CS259576B1 - Sposob výroby syntetického mazadla a/alebo komponentu - Google Patents

Description

259376

Vynález sa týká spósobu výroby syntetic-kého mazadla, hlavně mazacieho oleja alebokomponentu, najma syntetického esterové-ho' oleja, ma báze vedllajšieho produktu zpetrochemického procesu, ako aj tradič-ných surovin.

Známa je (Štěpina V., Veselý V.: Mazivaa speciální oleje. Veda, Bratislava 1980; Vi-lenkin A. V. a iní: Chim. i technolog, toplivi másel, No 9, 31 /1980/] výroba esterovýcholejov na báze dialkylesterov dikarboxylo-vých kyselin, ako aj acylesterov monokar-boxylových kyselin Cs až C9 a viacmoonýchalkoholov, ako etylénglykolu, 1,4-butándio-lu, trimetylolpropánu a pentaerytritolu. Ne-dostatkem sú však obmedzené zdroje su-rovin, čo hráni tiež širším aplikáciam este-rových i polyesterových olejov. Mazadlo nazáklade syntetických esterových olejov sviacmocnými primárnými alkoholmi s 2 až20 atómami uhlíka v molekule a rozvětve-nými monoalkoholmi s 3 až 18 atómamiuhlíka ako alkoholickými zložkami a zme-si kyselin maselnej, valerovej a kaprónovejvznikajúce oxidáciou cykloalkánov sd 6 až12 atómami uhlíka podlá čs. pat. 166 03,2 apat. ZSSR 561 519, zasa nevyužívá hydroxy-karboxylové kyseliny, estery, laktóny a níž-šie karboxylové kyseliny, ktoré takisto vzni-kajú oxidáciou cykloalkánov. V tomto smere technickým pokrokom jespósob výroby syntetického mazadla a/ale-bo komponentu mazacích olejov, mazadiel,na báze kyslíkatých organických zlúčenín,katalyzovanou alebo nekatalyzovanou este-rifikáciou, preesterifikáciou a/alebo poly-esterifikáciou vedlajšieho produktu z oxidá-cie cyklohexánu najmenej jedným alifatic-kým jednomocným alkoholem Ce až C24 a//alebo dvojmocným až čtvormocným alko-holom pri teplote 80 až 280 °C podlá čs. au-torského osvedčenia č. 252 019, Přitom akovedlajší organický produkt z oxidácie cv-klohexánu sa použije zmes pozostávajúcaz 60 až 98 % hmot. esterov, hydroxvzlúče-hín a karboxvlových kyselin. Takto získanýviskózny produkt sa fyzikálno-chemicky u-pravuje, ako účinkom adsorbentov s ich ná-sledným odstránením. selektívnou hvdrose-náciou, aditiváciou a/alebo sa dělí. spravid-la pri zníženom tlaku, s výhodou filmovoualebo molekulovou destiláciou na dve ažštvri frakcie.

Avšak ani tento spósob newčerpáva no-vé možnosti použitia dosiaf priemvselne sa-mostatné neizolovaného vedlajšieho pro-duktu, resp. medzinroduktu — zriedenéhovodného roztoku kvslíkatých organickýchzlúčenín, generovaného v procese oxidáciecyklohexánu na cvklohexanón a/alebo evk-lohexanol. A ako sa ukázalo, na výfažkv akvalitu mazadla, či esterových olejov mávnlyv ako vedenie esterifikácie, preesterifi-kácie, či polvesterifikácie, tak ai brómovéčíslo vedTajšieho produktu, ktoré má byťčo nainižšie.

Podfa tohto vynálezu sa spósob výroby syntetického mazadla a/alebo komponentumazacích olejov, mazadiel, na báze zmesikyslíkatých organických zlúčenín, katalyzo-vanou alebo nekatalyzovanou esterífiká-ciou, preesterifikáciou a/alebo polyesterifi-káciou vedlajšieho produktu z oxidácie cyk-lohexánu na cyklohexanol ,a> cyklohexanón,pozostávajúceho zo 60 až 98 %, hmot. kar-boxylových kyselin, potoesterov, esterov ahydroxyzlúčenín, najmenej jedným alifatic-kým jednomocným alkoholem Ce až C24 a//alebo dvojmocným až šesťmooným alkoho-lom pri teplote 60 až 280 °C, pričom taktozískaný produkt sa fyzikálno-chemicky u-pravuje, ako účinkom adsorbentov s ich ná-sledným odstránením, selektívnou hydroge-náciou, aditiváciou a/alebo sa dělí na dveaž štyri frakcie, uskutočňuje tak, že ved-lajší produkt sa izoluje z kyslých vód zís-kaných vypieraním surového oxidátu, obsa-hujúcich 30 až 9.0'% hmot. vody, s číslomkyslosti 70 až 200 mg KOH/g, zmesi naj-menej dvoch dikarboxylových kyselin C4 ažCe a najmenej dvoch monokarboxylovýchkyselin Cl až Cs a/alebo hydroxykarboxylo-vých kyselin Cs až Cs s obsahom hydroxy-kaprónovej kyseliny 1 až 16 % hmot., laktó-nov, polyesterov, esterov i nenasýtených or-ganických zlúčenín, ktorý sa skoncentrujeoddestilovaním vody a kryštalizáciou, pri-čom získaný koncentrát vedTajšieho pro-duktu s obsahom vody 0,5 až 25 % hmot.,o· čísle kyslosti 400 až 800 mg KOH/g, bró-movom čísle 0 až 5 g Br/100 g, s obsahomnajmenej dvoch dikarboxylových kyselin, zktorých kyselina adipová tvoří 35 až 85 %sa vedie na esterifikáciu, preesterifikáciu a//alebo polyesterifikáclu. Výhodou spósobu výroby podTa tohto vy-nálezu je technické zhodnotenie menej-zložkovej zmesi v podstatě bez nenasýte-ných, vo vodě rozpustných vedTajších or-ganických produktov z katalytické] oxidá-cie cyklohexánu, znižujúcich farebnosť aantioxidačnú stabilitu finálneho výrobku nakvalitně esterové oleje s nízkou teplotoutuhnutia. Nepřítomnost živičnatých, resp.polymérnych příměsí vo východiskové] su-rovině, na straně jednej, zvlášť využitie vnej přítomných hvdroxykvselín Cs až C6,nasýtených monokarboxylových a dikarbo-xylových kyselin, kaprolaktónu i dalšíchesterov na esterifikáciu a polyesterifikácius jednomocným! až šesťmocnými alkoholmina straně druhej, poskytuie kvafitnejšie,svetlejšie esterové oleie, oxidačně a termic-ky stabilnejšie. Navýše, vedením reakcie vdvoch stupňoch, pričom v prvom sa apli-kuje diol až polvol, tento kvantitativné zrea-guje a v druhom stupni doreagovávanie sjednomocným alkoholem už nie je tak zá-vislé od stupňa doreagovania na výťažky akvalitu mazadiel, resp. esterových olejov.

Vedlejší kyslíkatý organický produkt z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a/ /alebo cyklohexanol vystupuje v procese 259578 5 oxidácie ako zriedený vodný roztok, získa-ný vypieraoím surového oxidátu s obsahomorganických zlúčenín, prevažne karboxylo-vých kyselin, najčastejšie v rozsahu 20 až35 %, pričom vo výnimočných prípadochmóže byť ich koncentrácia aj mimo tohtorozsahu. Organický komponent vodného roz-toku tvoria predovšetkým alifatické mono-karboxylové kyseliny C2 až Ce, ako aj hyd-roxykarboxylové kyseliny, najma kyselinaε-hydroxykaprónová, resp. 6-hydroxyhexá-nová kyselina a 5-hydroxypentánová, ďalejdikarboxylové kyseliny, najma kyseliny glu-tárová a adipová. Hydroxykyseliny tvoria vzávislosti od reakčných podmienok laktóny.Okrem toho sú přítomné nepatrné množst-va cyklohexanolu, cyklohexanónu a dalších,bližšie neidentifikovaných příměsí. Takýzriedený vodný roztok je nutné ešte předpoužitím na esterifikáciu, preesterifikáciua ipolyesterifikáciu zbaviť aspoň podstatnejčasti vody obvyklými postupmi, ako destilá-ciou alebo rektifikáciou, najma za zrázené-ho tlaku, ďalej za použitia „vynášačov“ a-zeotropickou destiláciou, kryštalizáciou,připadne navýše prekryštalizáciou ap.

Takto připravený koncentrát vedfajšiehoproduktu sa získává izoláciou z vodnéhoroztoku vedfajšieho kyslíkatého organické-ho medziproduktu z vyrobené oxidácie cyk-lohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol(odtiahnuté vo výrobní z kolony DK-109),oddestilovaním alebo rektifikáciou, najmaza zníženého tlaku, kryštalizáciou a oddě-lením krystalického podielu, ako filtráciou,sedimentáciou a najma odstreďovaním. Vzávislosti od zloženia východiskového vod-ného roztoku zmesi organických látok, odúčinnosti oddelenia vody, zahustenia a kryš-talizácie, ako aj účinnosti izolácie krysta-lického podielu, mává zvyčajne koncentrátvedfajšieho produktu takéto zloženie: vo-da — 0,5 až 25 % hmot.; čisto kyslosti == 400 až 800 mg KOH/g; brómové číslo =— 0,1 až 5 g Br/100 g; obsah kyseliny adi-povej ~ 35 až 80 % hmot.; kyseliny glutá-rovej = 0,5 až 3.0 % hmot.; kyseliny pro-piónovej ~ 0,01 až 0,3 % hmot.; kyselinyvalerovej ~ 0,01 až 1 % hmot. Zvyšok tvo-ria kyseliny 5-hydroxyvalerová, 6-hydroxy-kaprónová, produkty kondenzácie, ako es-tery, oligoméry a ďalšie bližšie neidentifi-kované kyslíkaté organické zlúčeniny.

Pri přepočte množstiev koncentrátu ved-lajšieho produktu sa počítá s hmotnosťouich sušiny, resp. bezvodého koncentrátu.Avšak prakticky sa aplikuje i s prímesamivody. Toto množstvo, navýše pridanej skoncentrátem, okrem vznikajúcej reakčnejvody, třeba však mať na zřeteli aj pri sta-novení množstva „vynášača“.

Spósob výroby sa najčastejšie uskutečňu-je pretržite, ale móže sa uskutočňovať ajpolopretržite a kontinuálně. Ďalšie údaje o uskutočňovará spósobu vý- roby podlá tohto vynálezu, ako' aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1 Z 1246,0 kyslých vOd ako vedlajšiehoproduktu, resp. „medziproduktu“ vedfajšie-ho produktu z oxidácie cyklohexánu — z a-parátu DK-109 s obsahom vody 66,6 % hmot.,číslom kyslosti 140,6 mg KOH/g, brómovýmčíslom 2,9 g Br/100 g a číslom esterovým 25,3 mg KOH/g (kyselina propiónová = 0,2 % hmot.;kyselina n-maslová = 0,6 % hmot.;kyselina n-valerová = 0,3 % hmot.;kyselina n-kaprónová = 0,6 % hmot.;kyselina 2-metylvalerová = 0,7 % hmot.;kyselina 6-hydroxykaprónová = 9,6 % hmot.;kyselina jantárová = 0,8 % hmot.;kyselina glutárová = 1,2 % hmot.;kyselina adipová = 4,2 % hmot.;cyklohexanol = 2,4 °/o hmot.;cyklohexanón = 1,1 % hmot.) oddestilovaním vody pri 2,67 kPa sa získá526 g koncentrátu o čísle kyslosti 321,6 mgKOH/g; esterovom čísle 86,2 mg KOH/g;brómovom čísle 1,1 g Br/100 g; a obsahuvody 20,9 % hmot.

Koncentrát obsahuje hlavně (v % hmot.): 0,3 % kyseliny propiónovej, 1,0 % kyseliny n-xnaslovej, 0,5 % kyseliny n-valerovej, 1.1 % kyseliny kaprónovej, 1.3 % kyseliny 2-metylvalerovej, 27,6 % kyseliny ε-hydroxykaprónovej, 1.4 % kyseliny jantárovej, 3.2 % kyseliny glutárovej, 12,0 % kyseliny adipovej, 2.4 % cyklohexanolu a0,6 % cyklohexanónu.

Zvyšok do 10O % sú iné, bližšie neidenti-fikované kyseliny a estery.

Tento koncentrát sa esterifikuje a sčastipolyesterifikuje zmesou 450 g 2-etylhexano-lu a 50 g pentaerytritolu, s prímesou 6,2 %dipentaerytritolu. Počas esterifikácie, ktorátrvá 11 h sa získá 180 g vody, z ktorej 80 gpodiel představuje reakčnú vodu. Po skon-čení reakcie sa zo surového esterifikačnéhoproduktu za zníženého tlaku (2,7 kPa) od-destilováva frakcia, obsahujúca hlavně ne-zreagovaný 2-etylhexanol a nízkovrúce pr-chavé estery o hmotnosti 128 g.

Zvyšok v destilačnej banke — surovéestery, sa podrobia frakčnej destilácii namolekulovej odparke pri tlaku 4 Pa. Pri tep-lotě ohrevného média 160 °C sa získá I.frakcia esterového oleja v množstve 195 ga pri teplote 250 až 280 °C II. frakcia ohmotnosti 197 g. Destilačný zvyšok má ki-nematická vlskozitu pri: 20 °C 1 080 mm^s-1; hustotu 1037 kg . m-3; číslo kyslosti 1,6 mg KOH/g;

Claims (2)

1. číslo zmydelnenia 321 mg KOH/g a?obsah skupin 0,7 % hmot. Vlastnosti získaných esterových olejov sútakéto: teplota vzplanutia I. frakcie = 186,0 °C, II. frakcie = 216,0 °C; teplota tuhnutia = —60 °C, resp. —52 “C;kinematická viskozita pri 20 °C = 19,2, resp. 59,7 mm2. s-1, pri 95 °C = 3,1, resp. 5,6 mm2. s-1.Příklad 2 Postupuje sa podobné ako v příklade 1,len ako katalyzátor esterifikácie a preeste-rifikácie sa použije v množstve 1,5 % hmot.teplotně stabilný sulfokationt (sulfonovanýpolyfenylénketón). Dosiahli sa podobné vý-sledky, ale počas 7,5 h esterifikácie, pre-esterifikácie a polyesterifikácie. Příklad 3 Zahuštěním a kryštalizáciou kyslých (od-padnýchj vod specifikovaných v příklade 1sa získá 900 g koncentrátu, ktorý sa esteri-fikuje v prvom stupni s 35 g dipropyléngly-kolu v prúde dusíka pri teplete 100 až 200stupňoch Celzia počas 9 h. Vznikne přitom232 g vody. Potom sa reakčná zmes v este-rifikátore ochladí na 160 °C a přidá sa donej 750 g 2-etylhexanolu. Pri druhom stupniesterifikácie, uskutočňovanej pri teplote 160až 210 °C počas 8 h vznikne ešte 35 g vody. Po skončení esterifikácie sa za zníženéhotlaku oddestiluje pri teplote 110 °C/2,67 kPa350 g zmesi obsahujúcej nezreagovaný 2--etylhexanol a zmes nízkovrúcich esterov. Surový ester o hmotnosti 1 020 g sa frakč-ne rozdestiluje na trojstupftovej molekulár-nej odparke za podmíenok ako v příklade

   1. Získá sa 330 g 1'ahkej olejovej frakcie(I. frakcia) a 381 g ťažšej frakcie (II. frak- 8 ciaj. Zosfáva tmavohnědý viskózny zvyšok vmnožstve 290 g. Ilahká olejová frakcia (I. frakcia j a fažšia(II. frakcia) majú tieto základné vlastnosti: číslo kyslosti 0,6, resp. 0,9 mg KOH/g-1;kinematická viskozita pri 95 qC = 2,9, resp. 5,8 mm2. s-1; teplota tuhnutia = —60, resp. —55 °C ateplota vzplanutia — 180, resp. 220,0 °C.Příklad 4 Vodný roztok zmesi organických látokvznikajúci vypieraním reakčného produktu{oxidátu) z katalytickej oxidácie cyklohe-xánu na cyklohexanol a cyklohexanón (vod-ný roztok z DK-109), ktorý sa využívá v'hydrolyzácii (v hydrolyzačnej kolóne DK--102} na hydrolýzu zmesi polyesterov a este-rov vedfajších produktov oxidácie cyklohe-xánu, teda ako medziprodukt vedlajšiehoproduktu (MEK), je o koncentrácii 35,4 %hmot. (zvyšok t. j. 64,6 °/o hmot. tvoří vo-da). Presnejšia charakteristika je v příkla-de 1. Tento sa zahustí oddestilovaním časti vo-dy za tlaku 5,3 kPa a ochladením tohto za-huštěného roztoku na teplotu 20 aC vykrys-talizuje z roztoku podstatná časť krystalic-kého podlelu, ktorý sa oddělí filtráciou.Získá sa koncentrát o čísle kyslosti 321,6 mgKOH/g, esterovom čísle 86,2 mg KOH/g aobsahu vody 20,9 % hmot., takisto hližšieSpecifikovaný v příklade 1. Tento koncentrátsa však na rozdiel od příkladu 1 nepreeste-rifikuje a neesterifikuje zmesou 50 g pen-taerytritolu s prímesou 6,2 °/o dipentaerytri-tolu so 450 g 2-etylhexanolu, ale najskórlen s 50 g pentaerytritolu pri teplote 160 a220 počas 7 h a v druhom stupni so 450gramov 2-etylhexanolu. Zníži sa podiel I. frakcie (186 g I. frak-cie) a II. frakcia sa získává v množstve 211gramov, pričom jej teplota tuhnutia = —64stupňov Celzia. PREPMET

   1. Spósob výroby syntetického mazadlaa/alebo komponentu mazacích olejov, ma-zadiel, na báze zmesi kyslíkatých organic-kých zlúčenín, katalyzovanou alebo nekata-lyzovanou esterifikáciou, preesterifikácioua/alebo polyesterifikáciou vedfajšieho pro-duktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohe-xanol a eyklohexanóti, pozostávajúceho zo60 až 98 % hmot. karboxylových kyselin,poloesterov, esterov a hydroxyzlúčenín, naj-raenej jedným alifatickým jednomocným al-koholom C6 až C24 a/alebo dvojmocným ažšesťmocným alkoholom pri teplote 60 až280 °C, pričom takto získaný produkt safyzikálnochemicky upravuje, ako účinkomadsorbentov s ich následným ©dstránením,selektívnou hydrogenáciou, aditiváciou a/a- lebo sa dělí «na dve až štyri frakcie, vyzna-čujúci sa tým, že vedlejší produkt sa izolu-je z kyslých vod získaných vypieraním su-rového oxidátu, obsahujúcich 30 až 90 %hmot. vody, s číslom kyslosti 70 až 200 mgKOH/g, zmesi najmenej dvoch dikarboxylo-vých kyselin C4 až C6 a najmenej dvoch mo-nokarboxylových kyselin Ci až Ce a/alebohydroxykarboxylových kyselin Cs až C« sobsahom hydroxykaprónovej kyseliny 1 až16 % hmot., laktónov, poloesterov, esterovi nenasýtených organických zlúčenín, ktorýsa skoncentruje oddestilovaním vody a kryš-talizáciou, pričom získaný koncentrát ved-lajšieho produktu s obsahom vody 0,5 až25 % hmot., o čísle kyslosti 400 až 800 mg 2 US 576 9 KOH/g, brómovom čísle O až 5 g Br/lOO g,s obsahom najmenej dvoch dikarboxylovýchkyselin, z ktorýeh kyselina adipová tvoří 35až 80 %, sa vedie na esterifikáciu, preeste-rifikéciu a/alebo polyesterifikáciu.
2. 2. Spósob výroby podlá bodu 1, vyznaču- 10 júci sa tým, že esterifikácia a/alebo poly-esterifikáciai sa uskutočňuje v dvoch stup-ňoch, pričom v prvom stupni sa s výhodoupoužije najmenej jeden dvojmocný až štvor-mocný alkohol a v druhom stupni s výho-dou najmenej jeden jednomocný alkohol.