DE2144252B2 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Esterölen und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Esterölen und ihre Verwendung

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Description

Die immer größer werdenden Anforderungen der Technik an Schmiermittel können durch die Mineralölschmiermittel nicht mehr in jedem Fall erfüllt werden. Bei einer hohen Beanspruchung der Schmiermittel, zum Beispiel auf dem Gebiet der Düsenmotoren, und auch zur Verbesserung der Eigenschaften von Mineralschmierölen kommen synthetische Schmiermittel zur Anwendung. Eine besonders wertvolle Gruppe der synthetischen Schmierstoffe bilden die sogenannten Esteröle.
Die Esteröle sind Ester aus beispielsweise Dicarbonsäuren und verzweigten Monoalkoholen. Eine andere Gruppe stellen die Ester aus Monocarbonsäuren und einem Polyalkanol, wie zum Beispiel Pentaerythrit, dar. Ferner sind Mischester bekannt, die aus Komponenten von drei oder vier der genannten Verbindungsklassen aufgebaut sind.
Die Esteröle zeichnen sich gegenüber Mineralölen ähnlicher Viskosität unter anderem durch einen tieferen Stockpunkt, einen höheren Flammpunkt und ein besseres Viskositäts-Temperatur-Verhalten aus. Letztere Eigenschaft wird durch den Viskositätsindex (V. I.) charakterisiert.
Ein Nachteil der Esteröle gegenüber den Mineralschmierölen ist der wesentlich höhere Preis, der nicht zuletzt durch den Preis der Säurekomponenten bestimmt wird.
Bei der im großtechnischen Maßstab durchgeführte , Oxidation des Cyclohexans mit Luft zu CyclohexanolAon entstehen Carbonsäuregemische als Nebenprodukte. Der mengenmäßige Anteil dieser Säuren ist beträchtlich. Er kann zum Beispiel ca. 10 bis 12% des oxidierten Cyclohexans ausmachen. Eine Verwendung oder Beseitigung dieser Säuren ist schwierig. Eine Auftrennung und Gewinnung der einzelnen Säuren ist unwirtschaftlich. So bilden diese Säuregemische meist ein Abfallprodukt, das üblicherweise durch eine unökonomische Verbrennung beseitigt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß derartige als Nebenprodukte bei der Oxidation von Cycloalkanen mit 6 bis 12 C-Atomen anfallenden Säuregemische zu wirtschaftlich interessanten Esterölen mit hervorragenden Schmieröleigenschaften verarbeitet werden können. Die erhaltenen organischen Ester weisen demnach als Säurekomponente Säuregemische auf wie sie bei der Oxidation eines obengenannten Cycloalkans zum entsprechenden GycloalkanolAon-Gemisch als Nebenprodukte anfallen.
Es war nicht naheliegend, daß die erfindungsgemäßen Esteröle, deren Säurekomponenten aus bei der großtechnisch durchgeführten Oxidation des Cyclohexans mit Luft zu CyclohexanolAon entstehenden Carbonsäuregemischen bestehen, welche bisher als lästige Abfallprodukte angesehen wurden, Schmieröle mit hervorragenden Eigenschaften sind. Beispielsweise werden, wie die weiter unten folgenden Beispiele 6 und 8 zeigen, zur Herstellung von erfindungsgemäßen Esterölen Säuregemische verwendet, welche neben n-Carbonsäuren auch Oxysäuren bzw. Lactone enthalten. Es war nicht vorauszusehen, daß aus solchen Säuregemischen Esteröle mit sehr brauchbaren^ Schmiermitteleigenschaften erhalten werden können. Entsprechendes gilt auch für die übrigen in den erfindungsgemäßen Esterölen als Säurekomponenten vorliegenden Säuregemische.
Insbesondere zeigt das Beispiel 8, daß die Schmieröleigenschaften des erfindungsgemäßen Estergemisches nicht nur als solche sehr interessant sind, sondern durchaus mit den entsprechenden Eigenschaften eines zum Vergleich herangezogenen Gemisches der reinen Carbonsäuren vergleichbar sind. Während der Viskositätsindex etwas höher ist, ist eine für einen eventuellen potentiellen Verwendungszweck erwünschte deutlich höhere Viskosität vorhanden.
Estergeniische, die nicht unter die erfindungsgemäße Definition fallen, mit den erfindungsgemäßen Esterölen weitgehend vergleichbar sind, besitzen schlechtere Schmierölejgenschaften als die erfindungsgemäßen öle. Beispielsweise sind die Schmieröleigenschaften solcher Ester mit vergleichbaren Alkoholkomponenten bekannt, die als Säurekomponente nur eine einzige Säure bzw. ein Gemisch von Carbonsäuren mit ein und derselben Kohlenstoffzahl enthalten. Diese Ester weisen schlechtere Schmieröleigenschaften als die
erfindungsgemäßen öle auf.
Die FR-PS 10 78 225 betrifft die Oxydation von Cyclohexan bei erhöhter Temperatur mit Luft in Gegenwart einer großen Menge an Essigsäure ohne Oxydationskatalysator mit dem Ziel direkt Adipinsäure herzustellen. Als Nebenprodukte fallen geringe Mengen an Bernsteinsäure und Glutarsäure an. Die Gemische der drei Dicarbonsäuren werden mit einem Monoalkohol und einem Glykol zu Mischestern verestert, welche hochviskose Produkte sind und beispielsweise als Additive Schmiermittteln zugesetzt werden können, jedoch nicht als solche als Schmiermittel verwendbar sind.
Demgegenüber handelt es sich bei den Säurekomponenten der erfindungsgemäßen Esteröle um Säuregemisehe, die aus Mono- und Dicarbonsäuren bestehen, wobei sich diese Esteröle in überraschender Weise direkt als Schmiermittel und nicht nur als Schmiermitteladditive einsetzen lassen.
Gemäß der FR-PS 12 99 461 werden Nebenprodukte, die bei der Luftoxydation von Cyclohexan zu Cyclohexanol/Cyclohexanon anfallen, zunächst mit Salpetersäure weiterbehandelt. Die erhaltenen Produkte bestehen nur aus Dicarbonsäuren. Diese werden mit Monoalkoholen zu Ester umgesetzt, wobei die erhaltenen Ester als Weichmacher verwendet werden.
Die US-PS 29 11 420 betrifft die Trennung von Säuregemischen, die durch Oxydation von Paraffinen mit Luft oder Salpetersäure als Hauptprodukt erhalten werden. Die Trennung erfolgt durch Veresterung und Umsetzung sowie durch verschiedene Destillationen. Ziel ist die Herstellung der betreffenden reinen Säuren und Ester.
Die Gewinnung der als Nebenprodukte anfallenden
Säuregemische kann bei der Cyclohexan-Oxidation zum Beispiel so erfolgen, daß aus dem Reaktionsprodukt, welches durch Oxidation von Cyclohexan bei 155 bis 1650C mit einem Sauerstoff enthaltenden inerten Gas in Anwesenheit von zum Beispiel Cobaltnaphthenat als Katalysator entstanden ist, die sauren Anteile mit einer wäßrigen Alkalilösung herausgewaschen werden. Die wäßrige Alkalilösung wird dann zum Beispiel mit Schwefelsäure angesäuert und die freigesetzten Carbonsäuren werden mit einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Cyclohexan, Toluol oder Methyläthylketon, extrahiert Je nach Qualität der so erhaltenen Säuren können sich eventuell weitere Reinigungsoperationen, wie zum Beispiel Entfärbung mit Aktivkohle oder Destillation der Säuren, anschließen. Die erhaltenen Carbonsäuregemische bestehen zur Hauptsache aus Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen. Die Zusammensetzung variiert je nach Reaktions- und Aufbereitungsbedingungen bzw. Extraktionsmittel. Wird zum Beispiel das rohe Carbonsäuregemisch mit Cyclohexan extrahiert, so werden Monocarbonsäuregemische mit 5 bis 45 Gew.-% Buttersäure, 40 bis 8OGew.-°/o Valeriansäure und 15 bis 55Gew.-°/b Capronsäure erhalten. Werden zum Beispiel mit Methyläthylketon alle Säuren extrahiert, so enthält das Gemisch neben 40 bis 60 Gew.-% der bereits genannten Monocarbonsäuren noch 20 bis 40 Gew.-% Hydroxicapronsäure und 20 bis 40 Gew.-% Dicarbonsäuren. Die Dicarbonsäuren bestehen neben geringeren Mengen Bernstein- und Glutarsäure zu 65 bis 85 Gew.-% aus Adipinsäure.
Die so erhaltenen Säuregemische können nach der Bestimmung ihres Säurewertes für eine Veresterung eingesetzt werden.
Als Alkoholkomponenten für eine Veresterung werden, sofern das Säuregemisch hauptsächlich aus Monocarbonsäuren besteht, mehrwertige primäre Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen und bevorzugt niedermolekulares Polyäthylenglykol, Dimethylpropandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit verwendet. Es ist aber auch möglich, insbesondere wenn ein großer Anteil Dicarbonsäure vorhanden ist, einen Teil des mehrwertigen Alkohols durch einen verzweigten Monoalkohol mit 3 bis 18 C-Atomen, wie zum Beispiel 2-Äthylen-l-hexanol, zu ersetzen. Ferner ist es möglich, die Säuregemische zusammen mit anderen Monocarbonsäuren und/oder langkettigen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, wie zum Beispeil Decandicarbonsäure, einzusetzen.
Die Veresterung erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel in Gegenwart eines Katalysators durch mehrstündiges Sieden einer Lösung der Reaktionstemperatur in beispielsweise Toluol, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser ständig azeotrop entfernt wird. Als Katalysatoren können Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Natriumbisulfat verwendet werden. Nach vollständiger Veresterung werden aus dem Reaktionsprodukt die sauren Bestandteile, wie Katalysatoren und gegebenenfalls ein Carbonsäureüberschuß mit wäßrigem Alkali oder Alkalicarbonat und Wasser herausgewaschen. Schließlich wird das Lösungsmittel abdestilliert und im Vakuum vollständig entfernt
Die Ester können jedoch zum Beispiel auch durch entsprechende Umesterungen hergestellt werden, wobei dieser Weg auch gleichzeitig der Reinigung des erhaltenen Säuregemisches dienen kann.
Die so erhaltenen Esteröle können mit den üblichen Additiven, wie zum Beispiel Antioxydantien, versetzt werden. Auch ist es möglich, sie mit anderen Schmiermitteln, und zwar sowohl mit Syntheseölen als auch mit solchen auf Mineralölgrundlage, zu vermisehen.
Neben den Nebenprodukten der Oxidation des Cyclohexans können auch die sauren Nebenprodukte der Oxidation von höheren Cycloalkanen zu Esterölen mit hervorragenden Schmieröleigenschaften verarbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Esterölen durch Umsetzung von mehrwertigen primären Alkoholen mit 2 bis 20 C-Atomen und/oder verzweigten Monoalkoholen mit 3 bis 18 C-Atomen mit Carbonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Veresterung in an sich bekannter Weise mit einem bei der Oxidation eines Cycloalkans mit 6 bis 12 C-Atomen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zum CycloalkanolAon anfallenden Säuregemisch durchführt. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Esteröle als Schmiermittel.
Die erfindungsgemäß hergestellten Esteröle weisen sehr gute Schmierölqualitäten auf, deren Eigenschaften, wie zum Beispiel die Viskosität, sich außerdem je nach Wahl der Alkoholkomponente oder der Kombination der Säurekomponente mit anderen Carbonsäuren weitgehend variieren lassen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Cylohexan wird mit einem Sauerstoff enthaltenden inerten Gas bei 160° C und 10 at Druck in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Conaphthenat oxidiert. Das Reaktionsprodukt wird mit einer wäßrigen Natronlauge, die 2 bis 2O°/oig sein kann, gewaschen. Aus der wäßrigen Phase wird durch Ansäuern mit Schwefelsäure, Extraktion mit Cyclohexan und nach weitgehender Entfernung des Lösungsmittels ein Säuregemisch A mit einer Säurezahl von 489 gewonnen.
In einem 2-Ltr.-Kolben werden 134 g Trimethylolpropan (1 Mol), 378 g Säuregemisch A (3 Äquivalente + 10% Überschuß), 11 Toluol und 5 g Natriumbisulfat eingefüllt. Der Kolben wird mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen. Mittels einer elektrischen Heizung wird das Gemisch für 15 Stunden gekocht, wobei sich insgesamt 54 ml Wasser abscheiden. Das Reaktionsprodukt wird nach Abkühlung zunächst mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Von der Esterlösung wird das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt bei 0,3 mm Vakuum und 170° C. Es wird ein öl mit folgenden Eigenschaften erhalten: kinematische Viskosität bei 38° C = 16,8 cSt, bei 99°C = 3,9cSt, Viskositätsindex = 148, Stockpunkt nach DIN 51 583 = -720C, Flammpunkt nach DIN 51 584 - 224°C.
Beispiel 2
Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 werden 136 g Pentaerythrit (1 Mol) und 504 g Säuregemisch A (4
Äquivalente + 10% Überschuß) in 1 Liter Toluol mit 5 g Schwefelsäure als Katalysator verestert.
Das fertige Esteröl hat folgende Eigenschaften:
kinematische Viskosität bei 38° C = 25 cSt, bei 990C = 5,3 cSt Viskositätsindex = 141, Stockpunkt nach DIN 51 583 = -57°C, Flammpunkt nach DIN 51 584 = 238° C.
Beispiel 3
200 g Polyäthylenglykol 200 (mittleres Molgewicht = 200) und 252 g Säuregemisch A (2 Äquivalente + 10%) werden in 500 ml Toluol und mit 5 g Natriumbisulfat als Katalysator wie in Beispiel 1 angegeben verestert und aufgearbeitet.
Es wird ein öl mit folgenden Kennzahlen erhalten: kinematische Viskosität bei 38°C = 9,9cSt, bei 99°C =* 2,8 cSt, Viskositätsindex = 144, Stockpunkt nach DIN 51 583 = -67°C, Flammpunkt nach DIN 51 584 = 216°C.
Beispiel 4
Es werden zunächst 200 g Polyäthylenglykol 200 (1 Mol) und 115 g Decandicarbonsäure (0,5 Mol) in 1 1 Toluol und mit 5 g Natriumbisulfat als Katalysator während 10 Stunden verestert Es werden dabei 18 ml Wasser abgeschieden. Dann werden dem Reaktionsgemisch 126g Säuregemisch A (1 Äquivalent+ 10% Überschuß) zugesetzt, worauf weitere 8 Stunden verestert wird, wobei sich nochmals 18 ml Wasser abscheiden. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wird ein komplexer Ester mit folgenden Eigenschaften erhalten: kinematische Viskosität bei 380C = 62,3 cSt, bei99°C = 8,8 cSt, Viskositätsindex = 121, Stockpunkt nach DIN 51 583 = -36°C, Flammpunkt nach DIN 51 584 = 23O0C.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 4 werden zunächst 208 g 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (2 Mol) und 230 g Decandicarbonsäure (1 Mol) in 1 1 Toluol und mit 6 g Natriumbisulfat als Katalysator voryerestert. Dann werden 252 g Säuregemisch A (2 Äquivalente + 10% Überschuß) zugesetzt und die Veresterung zu Ende geführt.
Der entstandene komplexe Ester hat folgende Eigenschaften: kinematische Viskosität bei 38°C = 79cSt, bei 99°C = 9,8cSt, Viskositätsindex =111, Stockpunkt nach DIN 51 583 = 51°C, Flammpunkt nach DIN 51 584 = 2340C.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 1 wird Cyclohexan oxidiert, das Reaktionsprodukt mit wäßriger Natronlauge gewäsehen und der Extrakt mit Schwefelsäure angesäuert. Die angesäuerte Lösung wird nun mit Methyläthylketon extrahiert, das Lösungsmittel vom Extrakt weitgehend entfernt und der Rückstand bei 3 mm Vakuum und bis zu 1800C Dampftemperatur destilliert. Das erhaltene Destillat hat eine Säurezahl von 401 und ist das Säuregemisch B.
Nach der Methode gemäß Beispiel 1 werden 136 g Pentaerythrit (1 Mol), 670 g Säuregemisch B (4 Äquivalente + 20% Überschuß) in 500 ml Toluol mit 3,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verestert. Es wird ein öl mit folgenden Eigenschaften erhalten: kinematische Viskosität bei 38° C = 60,8 cSt, bei 99°C = 8,6cSt; Viskositätsindex = 125; Stockpunkt nach DIN 51 583 = -46°C; Flammpunkt nach DIN 51 584 = 236°C.
Beispiel 7
Cyclododecan wird mit Luft bei leicht erhöhtem Druck und in Gegenwart von Borverbindungen, wie zum Beispiel Borsäure, oxidiert. Nach vorausgegangener Wäsche mit Wasser zur Abtrennung der Borsäure werden mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung die sauren Reaktionsprodukte entfernt Aus der alkalischen Lösung werden milgerissene Neutralteile durch Extraktion mit Methyläthylketon abgetrennt Schließlich wird die alkalische Lösung mit Schwefelsäure angesäuert und die sauren organischen Bestandteile werden mit Methyläthylketon extrahiert Nach weitgehender Entfernung des Lösungsmittels wird das Säuregemisch C mit einer Säurezahl von 187 erhalten. Nach der Methode gemäß Beispiel 1 werden 599 g
ίο Säuregemisch C(2 Äquivalente) und 273 g 2-Äthylhexanol (2 Mol + 5% Oberschuß) in 400 ml Toluol mit 3 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verestert
Das erhaltene Öl hat folgende Eigenschaften: kinematische Viskosität bei 38°C = 58cSt; bei 99° C = 8,5 cSt; Viskositätsindex = 130; Stockpunkt nach DIN 51 583 = -44°C; Flammpunkt nach DIN 51 584 = 2140C.
Beispiel 8
a) Cyclohexan wird wie im Beispiel 1 oxidiert. Das Reaktionsprodukt enthält hauptsächlich neben nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon. Ferner sind saure Nebenprodukte enthalten, die mit wäßriger Natronlauge herausgewaschen werden. Die alkalische Waschlauge wird mit Schwefelsäure angesäuert und mit Methyläthylketon extrahiert Vom Extrakt wird das Lösungsmittel entfernt, worauf der Rückstand bei 3 mm Vakuum und bei bis zu 900C Dampftemperatur destilliert wird. Das Destillat ist die Säuremischung D und enthält außer n-Carbonsäuren etwas Oxycarbonsäure bzw. Lactone und Wasser. Die Säurezahl beträgt 410, die durchschnittliche Kohlenstoffatomziihl wird zu 5,3 ermittelt
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode werden 136 g Pentaerythri'l und 682 g Säuregemisch D in 300 ml Toluol sowie mit 3,4 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verestert.
Es wird ein Öl mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Kinematische Viskosität bei 99° 584 C 4,37 cSt
bei 38° C = 22,18 cSt
Viskositätsindex = 116
Stockpunkt nach DIN 51 583 = -61°C
Flammpunkt nach DIN 51 = 236°C
b) Ein Vergleichs versuch mit einem reinen Q—CV Carbonsäuregemisch mit gleicher durchschnittlicher Kohlenstoffatomzüihl wie oben ergab einen Ester mit folgenden Eigenschaften:
Kinematische Viskosität bei 99° C 3,79 cSt
bei38°C = 17,82 cSt
Viskositätsindex = 113
Stockpunkt = -61°C
Flammpunkt = 221°C
Beispiel 9
111,5g Pentaerythrit (3,28 Äquivalente) und 45,7 g Dipentaerythrit (1,08 Äquivalente) werden mit 550 g Säuregemisch A (4,36 Äquivalente + 10% Überschuß) in 400 ml Toluol und mit 3 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verestert. Das Veresterungsprodukt wird mit 10%iger Sodalösung und mit Wasser gewaschen. Schließlich werden, das Lösungsmittel und leichtsiedende Bestandteile bei 2000C und 3 mm Vakuum abdestilliert.
Das erhaltene öl hat folgende Eigenschaften:
Kinematische Viskosität bei38°C = 29,IcSt
Kinematische Viskosität bei99°C = 5,7 cSt
Viskositätsindex VI1; = 153
Stockpunkt nach DIN 51 583 = -59°C
Flammpunkt nach DIN 51 584 = 243°C
Beispiel 10
599 g des Säuregemisches C (2 Äquivajente) werden mit 185 g Isopentanol (2 Mol + 5% Überschuß) in 400 ml Toluol und mit 3 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verestert. Das Veresterungsprodukt wird mit 10%iger Sodalösung und mit Wasser gewaschen. Schließlich werden das Lösungsmittel und die leichtsiedenden Bestandteile bei 200°C und 3 mm Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Öl hat folgende Eigenschaften:
Kinematische Viskosität bei 38° 584 C 43 cSt
Kinematische Viskosität bei 99° C 6,7 cSt
Viskosität VIK = 120
Stockpunkt nach DIN 51 583 = -48°C
Flammpunkt nach DIN 51 = 208°C
Setzt man statt Isopentanol entsprechende Mengen Trimethylhexanol bzw. Isodecylalkohol ein, so werden öle mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Trimethyl- Isodccylhexanol alkohol
Kinematische Viskosität bei
Kinematische Viskosität bei
Viskositätsindex Vh;
Stockpunkt n. DIN 51 583
Flammpunkt n. DlN 51 584
80,9 cSt 11,3 cSt
98,5 cSt 13,5 cSt
139 147 -41°C -43°C 238 254

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    t. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Esterölen durch Umsetzung von mehrwertigen primären Alkoholen mit 2 bis 20 C-Atomen und/oder verzweigten Monoalkoholen mit 3 bis 18 C-Atomen mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in an sich bekannter Weise mit einem bei der Oxidation eines Cycloalkans mit 6 bis 12 C-Atomen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zum Cycloalkanol/-on anfallenden Säuregemisch durchführt
  2. 2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Esteröle als Schmiermittel.
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