CS259576B1 - Sposob výroby syntetického mazadla a/alebo komponentu - Google Patents

Abstract

Sposob výroby syntetického mazadla a/ /alebo komponentu mazacích olejov, zvlášť esterových olejov na báze zmesi kyslíkatých organických zlúčenín sa uskutočňuje esterifíkáciou, preesterifikáciou a/alebo polyesterífikáciou vedíajšieho produktu z oxidácie cyklohexanu alifatickým jednomocným alkoholom Ce až C24 alebo dvojmooným až šesťmocným alkoholom pri teplote 60 až 280 °C s následnou úpravou produktu, pričom vedíajší produkt sa izoluje z kyslých vód získaných vypieraním surového oxidátu, obsahujúcich 30 až 90 % hmot. vody, zakoncentrovaním oddestilovaním vody a kryštalizáciou. Získaný koncentrát vedřajšieho produktu má obsah vody 0,5 až 25 °/o hmot., číslo kyslosti 400 až 800 mg KOH/g, brómové číslo 0 až 5 g Br/100' g, najmenej dve dikarboxylové kyseliny, pričom kyselina adipová tvoří 35 až 80 %. Koncentrát sa vedie na esterifikácíu a polyesterifikáciu.

Description

Vynález sa týká sposobu výroby syntetického mazadla, hlavně mazacieho oleja alebo komponentu, najma syntetického esterového' oleja, ma báze vedTajšieho' produktu z petrochemického procesu, ako aj tradičných surovin.

Známa je (Štěpina V., Veselý V.: Maziva a speciální oleje. Veda, Bratislava 1980; Vilenkin A. V. a iní: Chim. i technolog, topliv i másel, No 9, 31 /1980/j výroba esterových olejov na báze dialkylesterov dikarboxylových kyselin, ako aj acylesterov monokarboxylových kyselin Cs až C9 a viacmooných alkoholov, ako etylénglykolu, 1,4-butándiolu, trimetylolpropánu a pentaerytritolu. Nedostatkem sú však obmedzené zdroje surovin, čo brání tiež širším aplíkáciam esterových i polyesterových olejov. Mazadlo na základe syntetických esterových olejov s viacmocnými primárnými alkoholmi s 2 až 20 atómami uhlíka v molekule a rozvětvenými monoalkoholmi s 3 až 18 atómami uhlíka ako alkoholickými zložkami a zmesi kyselin maselnej, valerovej a kaprónovej vznikajúce oxidáciou cykloalkánov sd 6 až 12 atómami uhlíka pódia čs. pat. 166 03,2 a pat. ZSSR 561 519, zasa nevyužívá hydroxykarboxylové kyseliny, estery, laktóny a nížšie karboxylové kyseliny, ktoré takisto vznikajú oxidáciou cykloalkánov.

V tomto smere technickým pokrokom je spósob výroby syntetického mazadla a/alebo komponentu mazacích olejov, mazadiel, na báze kyslíkatých organických zlúčenín, katalyzovanou alebo nekatalyzovanou esterifikáciou, preesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou vedTajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu najmenej jedným alifatickým jednomocným alkoholem Ce až C24 a/ /alebo dvojmocným až čtvormocným alkoholom pri teplote 80 až 280 °C podlá čs. autorského osvedčenia č. 252 019, Přitom ako vedlajší organický produkt z oxidácie cvklohexánu sa použije zmes pozostávajúca z 60 až 98 % hmot. esterov, hydroxvzlúčehín a karboxylových kyselin. Takto získaný viskózny produkt sa fyzikálno-chemickv upravúje, ako účlnkom adsorbentov s ich následným odstránením. selektívnou hvdrosenáciou, aditiváciou a/alebo sa dělí. spravidla pri zníženom tlaku, s výhodou filmovou alebo molekulovou destiláciou na dve až štvri frakcie.

Avšak ani tento spósob nevvčerpáva nové možnosti noužitia dosiaf priemvselne samostatné neizolovaného vedTajšieho produktu, resp. medzinroduktu — zriedeného vodného roztoku kvslíkatých organických zlúčenín. generovaného v procese oxidácie cvklohexánu na cvklohexanón a/alebo evklohexanol. A ako sa ukázalo, na výfažkv a kvalitu mazadla, či esterových olejov má vnlyv ako vedenie esterifikácie, preesterifikácie, či polvesterifikácie, tak ai brómové číslo vedTajšieho produktu, ktoré má byť čo najnižšie.

Podlá tohto vynálezu sa spósob výroby syntetického mazadla a/alebo komponentu mazacích olejov, mazadiel, na báze zmesi kyslíkatých organických zlúčenín, katalyzovanou alebo nekatalyzovanou esterífikáciou, preesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou vedTajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, pozostávajúceho zo 60 až 98 %, hmot. karboxylových kyselin, poloesterov, esterov a hydroxyzlúčenín, najmenej jedným alifatickým jednomocným alkoholem Ce až C24 a/ /alebo dvojmocným až šesťmooným atkoholom pri teplote 60 až 280 °C, pričom takto získaný produkt sa fyzikálno-chemicky upravuje, ako účinkom adsorbentov s ich následným odstránením, selektívnou hydrogenáciou, aditiváciou a/alebo sa dělí na dve až štyri frakcie, uskutečňuje tak, že vedlajší produkt sa izoluje z kyslých vód získaných vypieraním surového oxidátu, obsahujúcich 30 až 9.0'% hmot. vody, s číslom kyslosti 70 až 200 mg KOH/g, zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin C4 až Ce a najmenej dvoch monokarboxylových kyselin Cl až Ce a/alebo hydroxykarboxylových kyselin Cs až Ce s obsahom hydroxykaprónovej kyseliny 1 až 16 % hmot., laktónov, polyesterov, esterov i nenasýtených organických zlúčenín, ktorý sa skoncentruje oddestilovaním vody a kryštallzáciou, pričom získaný koncentrát vedTajšieho produktu s obsahom vody 0,5 až 25 % hmot., o čísle kyslosti 400 až 800 mg KOH/g, brómovom čísle 0 až 5 g Br/100 g, s obsahom najmenej dvoch dikarboxylových kyselin, z ktorých kyselina adipová tvoří 35 až 85 % sa vedie na esterifikáciu, preesterifikáciu a/ /alebo polyesterifikáclu.

Výhodou spósobu výroby podTa tohto vynálezu je technické zhodnotenie menejzložkovej zmesi v podstatě bez nenasýtených, vo vodě rozpustných vedTajších organických produktov z katalytickej oxidácie cyklohexánu, znižujúcich farebnosť a antioxidačnú stabilitu finálneho výrobku na kvalitně esterové oleje s nízkou teplotou tuhnutia. Nepřítomnost živičnatých, resp. polymérnych příměsí vo východiskové] surovině, na straně jednej, zvlášť využitie v nej přítomných hvdroxykvselín Cs až C6, nasýtených monokarboxylových a dikarboxylových kyselin, kaprolaktónu i dalších esterov na esterifikáciu a polyesterifikáclu s jednomocnými až šesťmocnými alkoholmi na straně druhej, poskytuje kvalitnejšie, svetlejšie esterové oleje, oxidačně a termicky stabilnejšie. Navýše, vedením reakcie v dvoch stupňoch, pričom v prvom sa aplikuje diol až polvol, tento kvantitativné zreaguje a v druhom stupni doreagovávanie s jednomocným alkoholom už nie je tak závislé od stupňa doreagovania na výtažky a kvalitu mazadiel, resp. esterových olejov.

Vedlejší kyslíkatý organický produkt z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a/ /alebo cyklohexanol vystupuje v procese

259578

-oxidácie -ako zriedený vodný roztok, získaný vypiera-rám surového oxidátu s obsahom organických zlúčenín, prevažne karboxylových kyselin, najčastejšie v rozsahu 20 až 35 %, pričom vo výnimočných případech móže byť ich koncentrácia aj mimo tohto rozsahu. Organický komponent vodného roztoku tvoria predovšetkým alifatické mono'karboxylové kyseliny C2 až Ce, ako aj hydroxykarboxylové kyseliny, najma kyselina ε-hydroxykaprónová, resp. 6-hydroxyhexánová kyselina a 5-hydroxypentánová, ďalej dikarboxylové kyseliny, najmá kyseliny glutárová a -adipová. Hydroxykyseliny tvoria v závislosti od reakčných podmienok laktóny. Okrem toho sú přítomné nepatrné množstva cyklohexanolu, cyklohexanónu a dalších, bližšie neidentifikovaných příměsí. Taký zriedený vodný roztok je nutné ešte před použitím na esterifikáciu, preesterifikáciu a polyesterifikáciu zbavit aspoň podstatnej časti vody obvyklými postupmi, ako destiláciou alebo rektifikáciou, najma za zrázeného tlaku, ďalej za použitia „vynášačov“ azeotropickou destiláciou, kryštalizáciou, připadne navýše prekryštalizáciou ap.

Takto připravený koncentrát vedfajšieho produktu sa získává izoláciou z vodného roztoku vedfajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z vyrobené oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol (odtiahnuté vo výrobní z kolony DK-109), oddestilovaním alebo rektifikáciou, najma za znížemého tlaku, kryštalizáciou a oddělením kryštalického podielu, ako filtráciou, sedimentáciou a najma odstreďovaním. V závislosti od zloženia východiskového vodného roztoku zmesi organických látok, od účinnosti oddelenia vody, zahustenia a kryštalizácie, ako aj účinnosti izolácie krystalického podielu, mává zvyčajne koncentrát vedfajšieho produktu takéto zloženie: voda — 0,5 až 25 % hmot.; číslo- kyslosti = = 400 až 800 mg KOH/g; brómové číslo = — 0,1 až 5 g Br/100 g; obsah kyseliny adi-povej ~ 35 až 80 % hmot.; kyseliny glutárovej = 0,5 až 3.0 % hmot.; kyseliny propión-ovej ~ 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny valerovej ~ 0,01 až 1 % hmot. Zvyšok tvoria kyseliny 5-hydroxyvalerová, 6-hydroxykaprónová, produkty kondenzácie, ako estery, oligoméry a ďalšie bližšie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.

Pri přepočte -množstiev koncentrátu vedfajšieho produktu sa počítá s hmotnosťou ich sušiny, resp. bezvodého koncentrátu. Avšak prakticky sa aplikuje i s prímesami vody. Toto množstvo, navýše pridanej s koncentrátem, okrem vznikajúcej reakčnej vody, třeba však mať na zřeteli aj pri stanovení množstva „vynášača“.

-Sposob výroby sa najčastejšie uskutečňuje přetržíte, ale móže sa- uskutočňovať aj polopretržite a kontinuálně.

Ďalšie údaje o uskutečňovaní sposobu výroby po-dfa tohto vynálezu, ako- aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Z 1 246,-0 kyslých vód ako vedfajšieho produktu, resp. „medziproduktu“ vedfajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu — z aparátu DK-109 s obsahom vody 66,6 % hmot., číslo-m kyslosti 140,6 mg KOH/g, brómovým číslom 2,9 g Br/100 g a číslom esterovým

25,3 mg KOH/g (kyselina propiónová = 0,2 % hmot.; kyselina n-maslová = 0,6 % hmot.; kyselina n-valerová = 0,3 % hmot.; kyselina n-kaprómová = 0,6 % hmot.; kyselina 2-metylvalerová = 0,7 % hmot.; kyselina 6-hydroxykaprónová = 9,6 % hmot.; kyselina jantárová = 0,8 % hmot.; kyselina glutárová = 1,2 % hmot.; kyselina adipová = 4,2 % hmot.; cyklohexanol = 2,4 % hmot.; cyklohexanón = 1,1 % hmot.) oddestilovaním vody pri 2,67 kPa sa získá 526 g koncentrátu o čísle kyslosti 321,6 mg KOH/g; esterovom čísle 86,2 mg KOH/g; brómovom čísle 1,1 g Br/100 g; a -obsahu vody 20,9'% hmot.

Koncentrát obsahuje hlavně (v % hmot.):

0,3 % kyseliny propión-ovej,

1,0 % kyseliny n-maslovej,

0,5 % kyseliny n-valerovej,

1.1 % kyseliny kapró-novej,

1.3 % kyseliny 2-metylvalerovej,

27,6 % kyseliny ε-hydroxykaprónovej,

1.4 % kyseliny jantárovej,

3.2 % kyseliny glutárovej,

12,0 % kyseliny adipovej,

2.4 % cyklohexanolu a 0,6 % cyklohexanónu.

Zvyšok do 10-0 % sú iné, bližšie -neidentifikované kyseliny a estery.

Tento koncentrát sa esterifikuje a sč-asti polyesterifikuje zmesou 450 g 2-etylhexanolu -a- 50 g pentaerytritolu, s prímesou 6,2 % dipentaerytritolu. Počas esterifikácie, ktorá trvá 11 h sa získá 180 g vody, z ktorej 80 g podiel představuje reakčnú vodu. Po skončení reakcie sa zo surového esterifikačného produktu za zníženého tlaku (2,7 kPa) oddestilováva frakci®, obsahujúca hlavně nezreagovaný 2-etylhexanol a nízkovrúce prchavé estery o hmotnosti 128 g.

Zvyšok v destilačnej banke — surové estery, sa podrobia fr-akčnej destilácii na molekulovej odparke pri tlaku 4 Pa. Pri teplote ohrev-ného média 160 °C sa získá I. frakcia esterového oleja v množstve 195 g a pri teplote 250 až 280 °C II. frakcia o hmotnosti 197 g. Destilačný zvyšok má kinematická v-iskozitu pri:

°C 1 080 mm².s^-1;

hustotu 1037 kg . m^-3;

číslo kyslosti 1,6 mg KOH/g;

číslo zmydelnenia 321 mg KOH/g a? obsah skupin 0,7 % hmot.

Vlastnosti získaných esterových olejov sú takéto:

teplota vzplanutia I. frakcie = 186,0 °C,

II. frakcie = 216,0 °C;

teplota tuhnutia = —60 °C, resp. —52 “C; kinematická viskozita pri 20 °C = 19,2, resp.

59,7 mm². s^-1, pri 95 °C = 3,1, resp. 5,6 mm². s^-1. Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len ako katalyzátor esterifikácie a preesterifikácie sa použije v množstve 1,5 % hmot. teplotně stabilný sulfokationt (sulfonovaný polyfenylénketón). Dosiahli sa podobné výsledky, ale počas 7,5 h esterifikácie, preesterifikácie a polyesterifikácie.

Příklad 3

Zahuštěním a kryštalizáciou kyslých (odpadnýchj vod specifikovaných v příklade 1 sa získá 900 g koncentrátu, ktorý sa esterifikuje v prvom stupni s 35 g dipropylénglykolu v prúde dusíka pri teplote 100 až 200 stupňoch Celzia počas 9 h. Vznikne přitom 232 g vody. Potom sa reakčná zmes v esterifikátore ochladí na 160 °C a přidá sa do nej 750 g 2-etylhexanolu. Pri druhom stupni esterifikácie, uskutočňovanej pri teplote 160 až 210 °C počas 8 h vznikne ešte 35 g vody.

Po skončení esterifikácie sa za zníženého tlaku oddestiluje pri teplote 110 °C/2,67 kPa 350 g zmesi obsahujúcej nezreagovaný 2-etylhexanol a zmes nízkovrúcich esterov.

Surový ester o hmotnosti 1 020 g sa trakčně rozdestiluje na trojstupňovej molekulárnej odparke za podmienok ako v příklade 1. Získá sa 330 g l'ahkej olejovej frakcie (I. frakcia) a 381 g ťažšej frakcie (II. frak8 ciaj. Zostáva tmavohnědý viskózny zvyšok v množstve 290 g.

Iiahká olejová frakcia (I. frakcia j a tažšla (II. frakcia) majú tieto základné vlastnosti:

číslo kyslosti 0,6, resp. 0,9 mg KOH/g^-1; kinematická viskozita pri 95 ^qC = 2,9, resp.

5,8 mm². s^-1;

teplota tuhnutia = —60, resp. —55 °C a teplota vzplanutia — ISO, resp. 220,0 °C. Příklad 4

Vodný roztok zmesi organických látok vznikajúci vypieraním reakčného produktu (oxidátu) z katalytickej oxidácie cyklohexanu na cyklohexanol a cyklohexanón (vodný roztok z DK-109), ktorý sa využívá v 'hydrolyzácii (v hydrolyzačnej kolóne DK-102) na hydrolýzu zmesi polyesterov a esterov vedTajších produktov oxidácie cyklohexénu, teda ako. medziprodukt vedfajšieho produktu (MEK), je o koncentrácii 35,4 % hmot. (zvyšok t. j. 64,6 °/o hmot. tvoří voda). Presnejšia charakteristika je v příklade 1.

Tento sa zahustí oddestilovaním časti vody za tlaku 5,3 kPa a ochladením tohto zahuštěného roztoku na teplotu 20 ^aC vykrystalizuje z roztoku podstatná časť krystalického podielu, ktorý sa oddělí filtráciou. Získá sa koncentrát o čísle kyslosti 321,6 mg KOH/g, esterovom čísle 86,2 mg KOH/g a obsahu vody 20,9 % hmot., takisto hližšie Specifikovaný v příklade 1. Tento koncentrát sa však na rozdiel od příkladu 1 nepreesterifikuje a neesterifikuje zmesou 50 g pentaerytritolu s prímesou 6,2 °/o dipentaerytritolu so 450 g 2-etylhexanolu, ale najskór len s 50 g pentaerytritolu pri teplote 160 a 220 počas 7 h a v druhom stupni so 450 gramov 2-etylhexanolu.

Zníži sa podiel I. frakcie (186 g I. frakcie) a II. frakcia sa získává v množstve 211 gramov, pričom jej teplota tuhnutia = —64 stupňov Celzia.

Claims (2)

1. Spůsob výroby syntetického mazadla a/alebo komponentu mazacích olejov, mazadiel, na báze zmesi kyslíkatých organických zlúčenín, katalyzovanou alebo nekatalyzovanou esterifikáciou, preesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou vedfajšieho produktu z oxidácie cyklohexanu na cyklohexanol a eyklohexanóti, pozostávajúceho zo 60 až 98 % hmot. karboxylových kyselin, poloesterov, esterov a hydroxyzlúčenín, najnaenej jedným alifatickým jednomocným alkoholom C6 až C24 a/alebo dvojmocným až šesťmocným alkoholom pri teplote 60 až 280 °C, pričom takto získaný produkt sa fyzikálnochemicky upravuje, ako účinkom adsorbentov s ich následným odstránením, selektívnou hydrogenáclou, adítiváciou a/alebo sa dělí «na dve až štyri frakcie, vyznačujúci sa tým, že vedlejší produkt sa izoluje z kyslých vod získaných vypieraním surového oxidátu, obsahujúcich 30 až 90 % hmot. vody, s číslom kyslosti 70 až 200 m«g KOH/g, zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin C4 až C6 a najmenej dvoch monokarboxylových kyselin Ci až Ce a/alebo hydroxykarboxylových kyselin Cs až C« s obsahom hydroxykaprónovej kyseliny 1 až 16 % hmot., laktónov, poloesterov, esterov. i nenasýtených organických zlúčenín, ktorý sa skoncentruje oddestilovaním vody a kryštalizáciou, pričom získaný koncentrát vedlajšieho produktu s obsahom vody 0,5 až 25 % hmot., o čísle kyslosti 400 až SOO mg

228576

KOH/g, brómovom čísle O až 5 g Br/lOO g, s obsahom najmenej dvoch dikarboxylových kyselin, z ktorých kyselina adipová tvoří 35 až 80 %, sa vedie na esterifikáciu, preesterifikéciu a/alebo polyesterifikáciu.

2. Sposob výroby podta bodu 1, vyznaču10 júci sa tým, že esterifikácia a/alebo polyesteriflkácia sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom v prvom stupni sa s výhodou použije najmenej jeden dvojmocný až štvormocný alkohol a v druhom stupni s výhodou najmenej jeden jednomocný alkohol.