Tage lang in einem Ofen von 800C 60 Tabelle 6 zusammengestellt wärmebehandelt Diese Fettsäuren wurden denselben
Tabelle 6
Vergeich Methode A
Methode B
Methode C
(2) Farbe (APHA)
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (APHA)
130
350
130
250
90
180
230 242/573
Fortset/unii
ίο
Vergleich
Methode Λ
Methode B
Methode C
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (APHA)
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (Gardner)
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner)
Beispiel 4
Zu handelsüblicher Stearinsäure mit einem Neutralisationswert von 203,1 und einer Jodzahl von 2,6 wurden 0,05% Magnesiumpulver und 0,3% Zinnpulver als reduzierendes Metall sowie außerdem 0,1% Orthoborsäure, 0,1% O.O-Di-n-octadecyl-S.S-di-tert.-butyl^-hydroxybenzylphosphonat und 0,2% eines Palladium-auf-Kohle-Hydrierkatalysators zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 5 bar bei 1800C gerührt. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das Filtrat zur Gewinnung einer hydrierten Stearinsäure gemäß Methode C nach der Erfindung hydriert.
> 500 300 (Gardner: 3-4)
7-8 5
6
250
3
4
190
2
3
κι Außerdem wurde dieselbe handelsübliche Stearinsäure auf die vorstehend erläuterte Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß die Stearinsäure in Gegenwart von 0,2% Palladium-auf-Kohle allein (Vergleich), in Gegenwart von 0,2% Palladium-auf-Kohle, 0,05% Magnesiumpulver, 0,3% Zinnpulver und 0,1% Orthoborsäure (Methode A) sowie in Gegenwart von 0,2% Palladiumauf-Kohie, 0,05% Magnesiumpulver, 0,3% Zinnpulver und 0,1% O.O-Di-n-octadecyl-S.S-di-tert.-butyM-hydroxybenzylphosphonat (Methode B) hydriert wurde.
Die Analysenwerte und die Ergebnisse der Stabilitätsprüfung der erhaltenen hydrierten Stearinsäuren sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
Vergleich Methode A
Methode B
Methode C
(1) Jodzahl (Wijs)
(2) Farbe (APHA)
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (APHA)
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (APHA)
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (APHA)
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner)
(7) Stabilität gegenüber Oxydation (POV)
1,5 1,5 1,4 1.4
190 70 120 70
400 150 250 140
500 200 300 190
450 200 250 190
8 5 5-6 4
25,3 24,9 1,8 1,7
Weiterhin wurden *e 200 ** der vorstehend erhHlienen hydrierten Stearinsäuren in 500 ml-Bechergläser gefüllt und 10 Tage lang in einem Ofen von 8O0C wärmebehandelt. Diese Fettsäuren wurden denselben Stabilitätsprü-
Tabelle 8
fangen unierzogen, wie sie vorstehend erläutert sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt.
Vergleich Methode A
Methode B
Methode C
(2) Farbe (APHA) 350
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (Gardner) 6
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (Gardner) 7
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (Gardner) 10
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner) 13
Beispiel 5
Zu handelsüblicher, durch Paraffinoxydation erhaltener Fettsäure, die ein Gemisch aus Fettsäuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen war und einen Neutralisationswert von 4273 und eine Jodzahl von 6,7 hatte, wurden 0,5% Aluminium-Zink-Legierungspulver, 0,2% Triphenylborat, 0,1% 2,4-Bis(n-octyIthio)-6-{4-hydroxy-3,5-ditert-butylanilino)-133-triazin und 0,2% eines Kupferchromit-Hydrierkatalysators zugesetzt und das erhaltene Gemisch drei Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 5 bar bei 1500C gerührt Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das Filtrat zur Gewinnung von hydrierter Paraffinoxydationsfettsäure
200
4,5
7-8
11
190
2-3
3
3
7
150
2-3
5-6
gemäß Methode C nach der Erfindung destilliert
Außerdem wurde dieselbe Fettsäure wie vorstehend auf die oben beschriebene Weise behandelt mit der Ausnahme, daß die Fettsäure in Gegenwart von 0,2% Kupferchromit allein (Vergleich), in Gegenwart von 0,2% Kupferchromit 0J5% Aluminium-Zink-Legierungspulver und 0,2% Triphenylborat (Methode A) sowie in Gegenwart von 0,2% Kupferchromit 0,5% Aluminium-Zink-Legierungspulver und 0,1% 2,4-Bis(noctylthio)-6^4-hydroxy-33-di-tert-butylanilino)-13^-
triazin (Methode B) hydriert wurde.
Die Analysenwerte und die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen der erhaltenen hydrierten Fettsäuren sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt
Tabelle 9
(1) Jodzahl (Wijs)
(2) Farbe (APHA)
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (APHA)
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (APHA)
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (Gardner)
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner)
(7) Stabilität gegenüber Oxydation (POV)
Außerdem wurden je 200 g der vorstehenden Stabilitätsprüfungen unterzogen, wobei die in der
hydrierten Fettsäuren in 500 ml-Bechergläser gegeben 15 folgenden Tabelle 10 zusammengestellten Ergebnisse
und 10 Tage lang in einem Ofen von 8O0C wärmebehan- erhalten wurden, delt. Dann wurden sie den vorstehend genannten
Tabelle 10
Vergleich Methode Λ Methode U McIh1
4,3 4.2 4.1 4.2
90 30 50 30
250 90 120 SO
450 160 190 140
7 4 5 3-4
6 4 4 3-4
20,3 19.7 1.7 1.6
(2) Farbe (APHA)
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (Gardner)
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (Gardner)
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (Gardner)
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner)
Beispiel 6
Zu roher Rindertalgfettsäure mit einem Neutralisationswert von 200,7 und einer jodzahl von 50,2 wurden 0,2% Magnesiumpulver, 0,1% Zinkborat, 0,3% Tetra-
kis[rnethylen(3,4-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan und 0,2% eines Nickel-Hartfett-Hydrierkatalysators zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei 150° C zwei Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 1 bar gerührt. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das Filtrat zur Gewinnung von teilweise hydrierter Rindertalgfettsäure gemäß Methode C nach der Erfindung destilliert.
Außerdem wurde dieselbe Rindertalgfettsäure wie
Tabelle 11
Vergleich Methode A Methode B Methode C
250
5		 120
3-4		 110
2		 80
1
7
13
12		 5
10
9		 2-3
6
6		 1-2
4-5
5
vorstehend auf die erläuterte Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß die rohe Rindertalgfettsäure in Gegenwart von 0,2% Nickel-Hartfett allein (Vergleich), in Gegenwart von 0.2% Nickel-Hartfett, 0,2% Magnesiumpulver und 0,1% Zinkborat (Methode A) sowie in Gegenwart von 0,2% Nickel-Hartfett, 0,2% Magnesiumpulver und 0,3% Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan (Methode B) zu teilweise hydrierten Rindertalgfettsäuren hydriert wurde.
Die Analysenwerte und die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen der erhaltenen teilweise hydrierten Rindertalgfettsäuren sind in der nachfolgenden Tabelle 11 zusammengestellt.
(1) Jodzahl (Wijs)
(2) Farbe (APHA)
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (APHA)
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (Gardner)
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (Gardner)
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner)
(7) Stabilität gegenüber Oxydation (POV)
Außerdem wurden je 200 g der vorstehenden teilweise hydrierten Rindertalgfettsäuren in 500 ml-Bechergläser gegeben und in einem Ofen von 800C 10 Tage lang wärmebehandelt Diese Fettsäuren wur-
Tabelle 12
Vergleich Methode A Methode B Methode C
40,2 40.0 39,8 39,7
170 80 110 80
250 130 160 120
4 2-3 3 2
4 2-3 2-3 2
6 4 4 3-4
28,4 26.5 4.2 3,5
den denselben Stabilitätsprüfungen unterzogen, wie sie vorstehend erläutert sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 zusammengestellt
Vergleich
Methode A
Methode B
Methode C
(2) Farbe (Gardner) 5
(3) Farbstabilität gegenüber Hitze (Gardner) 10
3-4
8-9
2-3
Fortsetzung
Vergleich Methode Λ
Methode U
Methode C
(4) Farbstabilität gegenüber thermischer
Oxydation (Gardner) 9
(5) Farbstabilität gegenüber Basen (Gardner) 12
(6) Farbstabilität gegenüber Säuren (Gardner) 15
10
13
5 6 8-9
Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche machen deutlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen hydrierten Fettsäuren von ausgezeichneter Farbe und Stabilität sind.
Um nachzuweisen, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Borsäureverbindungen anderen Borverbindungen überlegen sind, wurde der nachstehende Vergleichsversuch 1 durchgeführt. Bei diesem wurden die Borverbindung nach der DE-PS 3 36 408 und Natriumborhydrid als Borverbindungen des Standes der Technik sowie Onhoborsäure bei der erfindungsgemäßen Methode A eingesetzt. Es wurde auf die in Anmeldungsbeispiel 1 beschriebene Weise verfahren.
Da die Struktur der Borverbindung gemäß der DE-PS 3 36 408 aus der Druckschrift nicht klar hervorgeht, wurde zur Herstellung des Katalysators Nickelborat zwei Stunden in trockenem Wasserdampf auf 400 bis 450° C erhitzt.
Die Ergebnisse des Versuches I zeigen, daß die Methode A gemäß der Erfindung bessere Resultate erbringt als andere Borverbindungen.
Vergleichsversuch i
Zu roher Tallölfettsäure mit einem Neutralisationswert von 200,0 und einer Jodzahl von 65,5 wurden 0,1% Zinnpulver, 0,1% Onhoborsäure und 0,6% Nickel-Hartfett-Hydrierkatalysator (in Hartfett dispergierter Nikkeikatalysator) zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde bei 200° C drei Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 30 bar gerührt. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das Filtrat destilliert, wobei hydrierte Tallölfettsäure gemäß der erfindungsgemäßen Methode A erhalten wurde.
Außerdem wurde die obige rohe Tallölfettsäure auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß sie in Gegenwart von 0,6% Nickel-Hartfett, 0,1% Zinnpulver und 0,1% behandeltem Nickelborid gemäß DE-PS 3 36 408 (Methode Bi) sowie in Gegenwart von 0,6% Nickel-Hartfett, 0,1% Zinnpulver und 0,1% Natriumborohydrid (Methode B2) zur Gewinnung von hydrierten Tallölfettsäuren behandelt wurde. Die Analysenwerte und die Ergebnisse der Stabilitätsprüfung der erhaltenen hydrierten Tallölfettsäuren sind in der folgenden Tabelle 13 zusammengestellt.
Tabelle 13
Methode A Methode B1 Methode B2
(Erfindung) (Stand der Technik)
Jodzahl (Wijs)
Farbe (APHA)
Hitze-Farbstabilität (APHA)
Farbstabilität gegen thermische Oxydation (APHA) Farbstabilität gegen Alkalien (APHA) Farbstabilität gegen Säuren (Gardner) Oxydationsstabilität (POV)
0,5
40
70
140
120
4
19.7
0,5
90
170
250
170
5
20,4
0,5
160
300
500
350
8
25,4
Außerdem wurden je 200 g der obigen erhaltenen hydrierten Taiiöifettsäuren in ein 500 mi-Becherglas gegeben und 10 Tage lang in einem auf 80° C gehaltenen Ofen thermisch zersetzt. Die so behandelten Fettsäuren
Tabelle 14
wurden den vorstehend genannten Stabilitätsprüfungen unterzogen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 14 zusammengestellt
Farbe (APHA)
Hitze-Farbstabilität (APHA)
Farbstabilität gegen thermische Oxadation (APHA)
Farbstabilität gegen Alkalien (Gardner) Farbstabilität gegen Säuren (Gardner)
Methode A Methode B1 Methode B2
(Erfindung) (Stand der Technik)
110 190 350
350 500 >500
(Gardner: 6)
350 500 >500
(Gardner: 5-6)
7 8 10
7 9 11-12
Um weiterhin zu zeigen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden schweren Phenolverbindungen den Phenolverbindungen mil niedrigem Molekulargewicht, wie Hydrochinon, Guajakol oder Resorcinol, wie sie gemäß der GB-PS 2 08 189 eingesetzt werden- überlegen sind, wurden die drei genannten Verbindungen mit schwerer Phenoiverbindung gemäß Methode B der Erfindung verglichen, zu welchem Zweck der folgende Vergleichsversuch H auf die in Anmeldungsbeispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt wurde. Die Ergebnisse des Versuchs II zeigen, daß Methode B gemäß der Erfindung, bei der schweren Phenolverbindung der im Hauptanspruch bezeichneten Art verwendet wird, dem bekannten Verfahren deutlich überlegen ist.
Vergleichsversuch Il
Zu roher Tallölfettsäure mit einem Neutralisationswert von 200,0 und einer Jodzahl von 65,5 wurden 0,1 °/o Zinnpulver, 0,005% 2,2'-Thiodiäthyl-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 0,6% eines Nickel-Tabelle 15
Hartfett-Hydrierkatalysators zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde bei 200° C drei Stunden lang unter einem Hydrierdruck von 30 bar gerührt Die Reaktionsmasse wurde filtriert und das Filtral destilliert zur Gewinnung von hydrierter Tallölfettsäure gemäß Methode B der Erfindung.
Weiterhin wurde dieselbe Tallölfettsäure wie vorstehend beschrieben auf die genannte Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß die rohe Tallölfettsäure hydriert '
ίο wurde in Gegenwart von 0,6% Nickel-Hartfett, 0,1% Zinnpulver und 0,005% Hydrochinon (Methode Ci), in Gegenwart von 0,6% Nickel-Hartfett, 0,1% Zinnpulver und 0,005% Guajakol (Methode C2) und in Gegenwart von 0,6% Nickel-Hartfett, 0,1% Zinnpulver und
0,005% Resorcinol (Methode C3), um hydrierte Tallölfettsäuren zu gewinnen.
Die Analysenwerte und die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen der erhaltenen hydrierten Tallölfettsäuren sind in der folgenden Tabelle 15 zusammengestellt.
20
Methode B Methode C, Methode C2 Methode C., (Erfindung) (Stand der Technik)
Jodzahl (Wijs)
Farbe (APHA)
Hitze-Farbstabilität (APHA)
Farbstabilität gegen thermische Oxydation (APHA)
Farbstabilität gegen Alkalien (APHA)
Farbstabilität gegen Säuren (Gardner)
Oxydationsstabilität (POV)
Außerdem wurden je 200 g der vorstehenden 35 Fettsäuren wurden dann den vorstehend beschriebenen
0,5 0,5 0,5 0,5
80 120 100 130
140 300 250 350
250 400 350 450
160 200 180 250
4-5 4-5 4-5 5
1,5 7,3 5,2 8,1
hydrierten Tallölfettsäuren in einen 500-ml-Becher gegeben und in einem auf 8O0C gehaltenen Ofen 10 Tage lang thermisch zersetzt. Die so behandelten
Tabelle 16
Slabilitätsprüfungen unterzogen, wobei die in der folgenden Tabelle 16 angegebenen Ergebnisse erzielt wurden.
Methode B Methode C1 Methode C2 Methode C3
(Erfindung) (Stand der Technik)
Farbe (APHA)
Hitze-Farbstabilität (APHA)
Farbstabilität gegen thermische
Oxydation (APHA)
Farbstabilität gegen Alkalien (Gardner) 2-3
Farbstabilität gegen Säuren (Gardner)
130 500 6) 400 500
(Gardner: 3-4)
250 500 6) 500 500
(Gardner: (Gardner: 5) (Gardner: 6-7)
300 500 500 500
(Gardner: (Gardner: 4-5) (Gardner: 6)
2-3 8 8 9
6 10-11 9-10 10-11
230 242/573

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Gewinnen von hydrierten Fettsäuren, bei dem man eine Fettsäure, ein öl oder ein Fett in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines reduzierenden Metalls hydriert dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung zusätzlich in Gegenwart einer Borsäureverbindung der Gruppe Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure, Boroxid oder Ester oder Salz dieser Borsäuren und/oder in Gegenwart einer schweren, hitzebeständigen Phenolverbindung mit einem über dem Siedepunkt der hydrierten Fettsäure liegenden Siedepunkt durchführt und daß man die rohe hydrierte Fettsäure destilliert oder daß man das '5 hydrierte öl oder Fett in rohe hydrierte Fettsäure aufspaltet und diese destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 2 Gew.-% Borsäureverbindung, bezogen auf die Menge an roher Fettsäure, Öl oder Fett, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis l,0Gew.-% an schwerer Phenolverbindung, bezogen auf die Menge an roher Fettsäure, öl oder Fett, eingesetzt werden.
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