PL87254B1

PL87254B1 -

Info

Publication number: PL87254B1
Application number: PL1971150373A
Authority: PL
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1971-09-06
Publication date: 1976-06-30
Also published as: CS166032B2; IE35597L; DE2144252B2; DE2144252C3; RO70130A; BG19191A3; SU561519A3; DK144036B; JPS5035991B1; NL7112233A; FR2106349A1; KR790000105B1; CA954850A; FR2106349B1; ES394826A1; DE2144252A1; GB1356405A; IE35597B1; NL152598B; CH545762A

Description

Przedmiotem wynalazku jest smar na osnowie syntetycznego oleju estrowego, zawierajacego wielowodoro- tlenowe alkohole pierwszorzedowe o 2-20 atomach wegla i rozgalezione monoalkohole o 3-18 atomach wegla jako skladnikialkoholowe. ^ Stale wzrastajace wymagania techniczne dotyczace smarów nie w kazdym przypadku moga byc spelnione przez smary na podstawie olejów mineralnych. Przy wysokich obciazeniach smarów, na przyklad w dziedzinie silników odrzutowych, a takze w celu podwyzszenia wlasciwosci smarów stosuje sie smary syntetyczne zamiast olejów mineralnych. Szczególnie wartosciowa grupe syntetycznych smarów stanowia oleje estrowe.Estrami olejowymi sa estry na przyklad kwasów dwukarboksylowych i rozgalezionych monoalkoholi. Inna grupe stanowia estry kwasów jednokarboksylowych i wieloalkoholi, na przyklad pentaerytrytu. Znane sa rów¬ niez estry mieszane, wytworzone ze skladników z trzech lub czterech klas wyzej wymienionych zwiazków.Oleje estrowe w porównaniu z olejami mineralnymi o podobnej lepkosci odznaczaja sie nizsza temperatura krzepniecia, wyzsza temperatura zaplonu i lepszym stosunkiem lepkosci do temperatury. Te ostatnia wlasciwosc okresla sie jako wskaznik lepkosci (V.I.).Wada olejów estrowych wobec mineralnych olejów smarowych jest ich znacznie wyzsza cena, która dosc istotnie limituje cena skladników kwasowych.W prowadzonej w skali wielkotechnicznej reakcji utleniania cykloheksenu powietrzem do cykloheksanolu i cykloheksanonu powstaja jako produkty uboczne mieszaniny kwasób karboksylowych. Ilosciowy udzial tych kwasów jest znaczny i moze on wynosic na przyklad okolo 10-12% utlenianego cykloheksanu. Zastosowanie lub usuniecie tych kwasów jest trudne. Rozdzielenie i odzyskanie poszczególnych kwasów jest nioplacalne, stad te mieszaniny kwasów stanowia najczesciej produkt odpadkowy, który zwykle usuwa sie na drodze nioplacalnego spalania.Stwierdzono, ze z tego rodzaju mieszaniny kwasów powstajacej jako produkt uboczny w reakcji utleniania cykloalkanów o 6-12 atomach wegla mozna wytwarzac interesujace pod wzgledem gospodarczym oleje estrowe o swietnych wlasnosciach plynnych smarów. Smar na osnowie syntetycznego oleju estrowego, zawierajacego wielowodorotlenowe alkohole pierwszorzedowe o 2-20 atomach wegla jako skladniki alkoholowe, zawiera we-2 87 254 dlug wynalazku takie estry, których skladniki kwasowe stanowia mieszanine kwasów, otrzymana jako produkt uboczny w reakcji utleniania cykloalkanu o 6-12 atomach wegla do mieszaniny cykloalkanol/cykloalkanon za pomoca gazu zawierajacego tlen.Odzyskiwanie mieszania kwasów tworzacych sie jako uboczne produkty w reakcji utleniania cykloheksanu mozna prowadzic na przyklad tak, ze z produktu reakcyjnego, otrzymanego w wyniku utleniania cykloheksanu w temperaturze 155-165°C obojetnym gazem zawierajacym tlen w obecnosci na przyklad naftenianu kobaltu jako katalizatora, wymywa sie skladniki kwasowe za pomoca wodnego roztworu alkalicznego. Wodny, alkaliczny roztwór zakwasza sie na przyklad kwasem siarkowym i uwolnione kwasy karboksylowe ekstrahuje sie rozpusz¬ czalnikiem, na przyklad cykloheksanem, toluenem lub metyloetyloketonem. W zaleznosci od jakosci otrzyma¬ nych kwasów, mozna ewentualnie przeprowadzic dalsze oczyszczanie, na przyklad odbarwienie weglem aktyw¬ nym lub destylacje. Otrzymane mieszaniny kwasów karboksylowych skladaja sie glównie z kwasów mono- i dwukarboksylowych, o 3-6 atomach wegla. Sklad tych mieszanin zalezy od warunków reakcji i obróbki, lub od srodka ekstrahujacego. Jesli surowa mmieszanine kwasów karboksylowych ekstrahuje sie na przyklad cyklohe¬ ksanem, to wówczas otrzymuje sie mieszaniny kwasów jednokarboksylowych o zawartosci 5-45% wagowych kwasu maslowego, 40-80% wagowych kwasu walerianowego i 15-55% wagowych kwasu kapronowego. Jesli kwa¬ sy ekstrahuje sie na przyklad metyloetyloketonem, to wówczas otrzymuje sie mieszaniny zawierajace oprócz 40-60% wagowych omówionych juz kwasów jednokarboksylowych, jeszcze 20-40% wagowych kwasu hydroksy- kapronowego i 20-40% wagowych kwasów dwukarboksylowych, skladajacych sie z niewielkich ilosci kwasu bur¬ sztynowego i glutarowego oraz z 65-85% wagowych kwasu adypinowego.Otrzymana mieszanine kwasów po oznaczeniu liczby kwasowej poddaje sie estryfikacji. Jako skladnik alkoholowy w estryfikacji stosuje sie o ile mieszanina sklada sie glównie z kwasów jednokarboksylowych, wielo- wodorotlenowe, pierwszorzedowe alkohole o 2-20 atomach wegla, zwlaszcza niskoczasteczkowy glikol polietyle¬ nowy, dwumetylopropanodiol, trójmetylolopropan i pentaerytryt. Jednak mozliwe jest równiez, zwlaszcza wo¬ bec znacznej zawartosci kwasów dwukarboksylowych w skladniku kwasowym, zastapienie czesci ilosci wielowo- dorotlenowych alkoholi w skladniku alkoholowym przez rozgaleziony monoalkohol o 3-18 atomach wegla, taki jak 2-etyloheksanol-l. Mozna równiez stosowac mieszanine kwasów lacznie z innymi kwasami jednokarboksylo- wymi i/lub dlugolancuchowymi kwasami dwukarboksylowymi o 6-12 atomach wegla, takimi jak kwas dekano- dwukarboksylowy.Estryfikacja zachodzi w znany sposób, na przyklad w obecnosci katalizatora na drodze wielogodzinnego ogrzewania do wrzenia roztworu reagentów, na przyklad w toluenie, przy czym powstajaca w trakcie reakcji wode usuwa sie stale azeotropowo. Jako katalizatory tej reakcji stosuje sie kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas p-toluenosulfonowy i wodorosiarczan sodowy. Po zakonczeniu estryfikacji z produktu reakcji wymywa sie kwasne skladniki, takie jak katalizator i ewentualny nadmiar kwasu karboksylowego, wodnym roztworem wegla¬ nu sodowego lub weglanem sodowym i woda, po czym oddestylowuje sie rozpuszczalnik, usuwany calkowicie pod próznia.Estry mozna wytwarzac na przyklad droga przeestryfikowania, przy czym równoczesnie droga ta moze byc stosowana w celu oczyszczania mieszaniny kwasów.Otrzymane oleje estrowe mozna traktowac zwykle stosowanymi dodatkami, na przyklad przeciwutlenia- czami. Mozna je równiez mieszac z innymi smarami, zarówno z olejami syntetycznymi jak i ze smarami na podstawie olejów mineralnych.Oprócz produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu mozna równiez kwasne produkty uboczne utle¬ niania wyzszych cykloalkanów przeprowadzac w oleje estrowe o swietnych wlasnosciach smaru plynnego.Wytwarzanie takich olejów estrowych polega na estryfikacji tej mieszaniny kwasów karboksylowych z poprzed¬ nio omówionymi alkoholami w znany sposób. Otrzymuje sie wówczas oleje estrowe stano"wiace smary plynne wysokiej jakosci, których wlasnosci, takie jak lepkosc mozna w szerokim zakresie zmieniac w zaleznosci od doboru skladnika alkoholowego lub kompozycji skladnika kwasowego z innymi kwasami karboksylowymi.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wytwarzanie i wlasciwosci smaru wedlug wynalazku nie ogranicza¬ jac jego zakresu.Przyklad I. Cykloheksan utlenia sie obojetnym gazem zawierajacym tlen, w temperaturze 160°C pod cisnieniem 10 atm. W obecnosci 0,1% wagowego naftenianu kobaltu. Produkt reakcji przemywa sie wodnym roztworem 2-20% wodorotlenku sodowego. Z fazy wodnej po zakwaszeniu kwasem siarkowym, ekstrakcji cyklo¬ heksanem i dokladnym odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymuje sie mieszanine kwasów A o liczbie kwasowej 489.Do 2 litrowej kolby wprowadza sie 134 g trójmetylolopropanu (1 mol), 378 g mieszaniny kwasów A (3 równowazniki + 10% nadmiaru), 1 litr toluenu i 5 g wodorosiarczanu sodu. Kolba jest zaopatrzona w chlodnice zwrotna i oddzielacz wody. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia wciagu 15 godzin, za pomoca elektrycznego87 254 3 ogrzewania, przy czym oddziela sie lacznie 54 ml wody. Produkt reakcji po oziebieniu przemywa sie najpierw % wodnym roztworem wodoroweglanu sodu, a nastepnie woda. Z roztworu zawierajacego ester oddestylowuje sie rozpuszczalnik, który odpedza sie nastepnie pod cisnieniem 0,3 mm Hg, w temperaturze 170°C. Otrzymuje sie olej, o nastepujacych wlasciwosciach: lepkosc kinematyczna w temperaturze 38°C równa 16.,8 c St. w tempe¬ raturze 99°C równa 3,9 c St, wksaznik lepkosci równy 148, temperatura krzepniecia wedlug niemieckiej normy DIN 51 583 równa -729C oraz temperatura zaplonu wedlug niemieckiej normy DIN 51 584 równa 224°C.Przyklad II. W sposób podany w przykladzie I estryfikuje sie 136 g pentaerytrytu (1 mol) i 504 g mieszaniny kwasów A (4 równowazniki + 10% nadmiaru) w 1 litrze toluenu wobec 5 g kwasu siarkowego jako katalizatora. Otrzymany olej estrowy wykazuje nastepujace wlasciwosci: kinematyczna lepkosc w temperaturze 38°C równa 25 c St, w temperaturze 99°C równa 5,3 c St, wskaznik lepkosci równy 141, temperatura krzepnie¬ cia wedlug normy DIN 51 583 równa -57°C, oraz temperatura zaplonu wedlug normy DIN 51 584 równa 238°C.Przyklad III. 200gglikolu polietylenowego 200 (sredni ciezar czasteczkowy = 200) estryfikuje sie 252 g mieszaniny kwasów A (2 równowazniki + 10% nadmiaru) w 500 ml toluenu wobec 5 g wodorosiarczanu sodu jako katalizatora i poddaje obróbce jak w przykladzie I. Otrzymuje sie olej o nastepujacych wlasciwos¬ ciach: lepkosc kinematyczna w temperaturze 38°C równa 9,9 c St, w temperaturze 99°C równa 28 c St, wskaznik lepkosci równy 144, temperatura krzepniecia wedlug normy DIN 51 583 równa -67°G, oraz temperatura zaplo¬ nu wedlug normy DIN 51 584 równa 216°C.Przyklad IV. Najpierw 200 g glikolu polietylenowego 200 (1 mol) i 115 g kwasu dekanodwukarbo- ksylowego (0,5 mola) estryfikuje sie w 1 litrze toluenu wobec 5 g wodorosiarczanu sodowego jako katalizatora w ciagu 10 godzin i oddziela sie przy tym 18 ml wody, a nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 126 g mieszaniny kwasów A (1 równowaznik +10% nadmiaru), po czym estryfikuje w ciagu dalszych 8 godzin, pod¬ czas których ponownie oddziela sie 18 ml wody. Po obróbce jak w przykladzie I otrzymuje sie zespolony ester o nastepujacych wlasciwosciach: kinematyczna lepkosc w temperaturze 38°C równa 62,3 cSt, w temperaturze 99°C równa 8,8 c St, wskaznik lepkosci równy 121, temperatura krzepniecia wedlug normy DIN 51 583 równa -36°C, oraz temperatura zaplonu wedlug normy DIN 51 584 równa 230°C.Przyklad V. Analogicznie jak w przykladzie IV, najpierw 208 g 2,2-dwumetylo-l ,3-propanodiolu (2 mola) i 230 g kwasu dekanodwukarboksylowego (1 mol) estryfikuje sie w 1 litrze toluenu wobec 6 g wodorosiar¬ czanu sodu jako katalizatora, a nastepnie dodaje sie 252 g mieszaniny kwasów A (2 równowazniki + 10% nadmiaru) i estryflkacje prowadzi do konca. Otrzymany ester zespolony wykazuje nastepujace wlasciwosci: kinematyczna lepkosc w temperaturze 38°C równa 79 c St, w temperaturze 99°C równa 9,8 c St, wskaznik lep¬ kosci równy 111, temperatura krzepniecia wedlug normy DIN 51 583 równa -51°C, oraz temperatura zaplonu wedlug normy DIN 51 584 równa 234°C.Przyklad VI. Cykloheksan utlenia sie jak w przykladzie I, produkt reakcji przemywa sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego i wyciag zakwasza kwasem siarkowym. Zakwaszony roztwór ekstrahuje sie metyloetyloketonem, rozpuszczalnik odpedza sie z ekstraktu i pozostalosc destyluje sie cisnieniem 3 mm Hg do temperatury par 180°C. Otrzymany destylat wykazuje liczbe kwasowa 401 i stanowi mieszanine kwasów B.W sposób podany w przykladzie I, 136 g pentaerytrytu (1 mol), 670 g mieszaniny kwasów B (4 równowaz¬ niki + 20% nadmiaru) ekstryfikuje sie w 500 ml toluenu wobec 3,5 g kwasu p-toluenosulfonowego jako kataliza¬ tora. Otrzymuje sie olej o nastepujacych wlasciwosciach: lepkosc kinematyczna w temperaturze 38°C równa 60,8 c St, w temperaturze 99°C równa 8,6 c St, wskaznik lepkosci równy 125, temperatura krzepniecia wedlug norym DIN 51 583 równa -46°C, oraz temperatura zaplonu wedlug normy DIN 51 584 równa 236°C.Przyklad VII. Cyklododekan utlenia sie powietrzem pod nieco podwyzszonym cisnieniem w obec¬ nosci zwiazku boru, na przyklad kwasu borowego. Po przemyciu woda w celu usuniecia kwasu borowego, oddziela sie kwasne produkty reakcji dzialajac rozcienczonym wodnym roztworem alkalicznym. Z alkalicznego roztworu oddziela sie substancje obojetne przez ekstrakcje metyloetyloketonem. Wreszcie alkaliczny roztwór zakwasza sie kwasem siarkowym i ekstrahuje organiczne skladniki metyloetyloketonem. Po usunieciu rozpusz¬ czalnika otrzymuje sie mieszanine kwasów C o liczbie kwasowej 187. Otrzymany olej posiada nastepujace wlasci¬ wosci: lepkosc kinematyczna w temperaturze 38°C równa 58 cSt, w temperaturze 99°C równa 8,5 cSt, wksaznik lepkosci równy 130, temperatura krzepniecia wedlug normy DIN 51 583 równa -44°C, oraz temperatura zaplo- pu wedlug normy DIN 51 584 równa 214°C.Przyklad VIII. a) Cykloheksan utlenia sie analogicznie jak w przykladzie I. Produkt reakcji zawiera obok nie przereagowa- j^go heksanu, glównie cykloheksanol i cykloheksanon. Ponadto zawiera on kwasne produkty uboczne, które4 87 254 wymywa sie wodnym roztworem lugu sodowego. Alkaliczny lug popluczynowy zakwasza sie kwasem siarko¬ wym i ekstrahuje metyloetyloketonem. Z ekstraktu odpedza sie rozpuszczalnik a pozostalosc destyluje sie pod cisnieniem 3 mm Hg i w temperaturze wrzenia do 90°C. Destylat stanowi mieszanine kwasów D i oprócz kwasów n-karboksylowych zawiera niewielka ilosc kwasów hydroksykarboksylowych, laktonów i wody. Liczba kwasowa wynosi 410, a przecietna liczba atomów wegla 1 w czasteczce wynosi 5,3.Analogicznie jak w przykladzie I estryfikuje sie 136 g pentaerytrytu i 682 g mieszaniny kwasów D w 300 ml toluenu za pomoca 3,4 g kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora. Otrzymuje sie olej o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: lepkosc kinematyczna w temperaturze 99°C = 4,37 cSt, a w temperaturze 38°C = 22,18 cSt, wskaznik lepkosci = 116, temperatura Stock'a wg normy DIN nr 51 583 = -61°C, tempera¬ tura zaplonu wg normy DIN nr 51 584 = *236°C. b) Próba porównawcza z mieszanina czystych kwasów karboksylowych o 4-6 atomach wegla i przecietnej liczbie atomów wegla równej jak podano wyzej (5,3) daje w wyniku ester o nastepujacych wlasciwosciach: lepkosc kinematyczna w temperaturze 99°C = 3,79 cSt, a w temperaturze 38°C = 17,82 cSt, wskaznik lepkos¬ ci - 113, temperatura Stock*a =-61°C, temperatura zaplonu = 221°C.Z podanego przykladu VIII wyraznie widac, ze wlasciwosci oleju smarnego z mieszaniny estrów wedlug wynalazku sa nie tylko same w sobie interesujace, lecz moga byc smialo porównywane z wlasciwosciami, które wykazuje przytoczona najblizsza porównawczo estrowa mieszanina, otrzymana z czystych kwasów karboksylo¬ wych a nie z ubocznego produktu utleniania cykloalkonu. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Smar na osnowie syntetycznego oleju estrowego, zawierajacego wielowodorotlenowe alkohole pierwszo- rzedowe o 2-20 atomach wegla i rozgalezione monoalkohole o 3-18 atomach wegla jako skladniki alkoholo¬ we, znamienny tym, ze zawiera takie estry, których skladniki kwasowe stanowia mieszanine kwasów, otrzymana jako produkt uboczny w reakcji utleniania cykloalkanu o 6-12 atomach wegla do mieszaniny cykloal- kanol /cykloalkanon za pomoca gazu zawierajecego tlen.

2. Smar wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera takie estry, których skladniki kwasowa stanowia mieszanine kwasów, otrzymana jako produkt uboczny w reakcji utleniania cykloheksanu do mieszaniny cykloheksanol/cykloheksanon.

3. * Smar wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera takie estry, których skladniki kwasowe stanowia mieszanine kwasów, otrzymana jako produkt uboczny w reakcji utleniania cykloheksanu w temperatu¬ rze 155-165°C gazem zawierajacym tlen.

4. Smar wedlug zastrz. 2, znamienny t y m, ze zawiera estry, których skladniki kwasowe stanowia mieszanine kwasów, otrzymana jako produkt uboczny w reakcji utleniania cykloheksanu i zawierajaca 5-45% wagowych kwasu maslowego, 40-80% wagowych kwasu walerianowego i 15-55% kwasu kapronowego.

5. Smar wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera estry, których skladniki kwasowe stanowia mieszanine kwasów, otrzymana jako produkt uboczny w reakcji utleniania cykloheksanu i zawierajaca 40-60% wagowych mieszaniny kwasów jednokarboksylowych skladajacych sie z 5-45% wagowych kwasu maslowego, 40-80% wagowych kwasu walerianowego i 15-55% wagowych kwasu kapronowego, ponadto zawierajaca 20-40% wagowych kwasu hydroksykapronowego oraz 20-40% wagowych mieszaniny kwasów dwukarboksylowych, skla¬ dajacych sie z 65-85% wagowych kwasu adypinowego oraz z kwasu bursztynowego i glutarowego.

6. Smar wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera estry, których skladniki alkoholowe stano¬ wia wielowodorotlenowe, pierwszorzedowe alkohole o 2-20 atomach wegla, a korzystnie niskoczasteczkowy gli¬ kol polietylenowy, dwumetylopropandiol, trójmetylolopropan lub pentaerytryt.

7. Smar wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera estry, w których czesc skladników alkoho¬ lowych, stanowiacych wielowodorotlenowe alkohole jest zastapiona rozgalezionym monoalkoholem o 3-18 ato¬ mach wegla, korzystnie 2-etyloheksanolem-l. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL