DE112009002718T5

DE112009002718T5 - Synthese von Diester-Schmierstoffen aus enzymgesteuert gewonnenen Epoxiden

Info

Publication number: DE112009002718T5
Application number: DE112009002718T
Authority: DE
Inventors: Stephen Joseph Miller; Saleh A. Elomari; Zhen Zhou; Jesper Brask; Kim Borch
Original assignee: Novozymes AS; Chevron USA Inc
Current assignee: Novozymes AS; Chevron USA Inc
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2012-08-23
Also published as: CN102264876A; GB2476770A; US20150140623A1; US20100120642A1; WO2010056832A3; WO2010056832A2; GB2490435A; CA2742811C; CA2964711C; US9109238B2; CA2964711A1; GB2476770B; CN102264876B; GB2490435B; CA2742811A1; BRPI0921374A2; CA3040525C; CA3040525A1; GB201107583D0; MX2011005031A

Abstract

Verfahren zum Herstellen von Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis, wobei die Diesterspezies durch eine Veresterung von Epoxidzwischenverbindungen gewonnen wird, welche enzymgesteuert hergestellt werden. Einige Ausführungsformen betreffen Verfahren zur Herstellung von Diester-Schmierstoffen aus Biomasse-Vorläufer und/oder niederwertigen Olefinen und Alkoholen, z. B. aus einem Fischer-Tropsch(FT)-Prozess, wobei man hochwertige Schmierstoffe auf Diesterbasis erhält. Andere Ausführungsformen der Erfindung betreffen Schmierstoffe auf Diesterbasis aus FT-Olefinen und Fettsäuren. Die Fettsäuren können biologischen Ursprungs sein (z. B. Biomasse, erneuerbare Quellen) oder gewonnen werden durch eine Oxidation von FT-Alkoholen.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen auf Esterbasis und insbesondere Verfahren zur Synthese von Schmierstoffen auf Diesterbasis über einen Syntheseweg mit enzymgesteuert gewonnenen Epoxiden.
STAND DER TECHNIK
Ester werden als Schmieröle schon seit über 50 Jahren verwendet. Sie finden vielfältige Anwendungen, die von Triebwerken bis hin zu Kühlung reichen. Tatsächlich stellten Ester die ersten synthetischen Kurbelgehäusemotoröle in der Automobilindustrie dar. Allerdings wurden Ester durch Polyalphaolefine (PAO) aufgrund der geringeren Kosten der PAO und deren Ähnlichkeiten mit Mineralölen bezüglich der Formulierung ersetzt. In vollsynthetischen Motorölen werden Ester jedoch fast immer in Kombination mit PAO verwendet, um die Auswirkungen auf Dichtungen, Löslichkeit von Additiven, Verringerung der Flüchtigkeit und Verbesserung der Energieeffizienz durch verbesserte Schmiereigenschaften auszugleichen.
Schmierstoffe auf Esterbasis besitzen im Allgemeinen aufgrund der Polarität der Estermoleküle, aus denen sie bestehen, hervorragende Schmiereigenschaften. Die polaren Estergruppen solcher Moleküle haften an Metalloberflächen und erzeugen Schutzfilme, die die Abnutzung der Metalloberflächen verlangsamen. Solche Schmierstoffe sind weniger flüchtig als die traditionellen Schmierstoffe und besitzen häufig wesentlich höhere Flammpunkte und wesentlich niedrigere Dampfdrucke. Esterschmierstoffe sind hervorragende Lösungsmittel und Dispergiermittel und sind in der Lage Zersetzungsnebenprodukte von Ölen in einfacher Weise zu solvatisieren und zu dispergieren. Dies führt zu einer starken Reduzierung der Schlammbildung. Während Esterschmierstoffe stabil gegenüber thermischen und oxidativen Prozessen sind, ermöglichen die Esterfunktionalitäten einen biologischen Abbau durch Mikroben, der effizienter und effektiver ist als bei Analoga auf Mineralölbasis – was sie umweltfreundlicher macht. Allerdings bedarf die Herstellung von Estern einen größeren Aufwand und ist teurer als die Herstellung ihrer PAO-Gegenüber.
Es werden neuartige Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis und ihre zugehörigen Synthesen in der üblich umgeschriebenen jüngsten US-Patentanmeldung Serien-Nr. 11/673,879, eingereicht am 12. Februar 2007, beschrieben. Die in dieser Patentanmeldung beschriebenen Synthesewege umfassen und/oder verlaufen allgemein über die folgende Sequenz von Reaktionsschritten: (1) Epoxidierung eines Olefins unter Bildung eines Epoxids, (2) Umwandlung des Epoxids unter Bildung eines Diols, und (3) Veresterung des Diols unter Bildung eines Diesters.
Es werden weiterhin neuartige Synthesen der oben genannten Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis in der umgeschriebenen neueren US-Patentanmeldung Serien-Nr. 12/244,349, eingereicht am 31. Januar 2008, beschrieben. Solche Synthesen sind den oben beschriebenen ähnlich, verlaufen jedoch nicht über eine Diolzwischenstufe. Vielmehr umfassen sie eine direkte Veresterung des Epoxids.
In Anbetracht der vorstehenden Erwägungen und unbeschadet der oben beschriebenen Fortschritte in der Synthese von Schmierstoffen auf Diesterbasis wäre jede Veränderung dieser oben beschriebenen Verfahren, die die Konzentration der (des) Epoxidierungsmittel(s) vermindern, die Ausbeuten steigern und/oder Reinigungsaufwand minimieren können, von großem Nutzen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft allgemein Verfahren zum Herstellen von Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis (d. h. Schmierstoffe, die Diesterspezies enthalten), wobei Enzyme eingesetzt werden, um einen Teil der Synthese der darin enthaltenen Diesterspezies zu katalysieren oder anderweitig zu vermitteln. In einigen Ausführungsformen wird in Verfahren zum Herstellen solcher Schmierstoffe auf Diesterbasis eine Biomassenvorstufe eingesetzt. In diesen oder anderen Ausführungsformen können Vorläuferspezies der Schmierstoffe auch aus Reaktionsprodukten eines Fischer-Tropsch(FT)-Verfahrens und/oder aus der Pyrolyse von Kunststoffabfällen stammen oder gewonnen werden.
In einigen oder in weiteren Ausführungsformen betrifft die Erfindung Verfahren, umfassend die Schritte (a) Epoxidieren eines Olefins mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 zur Bildung eines Epoxids, das einen Epoxidring umfasst, wobei eine solche Epoxidierung durch ein oder mehrere Enzyme „enzymatisch gesteuert” wird, und (b) direktes Verestern des Epoxids mit einer C₂- bis C₁₈-Carbonsäure zu einer Diesterspezies, die für den Einsatz als und/oder als Bestandteil von Schmierstoffzusammensetzungen geeignet ist, die eine Viskosität und einen Stockpunkt aufweist, welche sich für die Verwendung als Schmierstoffe eignen. Eine derartige direkte Veresterung erfolgt in der Regel ohne die Herstellung und Isolierung eines Diolzwischenprodukts, das anschließend verestert wird. Darüber hinaus wird derartiges Epoxidieren und direktes Verestern in der Regel mit einer Vielzahl von Olefinen bzw. Epoxiden durchgeführt, wobei die Population solcher Spezies weitgehend homogen oder eine Mischung solcher Spezies sein kann.
In einigen Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren umfassend die Schritte: (1) Epoxidierung eines Olefins, zur Bildung eines Epoxids mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 16, wobei diese Epoxidierung enzymatisch von einem oder mehreren Enzymen gesteuert wird; (2) Umwandlung des Epoxids unter Bildung eines Diols, und (3) Veresterung des Diols mit einer C₂- bis C₁₈-Carbonsäure unter Bildung eines Diesters, der für den Einsatz als und/oder als Bestandteil von Schmierstoffzusammensetzungen geeignet ist, die eine Viskosität und einen Stockpunkt brauchbar für die Verwendung als Schmierstoffe aufweisen. Darüber hinaus wird solches Epoxidieren und direktes Verestern in der Regel mit einer Vielzahl von Olefinen bzw. Epoxiden durchgeführt, wobei die Population solcher Spezies weitgehend homogen oder eine Mischung solcher Spezies sein kann.
Typischerweise umfassen die Schmierstoffzusammensetzungen, die durch das oben genannte Verfahren hergestellt werden, eine Menge mindestens einer Diesterspezies, wobei die Diesterspezies folgende Struktur besitzt:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich sind oder unabhängig von Gruppen mit C₂ bis C₁₇ Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden.
Nachdem oben die Merkmale der Erfindung vergleichsweise allgemein darstellt werden, folgt nun für ein besseres Verständnis eine eingehende Beschreibung der Erfindung. Es werden nun weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung, die den erfindungsgemäßen Gegenstand der Ansprüche bilden, beschrieben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Für ein besseres Verständnis der Erfindung und deren Vorteile wird in der nachstehenden Beschreibung von Ausführungsformen auf die anliegenden Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigt:
1 ein Flussdiagramm von einem Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis über eine enzymatisch gewonnene Epoxidzwischenverbindung, wobei die zugehörige Synthese umfasst eine direkte Veresterung einer Epoxidzwischenverbindung gemäß einigen Ausführungsformen der Erfindung;
2 (Schema 1) ein chemisches Flussdiagramm von einem Verfahrensbeispiel zur Herstellung einer Schmierstoffzusammensetzung auf Diesterbasis ohne die Herstellung und Isolierung der Diolzwischenverbindung gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsformen;
3 ein Flussdiagramm von einem Verfahrensbeispiel zur Herstellung von Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis über eine enzymatisch gewonnene Epoxidzwischenverbindung, die dann über ein Diol in eine eine Diesterspezies umgewandelt wird gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsformen;
4 (Schema 2) ein chemisches Flussdiagramm von einem Verfahrensbeispiel zur Herstellung einer Schmierstoffzusammensetzung auf Diesterbasis über eine Diolzwischenverbindung gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsformen;
5 (Schema 3) ein chemisches Flussdiagramm von einer enzymgesteuerten Epoxidierung eines Gemisches von Tetradecenisomeren gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsformen;
6 (Schema 4) ein chemisches Flussdiagramm von der doppelten Veresterung eines Gemisches von Tetradecen-Epoxiden gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsformen;
7 (Tabelle 1) einen Vergleich der Eigenschaften von Diestern, die über Tetradecenepoxid- beziehungsweise über Tetradecendiol-Zwischenverbindungen hergestellt wurden;
8 ein Gemischbeispiel mit Spezies 1–7, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können;
9 ein Beispiel mit Spezies 8, Octansäure-2-octanoyloxydodecylester, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, und
10 zwei Verbindungen 9 und 10 auf Diesterbasis, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1. Einführung
Wie bereits in einem vorherstehenden Abschnitt erwähnt, betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis, wobei diese Verfahren eine enzymatisch gewonnene Epoxidzwischenverbindung umfassen, d. h., einen Schritt, in dem eine Epoxidzwischenverbindung enzymatisch hergestellt wird. In einigen Ausführungsformen werden in den Verfahren zur Herstellung von derartigen Schmierstoffe auf Diesterbasis eine Biomassenvorstufe eingesetzt und/oder niederwertige Olefine und/oder Alkohole (z. B. solche aus Fischer-Tropsch(FT)-Verfahren), wobei man hochwertige Schmierstoffe auf Diesterbasis erhält. In einigen Ausführungsformen werden solche Schmierstoffe auf Diesterbasis von FT-Olefinen und -Fettsäuren (Carbonsäuren) gewonnen. In diesen oder anderen Ausführungsformen können die Fettsäuren biologischen Ursprungs sein (d. h., Biomasse, erneuerbare Quelle) und/oder können von FT-Alkoholen durch Oxidation gewonnen werden.
Der Einsatz von Enzymen zur Katalyse und/oder Vermittlung der Bildung (Gewinnung) einer Epoxidzwischenstufe kann eine Reihe von Vorteilen bieten, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, höhere Spezifität, höhere Verfahrensausbeuten, kürzere Reaktionszeiten und/oder mildere Reaktionsbedingungen. Darüber hinaus können solche Enzyme biologisch hergestellt werden und werden allgemein als umweltfreundlich angesehen.
Da Bioschmierstoffe und Biokraftstoffe zunehmend im Rampenlicht der Öffentlichkeit stehen und zu Schwerpunkthemen für viele in der Ölindustrie werden, könnte die Nutzung von Biomasse in der Herstellung eines derartigen genannten Schmierstoffs aus verschiedenen Perspektiven attraktiv sein. In dem Maße wie Biomasse in der Herstellung von erfindungsgemäßen Schmierstoffen auf Diesterbasis verwendet wird, gelten solche Schmierstoffe als Bioschmierstoffe.
2. Begriffsbestimmungen
„Schmierstoffe”, wie hier definiert, sind Stoffe (unter Anwendungsbedingungen meist eine Flüssigkeit), die zwischen zwei sich bewegenden Oberflächen eingebracht werden, um die Reibung und den Verschleiß zwischen ihnen zu verringern. Grundöle, die als Motorenöle verwendet werden, werden in der Regel durch das American Petroleum Institute als Mineralöle (Gruppe I, II und III) oder synthetische Öle (Gruppe IV und V) eingestuft. Siehe Publikationsnummer 1509 des American Petroleum Institute (API).
„Stockpunkt”, wie hier definiert, stellt die niedrigste Temperatur dar, bei der eine Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Siehe beispielsweise ASTM International Standard-Testverfahren D 5950-96, D 6892-03 und D 97.
„Trübungspunkt”, wie hier definiert, stellt die Temperatur dar, bei der bei einer Flüssigkeit eine Phasentrennung aufgrund von Kristallbildung einsetzt. Siehe beispielsweise ASTM-Standard-Testverfahren D 5773-95, D 2500, D 5551 und D 5771.
„Centistoke”, abgekürzt „cSt”, ist eine Einheit der kinematischen Viskosität einer Flüssigkeit (z. B. eines Schmierstoffs), wobei 1 Centistoke 1 Quadratmillimeter pro Sekunde (1 cSt = 1 mm²/s) entspricht. Siehe beispielsweise ASTM Standard-Richtlinien und -Testverfahren D 2270-04, D 445-06, D 6074 und D 2983.
Im Hinblick auf die Beschreibung von Molekülen und/oder molekularer Fragmente bezeichnet „R_n”, wobei „n” ein Index ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die Moleküle und/oder molekularen Fragmente linear und/oder verzweigt sein können.
Wie hier definiert beschreibt „C_n”, wobei „n” eine ganze Zahl ist, ein Kohlenwasserstoffmolekül oder ein Fragment (z. B. eine Alkylgruppe), wobei „n” die Anzahl der Kohlenstoffatome im Fragment oder Molekül angibt.
Die Vorsilbe „Bio”, wie hier verwendet, bezieht sich auf einen Zusammenhang mit einer erneuerbaren Rohstoffquelle biologischen Ursprungs, wobei solche Rohstoffquellen im Allgemeinen fossile Brennstoffe nicht umfassen.
Der Begriff „internes Olefin”, wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Olefin (d. h. ein Alken) mit einer nicht-terminalen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C=C). Dies steht im Gegensatz zu „α-Olefinen”, die eine terminale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung tragen.
Der Begriff „Enzym”, wie hier verwendet, bezieht sich auf biologisch produzierten Katalysator, der die Geschwindigkeit, mit der eine bestimmte Reaktion abläuft, oft mit erheblicher Spezifität erhöht. In der Regel handelt es sich bei diesen Spezies um Proteine. Wo solche Enzyme eine bestimmte Reaktion direkt katalysieren, bezeichnet man eine solche Reaktion als „enzymatisch katalysiert”. Wo Enzyme die Bildung und/oder den Verbrauch von Reaktanten und/oder Produkten für eine bestimmte Reaktion katalysieren, bezeichnet man eine solche Reaktion als „enzymatisch vermittelt”. Reaktionen, die Enzym-katalysiert und/oder Enzym-vermittelt sind, werden in der Regel als „enzymatisch gesteuert” oder „enzymatisch kontrolliert” bezeichnet.
3. Diester-Schmierstoffzusammensetzungen
Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen in der Regel Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis bereit, die eine Menge von (vicinalen) Diesterspezies mit folgender chemischer Struktur umfassen:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich sind oder unabhängig von einem C₂- bis C₁₇-Kohlenstofffragment ausgewählt werden.
Bezüglich der oben genannten Diesterspezies kann die Auswahl von R₁, R₂, R₃ und R₄ einem oder allen von mehreren Kriterien folgen. Beispielsweise werden in einigen Ausführungsformen R₁, R₂, R₃ und R₄ so gewählt, dass die kinematische Viskosität der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 100°C typischerweise 3 Centistokes (cSt) oder höher ist. In einigen oder anderen Ausführungsformen werden R₁, R₂, R₃ und R₄ so gewählt, dass der Stockpunkt des resultierenden Schmierstoffs bei –20°C oder darunter liegt. In einigen Ausführungsformen werden R₁ und R₂ so gewählt, dass sie zusammen eine Kohlenstoffzahl (d. h., die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome) von 8 bis 18 aufweisen. In diesen oder anderen Ausführungsformen werden R₃ und R₄ so gewählt, dass sie zusammen eine Kohlenstoffzahl von 10 bis 34 aufweisen. Je nach Ausführungsform kann eine daraus resultierende Diesterspezies eine molekulare Masse zwischen 340 atomaren Masseneinheiten (amu) und 780 amu aufweisen.
In einigen Ausführungsformen sind diese oben beschriebenen Zusammensetzungen im Wesentlichen homogen in Bezug auf ihre Diesterkomponente. In einigen oder anderen Ausführungsformen umfasst die Diesterkomponente solcher Zusammensetzungen eine Vielzahl (d. h. eine Mischung) von Diesterspezies. In einigen Ausführungsformen umfasst die hergestellte Schmierstoffzusammensetzung auf Diesterbasis mindestens eine Diesterspezies, die von einem C₈- bis C₁₈-Olefin und einer C₆- bis C₁₄-Carbonsäure gewonnen wird.
In einigen der oben beschriebenen Ausführungsformen umfasst die Schmierstoffzusammensetzung auf Diesterbasis Diesterspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Decansäure-2-decanoyloxy-1-hexyloctylester und seinen Isomeren, Tetradecansäure-1-hexyl-2-tetradecanoyloxyoctylester und seinen Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-hexyloctylester und seinen Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-hexyloctylester und seinen Isomeren, Octansäure-2-octanoyloxy-1-hexyloctylester und seinen Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-pentyl-heptylester und Isomeren, Octansäure-2-octanoyloxy-1-pentylheptylester und Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-pentylheptylester und Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-pentylheptylester und seinen Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-pentylheptylester und Isomeren, Tetradecansäure-1-pentyl-2-tetradecanoyloxyheptylester und Isomeren, Tetradecansäure-1-butyl-2-tetradecanoyloxyhexylester und Isomeren, Dodecansäure-1-butyl-2-dodecanoyloxyhexylester und Isomeren, Decansäure-1-butyl-2-decanoyloxy-hexylester und Isomeren, Octansäure-1-butyl-2-octanoyloxyhexylester und Isomeren, Hexansäure-1-butyl-2-hexanoyloxyhexylester und Isomeren, Tetradecansäure-1-propyl-2-tetradecanoyloxypentylester und Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-propylpentylester und Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-propylpentylester und Isomeren, Octansäure-1-2-octanoyloxy-1-propylpentylester und Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-propylpentylester und Isomeren, sowie deren Mischungen davon.
Man beachte besonders, dass in den meisten Anwendungen die oben beschriebenen Ester und ihre Zusammensetzungen nicht als Schmierstoff für sich alleine verwendet werden, sondern in der Regel als Mischvorrat verwendet werden. Als solche können Ester mit höheren Stockpunkten auch als Mischvorräte zusammen mit anderen Schmierölen verwendet werden, da sie in Kohlenwasserstoffen und Ölen auf Kohlenwasserstoffbasis sehr gut löslich sind.
Im Hinblick auf die Eigenschaften der oben genannten Schmierstoffe auf Diesterbasis besitzen Zusammensetzungen typischerweise eine Viskosität von 3,8 bis 6,0 cSt bei 100°C und einen Viskositätsindex (VI) von 120–170. Vorzugsweise liegt der Stockpunkt solcher Zusammensetzungen unterhalb von –12°C und besonders bevorzugt unterhalb von –18°C. Weiterhin weisen solche Zusammensetzungen vorzugsweise einen Oxidator BN-Wert (Oxidator BN-Test, siehe unten) von über 12 Stunden und besonders bevorzugt über 20 Stunden auf.
Man beachte, dass der oben erwähnte Oxidator BN-Test ein Test zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit mittels eines Sauerstoffabsorptionsapparats vom Dornte-Typ ist, wobei die Bedingungen in der Regel eine Atmosphäre reiner Sauerstoff bei 340°C sind, und wobei die Stunden angegeben werden, die es dauert, bis 100 Gramm Öl 1000 ml O₂ aufgenommen haben. Für weitere Informationen über diesen Test, siehe beispielsweise Stangeland et al., US-Patent Nr. 3,852,207 .
4. Verfahren zur Herstellung von Diester-Schmierstoffen
Wie oben erwähnt wurde, betrifft die vorliegende Erfindung ganz allgemein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Schmierstoffzusammensetzungen, wobei derartige Verfahren Enzyme zur Katalyse und/oder Vermittlung der Bildung von Zwischenprodukten (Epoxiden), die Schlüssel zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen sind, nutzen.
Verfahren eines ersten Typs
Unter Bezugnahme auf das Flussdiagramm in 1 umfassen Verfahren zur Herstellung der oben genannten (vicinalen) Diesterspezies, die typischerweise Viskosität und Stockpunkt (entweder alleine oder zusammen mit einer Schmierstoffformulierung, wovon sie ein Bestandteil sind) eines Basisschmieröls aufweisen, in einigen Ausführungsformen die folgenden Schritte: (Schritt 101) Epoxidieren eines Olefins (oder einer Menge von Olefinen) mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 zur Bildung eines Epoxids, das einen Epoxidring umfasst, wobei ein solches Epoxidieren enzymatisch gesteuert wird, und (Schritt 102) direktes Verestern (einer Veresterung unterziehen, d. h. diacylieren) des Epoxids mit einer C₂- bis C₁₈-Carbonsäure zur Bildung einer Diesterspezies. Im Allgemeinen haben Schmierstoffzusammensetzungen, die eine derartige Diesterspezies umfassen, eine Viskosität von 3 Centistokes oder höher bei einer Temperatur von 100°C. Der Fachmann auf diesem Gebiet erkennt, dass typischerweise in den Schritten des Epoxidierens bzw. des Veresterns eine Vielzahl von Olefinen bzw. Epoxiden umgesetzt werden, um so die Herstellung einer Vielzahl von Diesterspezies zu bewirken.
In einigen Ausführungsformen, wo eine Menge derartiger Diesterspezies gebildet wird, kann die Menge der Diesterspezies im Wesentlichen homogen sein oder sie kann aus einer Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen derartiger Diesterspezies bestehen.
In einigen Ausführungsformen wird der so gebildete Diester mit einem Basisöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ölen der Gruppe I, Ölen der Gruppe II, Ölen der Gruppe III und Mischungen davon gemischt oder diesen zugesetzt.
In einigen dieser oben beschriebenen Ausführungsformen von Verfahren ist das eingesetzte Olefin ein Reaktionsprodukt aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren. In einigen oder anderen Ausführungsformen wird das eingesetzte Olefin aus der Pyrolyse von Kunststoffabfällen gewonnen. Generell aber ist die Herkunft des (der) Olefin(e) nicht besonders eingeschränkt.
In einigen Ausführungsformen ist das Olefin ein α-Olefin (d. h. ein Olefin mit einer Doppelbindung am Ende der Kette). In solchen Ausführungsformen ist es oft notwendig, das Olefin so zu isomerisieren, das die Doppelbindung innerhalb der Kette liegt. Eine derartige Isomerisierung wird typischerweise katalytisch unter Verwendung eines Katalysators, wie beispielsweise mit, aber nicht beschränkt auf, kristallinem Alumosilikat und ähnlichen Materialien und Alumophosphaten durchgeführt. Siehe beispielsweise US-Patente Nrn. 2,537,283 ; 3,211,801 ; 3,270,085 ; 3,327,014 ; 3,304,343 ; 3,448,164 ; 4,593,146 ; 3,723,564 und 6,281,404 ; von denen letzteres einen kristallinen Katalysator auf Aluminiumphosphatbasis mit 1-dimensionalen Poren der Größe zwischen 3,8 Å und 5 Å beansprucht.
Als Beispiel eines derartigen oben beschriebenen Isomerisierens und wie in Schema 1 (2) angedeutet, können Fischer-Tropsch alpha-Olefine (α-Olefine) zu den entsprechenden internen Olefinen isomerisiert und anschließend epoxidiert werden (siehe unten). Die Epoxide können dann mit den entsprechenden Carbonsäuren über direkte (Di)-Veresterung in die entsprechenden Diester umgewandelt werden. Es ist in der Regel notwendig, Alpha-Olefine in interne Olefine zu überführen, da Diester von Alpha-Olefinen, insbesondere von kurzkettigen Alpha-Olefinen, häufig Feststoffe oder Wachse sind. „Internalisierung” von Alpha-Olefinen und nachfolgende Transformation in Diesterfunktionalitäten führt zu Verzweigung entlang der Kette, wodurch der Stockpunkt der geplanten Produkte erniedrigt wird. Die Estergruppen mit ihren polaren Charakter würden die Viskosität des Endprodukts weiter verbessern. Die Einführung der Estergruppen als Verzweigungen erhöht auch die Kohlenstoffzahl und damit die Viskosität. So können die damit verbundenen Stock- und Trübungspunkte herabgesetzt werden. Wenige längere Zweige sind in der Regel vielen kürzeren Zweigen vorzuziehen, da höhergradige Verzweigung häufig den Viskositätsindex (VI) herabsetzt.
Hinsichtlich des Schritts des Epoxidierens (d. h. der Epoxidierungsschritt) kann in diesem in einigen Ausführungsformen das oben beschriebene Olefin (vorzugsweise ein internes Olefin) mit einem Peroxid (z. B. H₂O₂) oder einer Peroxysäure (z. B. Peroxyessigsäure) umgesetzt werden, um so ein Epoxid zu erzeugen. Siehe beispielsweise D. Swern, in Organic Peroxides Vol. II, Wiley-Interscience, New York, 1971, S. 355–533; und B. Plesnicar in Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky (Hrsg.), Academic Press, New York 1978, S. 221–253. Weiterhin können auch Enzyme zum Katalysieren und/oder Vermitteln dieser Epoxidierung verwendet werden, wobei zu den geeigneten Enzymen, ohne auf diese beschränkt zu sein, lipolytische Enzyme zählen, wie beispielsweise Lipasen, wie in M. Klaas et al. „Chemoenzymatic Epoxidation of Unsaturated Fatty Acid Esters and Plant Oils", J. Am. Oil Chem. Soc., Band 73(11), S. 1453–1457, 1996; und M. Klaas et al., „Complete and partial epoxidation of plant oils by lipase-catalyzed perhydrolysis", Band 9(2), S. 125–132, 1999 beschrieben wird. Chemoenzymatische Epoxidierung von Olefinen konnte auch unter Verwendung von Cytochrom P450 erreicht werden, wie von Farinas et al. in „Alken epoxidation catalyzed by cytochrome P450 BM-3 139-3", Tetrahedron, Band 60, S. 525–528, 2004 beschrieben wird. Eine derartige enzymatische Epoxidierung von Olefinen wird in der Regel im Vorhandensein von Carbonsäuren (Fettsäuren) durchgeführt, wobei die Carbonsäuren typischerweise in katalytischen Mengen vorhanden sind. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Carbonsäuren in die entsprechenden Peroxysäuren umgewandelt werden, was wiederum die Epoxidierung des Olefins bewirkt. Siehe beispielsweise Bjorkling et al. „Lipase-mediated formation of peroxycarboxylic acids used in catalytic epoxidation of alkenes", J. Chem. Soc., Chem. Commun, S. 1301–1303, 1990; und V. Skouridon et al., „Lipase-mediated epoxidation of α-pinene", J. Molecular Catalysis B, Band 21, S. 67–69, 2003. Im Allgemeinen reduzieren Enzymkatalysatoren die Menge an Peroxid/Peroxysäure, die erforderlich ist, um Epoxidierungen zu bewirken. Eine beispielhafte Lipase ist ein immobilisiertes Lipase-Produkt basierend auf einer Lipase aus Candida antarctica. Diese beispielhafte immobilisierte Lipase ist unter dem Handelsnamen Novozyme 435 im Handel erhältlich.
Hinsichtlich des Schritts des direkten Veresterns (d. h. der Veresterungsschritt) kann dieser Schritt in einigen Ausführungsformen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Solche Katalysatorspezies können, ohne darauf beschränkt zu sein, H₃PO₄, H₂SO₄, Sulfonsäure, Lewis-Säuren, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid-basierende feste Säuren, Amberlyst, Wolframoxid sowie Mischungen und Kombinationen davon und dergleichen umfassen.
In einigen derartigen oben beschriebenen Ausführungsformen von Verfahren kann die Carbonsäure aus Alkoholen, die durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren erzeugt wurden, gewonnen werden und/oder es kann eine Fettsäure biologischen Ursprungs sein. Man beachte, dass die Carbonsäuren eine einzige Art (z. B. Länge) oder eine Mischung verschiedener Arten sein kann. Zusätzlich können bei der Veresterung in einigen Ausführungsformen Mengen von Carbonsäureanhydrid zusammen mit der Carbonsäure eingesetzt werden.
In einigen Ausführungsformen werden während des Schritts des direkten Veresterns Bemühungen unternommen, um als Folge der Veresterung hergestelltes Wasser zu entfernen. Solche Bemühungen können sich positiv auf die Diesterausbeute auswirken.
Unabhängig von der Quelle des Olefins wird in einigen Ausführungsformen die in dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzte Carbonsäure aus Biomasse gewonnen. In einigen solchen Ausführungsformen beinhaltet dies die Extraktion einer Ölkomponente (z. B. Triglyceride) aus der Biomasse und Hydrolyse der Triglyceride, aus denen die Ölkomponente besteht, um so freie Carbonsäuren zu bilden.
Verfahren eines zweiten Typs
Unter Bezugnahme auf das Flussdiagramm in 3 umfassen Ausführungsverfahren (Prozesse) zur Herstellung der oben genannten (vicinalen) Diesterspezies, die typischerweise Viskosität und Stockpunkt eines Basisschmieröls aufweisen, in einigen Ausführungsformen die folgenden Schritte: (Schritt 301) Epoxidieren eines Olefins mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 zur Bildung eines Epoxids, das einen Epoxidring umfasst, wobei ein solches Epoxidieren von einem oder mehr Enzymen katalysiert und/oder vermittelt wird, und (Schritt 302) Umwandlung des Epoxids zur Bildung eines Diols und (Schritt 303) Verestern des Diols mit einer C₂- bis C₁₈-Carbonsäure zur Bildung eines Diesters, der für den Einsatz als und/oder als Bestandteil von Schmierstoffzusammensetzungen geeignet ist, die eine Viskosität und einen Stockpunkt brauchbar für die Verwendung als Schmierstoff aufweisen. Darüber hinaus wird solches Epoxidieren und direkte Verestern in der Regel mit einer Vielzahl von Olefinen bzw. Epoxiden durchgeführt.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung, bei denen Verfahren des zweiten Typs verwendet werden, sind in der Regel für Schritt 301 analog zu denen des ersten Typs (siehe oben), sind allerdings etwas verschieden, was die Schritte 302 und 303 anbelangt; bei diesen Schritten handelt es sich um diejenigen, bei denen das Epoxid in ein Diol und das Diol in einen Diester umgewandelt wird. Dementsprechend werden im Folgenden nur die Unterschiede hervorgehoben.
Hinsichtlich des Schritts der Ringöffnung des Epoxids zu dem entsprechenden Diol kann dieser Schritt eine säurekatalysierte oder basekatalysierte Hydrolyse sein. Beispielhafte Säurekatalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Mineralsäuren nach Brönsted (z. B. HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, Perhalogenate wie HClO₄ usw.), Lewis-Säuren (z. B. TiCl₄ und AlCl₃), feste Säuren, wie saure Tonerden und Kieselsäuren oder deren Mischungen, und dergleichen. Siehe beispielsweise Chem. Rev. Band 59, S. 737, 1959; und Angew. Chem. Int. Ed., Band 31, S. 1179, 1992. Basenkatalysierte Hydrolyse beinhaltet in der Regel die Verwendung von Basen, wie beispielsweise wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Hinsichtlich des Schritts des Veresterns (Veresterung) wird in der Regel eine Säure verwendet, um die Reaktion zwischen den OH-Gruppen des Diols und der (den) Carbonsäure(n) zu katalysieren. Geeignete Säuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Schwefelsäure (Munch-Peterson, Org. Synth., V. S. 762, 1973), Sulfonsäure (Allen und Sprangler, Org. Synth., III, S. 203, 1955), Salzsäure (Eliel et al., Org. Synth., IV, S. 169, 1963) und Phosphorsäure (unter anderem). In einigen Ausführungsformen wird die in diesem Schritt verwendete Carbonsäure zunächst in ein Säurechlorid umgewandelt (z. B. mit Thionylchlorid oder PCl₃). Alternativ könnte auch ein Säurechlorid direkt eingesetzt werden. Wenn ein Säurechlorid eingesetzt wird, ist ein Säurekatalysator nicht erforderlich und in der Regel wird eine Base, wie beispielsweise Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) oder Triethylamin (TEA) zugesetzt, um etwa entstandenen HCl abzufangen.
Wenn Pyridin bzw. DMAP verwendet wird, wird angenommen, dass diese Amine auch als Katalysator wirken, indem sie mit Säurechlorid reagieren und Acylpyridinium- bzw. Acyl-4-dimethylaminopyridinium-Derivate bilden – Spezies, die im Allgemeinen reaktivere Acylierungszwischenstufen sind. Siehe beispielsweise Fersh et al., J. Am. Chem. Soc., Band. 92, S. 5432–5442, 1970; und Höfle et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Band 17, S. 569, 1978.
Als Beispiel eines derartigen oben beschriebenen Isomerisierens und wie in Schema 2 (4) angedeutet, können Fischer-Tropsch alpha-Olefine (α-Olefine) zu den entsprechenden internen Olefinen isomerisiert und anschließend epoxidiert werden (siehe unten). Die Epoxide können dann über Umwandlung in Diole, die anschließend mit den entsprechenden Carbonsäuren verestert werden, in die entsprechenden Diester umgewandelt werden. Es ist in der Regel erforderlich, Alpha-Olefine in interne Olefine zu überführen, da Diester von Alpha-Olefinen, insbesondere kurzkettige Alpha-Olefine, häufig Feststoffe oder Wachse sind. „Internalisierung” von Alpha-Olefinen und nachfolgende Transformation in Diesterfunktionalitäten führt zu Verzweigung entlang der Kette, wodurch der Stockpunkt der geplanten Produkte verringert wird. Die Estergruppen mit ihrem polaren Charakter würden die Viskosität des Endprodukts weiter verbessern. Die Einführung der Estergruppen als Verzweigungen erhöht auch die Kohlenstoffzahl und damit die Viskosität. Es kann auch die damit verbundenen Stock- und Trübungspunkte herabsetzen. Wenige längere Zweige sind in der Regel vielen kürzeren Zweigen vorzuziehen, da höhergradige Verzweigung häufig den Viskositätsindex (VI) herabsetzt.
5. Variationen
Variationen (d. h. alternative Ausführungsformen) der oben beschriebenen Schmierstoffzusammensetzungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Verwenden von Gemischen isomerer Olefine und/oder Gemischen von Olefinen mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Dies führt zu Diestergemischen in den Produktzusammensetzungen. Variationen der oben beschriebenen Verfahren umfassen weiter, sind aber nicht beschränkt auf, Verwendung von Carbonsäuren, die aus FT-Alkoholen durch Oxidation gewonnen werden.
Ungeachtet der Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahren ist es in einigen Ausführungsformen möglicherweise vorteilhaft, die Verfahren des ersten und des zweiten Typs zu kombinieren, um Verfahren bereitzustellen, bei denen sowohl eine direkte Veresterung des Epoxids als auch Veresterung nach vorheriger Umwandlung des Epoxids in ein Diol verwendet werden.
6. Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen dazu, einzelne Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen und/oder diese in größerem Umfang zu veranschaulichen. Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist bewusst, dass die in den folgenden Beispielen offenbarten Verfahren lediglich exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. Dem Fachmann auf dem Gebiet sollte angesichts der vorliegenden Offenbarung bewusst sein, dass in den beschrieben spezifischen Ausführungsformen viele Änderungen vorgenommen werden können, wobei immer noch ein gleiches oder ähnliches Resultat erhalten wird, ohne vom Geist und dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
BEISPIEL 1:
Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der Epoxidierung von Tetradecenen unter Bildung von Tetradecenepoxiden über eine enzymatisch gesteuerte Route, sowie die anschließende Veresterung der Tetradecenepoxide unter Bildung von Diesterspezies, die für den Einsatz in/als Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis brauchbar sind, im Einklang mit einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Bildung von Epoxidzwischenstufen
Die enzymatische Epoxidierung von Olefinen erfolgte nach der nachfolgend beschriebenen allgemeinen Vorschrift zur Epoxidierung von Tetradecenen. Die nachfolgende Reaktion dient der Veranschaulichung der allgemeinen enzymatischen Vorschrift.
Scheme 1
Eine Mischung aus 1 l Schema 1 entsprechenden Olefins, 10 Mol-% einer Carbonsäure, 1,1 Mol-Äquivalenten Wasserstoffperoxid und dem geeigneten Enzym (~ 1 mg Enzym/1 mmol Olefin) wurden in Toluol gemischt (0,5 ml Toluol/1 mmol Olefin). Das Gemisch wurde bei 1100 U/min bei einer Temperatur, die angemessen für das Überleben sowohl des Enzyms als auch des Wasserstoffperoxids ist, geschüttelt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Messung der Umsetzung von Olefin zu Epoxiden mit Kernspinresonanz(NMR)-Spektroskopie verfolgt. In einem typischen Ansatz mit Tetradecen als Olefin und Novozyme 435^® als Enzym (5, Schema 3) wurde Tetradecen-Gemisch (1 Mol-Äquivalent), 10 Mol-% Laurinsäure, 1.1 Mol-Äquivalent Wasserstoffperoxid (50 Gew.-% H₂O₂ in Wasser) und 2–10 Gramm Novozyme 435^® (in Flüssigform oder immobilisiert auf Polyacryl-Harz)/1 Mol-Äquivalent Tetradecen-Olefin in Toluol (2 M Konzentration in Bezug auf Olefine) gemischt. Die Mischung wurde bei 1100 U/min bei ~ 50–55°C geschüttelt und die Reaktion wurde mit NMR-Spektroskopie verfolgt. Das Produkt wurde von dem Enzym durch Filtration abgetrennt und Toluol wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Im 1,5-Liter-Maßstab führte die Reaktion bei einem Olefinumsatz von > 99% zum gewünschten Epoxidgemisch mit < 0,5% nicht umgesetzten Olefinen und wenig Laurinsäure.
Direkte Veresterung von Epoxiden zu den entsprechenden Diestern
393 Gramm (1,85 Mol) einer Mischung von Tetradecenepoxiden, die auf der oben beschriebenen enzymatischen Route gewonnen wurde, und 1148 Gramm (5,73 mol) Laurinsäure wurden bei Raumtemperatur in einen Reaktionskolben gegeben. Die erhaltene Mischung wurde eine Stunde unter Durchblasen von N₂ auf 160°C erhitzt, dann wurde H₃PO₄ (17,2 Gramm, 85%, 0,15 mol) zugegeben und die Mischung wurde weitere 5 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit war die Reaktion beendet und man ließ allmählich auf Raumtemperatur abkühlen. Die Mischung wurde mit 1000 ml Wasser gewaschen, abgetrennt und dann mit MgSO₄ getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert und bei 160–180°C unter Vakuum bei 2 mm Hg destilliert, um überschüssige Laurinsäure zu entfernen.
Destillation und weiteres Waschen mit Wasser und milde alkalische Behandlung, um Reste von Laurinsäure zu entfernen, ergab 1000 g des gewünschten Produkts. Die Reaktion ist in Schema 4 (6) dargestellt. Der Diester wurde hydriert, um etwaige vorhandene Doppelbindungen zu entfernen, die in Spuren aufgrund nicht umgesetzter Ausgangsolefine vorhanden sein könnten oder die sich durch Eliminierung einiger Hydroxylgruppen unter den sauren Reaktionsbedingungen gebildet haben könnten.
Tabelle 1 (7) vergleicht Schmiereigenschaften von Diestern, die aus Tetradecenepoxiden (enzymatisch gewonnen) gewonnen wurden, mit Diestern, die aus den Diolen (durch herkömmliche Verfahren gewonnen) des gleichen olefinischen Gemischs gewonnen wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2 (
Dieses Beispiel dient dazu, die Epoxidierung von Tetradecenen unter Bildung von Tetradecenepoxiden und die anschließende Veresterung der Tetradecenepoxide unter Bildung von Diesterspezies, die brauchbar für den Einsatz in/als Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis sind, zu veranschaulichen, wobei die Epoxidierung nicht durch eine Enzymspezies katalysiert und/oder vermittelt wird.
Tetradecene wurden wie folgt unter Verwendung einer allgemeinen Vorschrift zur Epoxidierung von 7,8-Tetradecen epoxidiert. 100 Gramm (0,51 Mol) 7,8-Tetradecen in 200 ml Chloroform wurden zu einer gerührten Lösung von 143 g (0,64 Mol) 77% mCPBA (Meta-Chlorperoxybenzoesäure) in 500 ml Chloroform über einen Zeitraum von 45 Minuten zugetropft. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Die resultierende milchige Lösung wurde anschließend filtriert, um die darin gebildete Metachlorbenzoesäure zu entfernen. Das Filtrat wurde anschließend mit einer 10%-igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Reaktion lieferte das gewünschte Epoxid (Isomere von n-Tetradecenepoxiden) als farbloses Öl in einer Ausbeute von 93%.
Die n-Tetradecenepoxid-Isomeren (10,6 Gramm, 50 mmol) wurden mit Laurinsäure (30 Gramm, 150 mmol) und 85% H₃PO₄ (0,1 Gramm, 0,87 mmol) gemischt. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 150°C unter Durchblasen von/Spülen mit Stickstoff gerührt. Überschüssige Laurinsäure wurde aus dem Produkt zuerst durch Umkristallisation in Hexan mit anschließender Filtration bei –15°C und anschließend durch Zugabe einer berechneten Menge 1 N NaOH-Lösung und dem herausfiltern des Natriumlauratsalzes entfernt. Das erhaltene Diesterprodukt (21,8 Gramm, 73% Ausbeute) war ein hellgelbes, transparentes Öl. Das Öl bestand aus einem Gemisch von Diesterspezies 1–7, die in 8 dargestellt sind.
BEISPIEL 3:
Dieses Beispiel dient dazu, die direkte Veresterung von 1-Dodecenepoxid (2-Decyloxiran) unter Bildung einer Diesterspezies im Einklang mit einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen zu veranschaulichen.
Mengen von 1-Dodecenepoxid (9,2 Gramm, 50 mmol) und Octansäure (14,4 Gramm, 100 mmol) wurden in 12 ml Toluol gelöst, und 85% H₃PO₄ (0,3 Gramm, 0,87 mmol) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde 23 Stunden bei 140°C unter Durchblasen von/Spülen mit Stickstoff gerührt. Die Mischung wurde anschließend mit einer gesättigten K₂CO₃-Lösung gewaschen, filtriert und abgetrennt, um die Säuren zu entfernen, die organische Phase wurde über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Bezug nehmend auf 9 war das Diesterprodukt 8, der Octansäure-2-octanoyloxydodecylester, (18 g, 83% Ausbeute) ein transparentes, farbloses Öl.
BEISPIEL 4:
Dieses Beispiel dient dazu, die Synthese und Isolierung eines Diols und die anschließende Veresterung dieses Diols im Rahmen der Synthese einer Diesterspezies im Einklang mit einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen zu veranschaulichen.
Diolherstellung und Isolierung
75 ml 30%-iges Wasserstoffperoxid wurde in einem 1 mL 3-Hals-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem Eisbad, zu 300 ml 96%-iger Ameisensäure gegeben. Zu dieser Mischung wurden 100 g (0,51 mol) 7-Tetradecen (bezogen von Aldrich Chemical Co.) langsam über einen Zeitraum von 30 Minuten mit einem Tropftrichter zugegeben. Nach der Zugabe des Olefins wurde die Reaktion 2 h unter Kühlung mit dem Eisbad, um ein Ansteigen der Temperatur über 40–50°C zu vermeiden, gerührt. Das Eisbad wurde dann entfernt und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Rotationsverdampfer in einem heißen Wasserbad bei etwa 30 Torr eingeengt, um einen Großteil des Wassers und der Ameisensäure zu entfernen. Dann wurde langsam und vorsichtig 100 ml eiskalte 1 M Natronlauge (in kleinen Portionen) zu dem verbleibenden Reaktionsrückstand gegeben. Nachdem die gesamte Natronlauge zugegeben worden war, wurde die Mischung weitere 45–60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit 500 ml Ethylacetat verdünnt und in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde 3 mal mit Ethylacetat extrahiert (3 × 200 ml). Die Ethylacetatextrakte wurden vereinigt und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Filtration gefolgt von Einengen am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck in einem heißen Wasserbad ergab das gewünschte Diol als weißes Pulver in 88% Ausbeute (95 Gramm). Das hergestellte und isolierte Diol (Tetradecan-7,8-diol) wurde durch Kernspinresonanz(NMR)-Spektroskopie und Gaschromatography/Massenspektrometrie (GC/MS) charakterisiert.
Umwandlung des Diols in einen Diester
Das nun Folgende dient dazu, die Synthese von Diester 10 (Decansäure-2-decanoyloxy-1-hexyloctylester) aus Tetradecan-7,8-diol (siehe oben) zu veranschaulichen. 10 zeigt Diester 10 sowie Diester 9 (Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-hexyloctylester), wobei letzterer auf ähnliche Weise unter Verwendung von Hexansäure oder einer wasserfreien Variante davon hergestellt wurde.
In einem 1 L-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Tropftrichter, wurden 50 g (0,23 mol) Tetradecan-7,8-diol (hergestellt wie oben beschrieben) und 60 Gramm (0,59 mol) Triethylamin sowie eine katalytische Menge Dimethylaminopyridin (6,5 g; 0,052 mol) in 500 ml wasserfreiem Hexan gemischt. Die Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 97 Gramm (0,51 mol) Decansäurechlorid über einen Zeitraum von 15 Minuten zugetropft. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Eisbad entfernt und die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Dann wurden weitere 12 Gramm des Decansäurechlorids zugegeben, und die Reaktion wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Die daraus resultierende „milchige” Reaktionslösung wurde mit Wasser neutralisiert. Das daraus resultierende Zweiphasengemisch wurde dann in einen Scheidetrichter überführt. Die organische (obere) Phase wurde abgetrennt und mit 2 × 500 ml Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit 3 × 300 ml Ether extrahiert. Die Etherextrakte und die ursprüngliche organische Phase wurden vereinigt, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde durch NMR- und Infrarot(IR)-Spektroskopie sowie GC/MS analysiert. Eine derartige Analyse bestätigte das Vorhandensein von Decansäure. Das Gemisch wurde mit 3 M wässriger Natriumcarbonat-Lösung in 500 ml Hexan behandelt (um die Säureverunreinigung zu neutralisieren). Die Hexanphase wurde über MgSO₄ getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt und ergab das gewünschte Diesterprodukt als farbloses, viskoses Öl mit einem süßen Geruch in einer Ausbeute von 81% (100,5 Gramm). GC/MS zeigte das Vorhandensein von weniger als 1% Restsäure in dem Produkt.
7. Zusammenfassung
Zusammenfassend stellt die vorliegende Erfindung Verfahren (Prozesse) zur Herstellung von Schmierstoffzusammensetzungen auf Diesterbasis bereit, wobei solche Verfahren in der Regel einen Schritt des enzymatischen Steuerns der Bildung einer Epoxidzwischenstufe umfassen. In einigen Ausführungsformen nutzen die Verfahren zur Herstellung solcher Schmierstoffe auf Diesterbasis eine Biomassenvorstufe und/oder niederwertige Fischer-Tropsch(FT)-Olefine und/oder Alkohole, um so hochwertige Schmierstoffe auf Diesterbasis herzustellen. In einigen Ausführungsformen werden solche Schmierstoffe auf Diesterbasis aus FT-Olefinen und Fettsäuren gewonnen. Die Fettsäuren können biologischen Ursprungs sein (z. B. Biomasse, erneuerbare Quelle) oder können aus FT-Alkoholen durch Oxidation gewonnen werden.
Sämtliche Patente und Veröffentlichungen, auf die hier verwiesen wird, werden hiermit durch Verweis in einem nicht im Widerspruch stehenden Umfang aufgenommen. Es ist selbstverständlich, dass einige der oben beschriebenen Strukturen, Funktionen und Operationen der oben beschriebenen Ausführungsformen nicht erforderlich sind, um die Erfindung in die Praxis umzusetzen und sind in der Beschreibung nur zwecks Vollständigkeit eines Ausführungsbeispiels oder Ausführungsformen enthalten. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass bestimmte Strukturen, Funktionen und Operationen, die in den oben beschriebenen und verwiesenen Patenten und Veröffentlichungen dargelegt werden, in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung praktiziert werden können, aber für deren Ausübung in der Praxis nicht wesentlich sind. Es ist daher selbstverständlich, dass die Erfindung in der Praxis anders ausgeführt werden kann als hier im Besonderen beschrieben wurde, ohne tatsächlich vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Höfle et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Band 17, S. 569, 1978 [0058]

Claims

Verfahren, umfassend: a) Epoxidieren eines Olefins mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 18 unter Bildung eines Epoxids, das einen Epoxidring umfasst, wobei das Epoxidieren enzymatisch gesteuert wird, und b) Verestern des Epoxids unter Bildung einer Diesterspezies mit einer Viskosität und einem Stockpunkt, die den Einsatz als Schmierstoff oder als Komponente davon erlaubt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Veresterns des Epoxids direkt mit einer C₂- bis C₁₈-Carbonsäure verläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Veresterns des Epoxids über folgende Teilschritte verläuft: (i) Öffnen des Epoxidrings des Epoxids unter Bildung eines Diols und (ii) Verestern des Diols mit einem C₂- bis C₁₈-Veresterungsmittel unter Bildung einer Diesterspezies mit einer Viskosität und einem Stockpunkt, die den Einsatz als Schmierstoff oder als Komponente davon erlaubt, und wobei dieses Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Säurechloriden und deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Olefin von einem α-Olefin in ein internes Olefin isomerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Olefin-Doppelbindung mit einem Olefin-Isomerisierungskatalysator isomerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Schritt des Epoxidieren weiterhin durch eine Carbonsäure und einen Wasserstoffperoxid-Initiator gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein lipolytisches Enzym zum Vermitteln der Epoxidierung des Olefins verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das lipolytische Enzym eine Lipase ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lipase ein immobilisiertes Lipase-Produkt ist, basierend auf einer Lipase aus Candida antarctica.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt des direkten Veresterns durch das Vorhandensein eines Säurekatalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H₃PO₄, H₂SO₄, Sulfonsäure, Lewis-Säuren, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid-basierenden festen Säuren, Amberlyst, Wolframoxid und Kombinationen davon katalysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt des direkten Veresterns zusätzlich das Vorhandensein eines Carbonsäureanhydrids umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt des Veresterns durch das Vorhandensein eines Säurekatalysators katalysiert wird, wobei der Säurekatalysator aus der Gruppe bestehend aus H₃PO₄, H₂SO₄, Sulfonsäure, Lewis-Säuren, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid-basierenden festen Säuren, Amberlyst, Wolframoxid und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt des Veresterns zusätzlich das Vorhandensein eines Carbonsäureanhydrids umfasst.
Verfahren von Anspruch 1, weiterhin umfassend einen Schritt des Vermengens der Diesterspezies mit einem oder mehreren anderen Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anderen Diesterspezies, Öle der Gruppe I, Öle der Gruppe II, Öle der Gruppe III und Mischungen davon.
Verfahren von Anspruch 1, wobei das Olefin ein Fischer-Tropsch-Umsetzungsprodukt ist.
Verfahren von Anspruch 1, wobei das Olefin durch Pyrolyse von Kunststoffabfällen gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gebildete Diesterspezies ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Decansäure-2-decanoyloxy-1-hexyloctylester und seinen Isomeren, Tetradecansäure-1-hexyl-2-tetradecanoyloxyoctylester und seinen Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-hexyloctylester und seinen Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-hexyloctylester und seinen Isomeren, Octansäure-2-octanoyloxy-1-hexyloctylester und seinen Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-pentylheptylester und Isomeren, Octansäure-2-octanoyloxy-1-pentylheptylester und Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-pentylheptylester und Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-pentylheptylester und seinen Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-pentylheptylester und Isomeren, Tetradecansäure-1-pentyl-2-tetradecanoyloxyheptylester und Isomeren, Tetradecansäure-1-butyl-2-tetradecanoyloxyhexylester und Isomeren, Dodecansäure-1-butyl-2-dodecanoyloxyhexylester und Isomeren, Decansäure-1-butyl-2-decanoyloxyhexylester und Isomeren, Octansäure-1-butyl-2-octanoyloxyhexylester und Isomeren, Hexansäure-1-butyl-2-hexanoyloxyhexylester und Isomeren, Tetradecansäure-1-propyl-2-tetradecanoyloxypentylester und Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-propylpentylester und Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-propylpentylester und Isomeren, Octansäure-1-2-octanoyloxy-1-propylpentylester und Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-propylpentylester und Isomeren, sowie Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gebildete Diesterspezies eine Viskosität im Bereich von 3,8 bis 6,0 cSt bei 100°C und einen Viskositätsindex im Bereich von 120 bis 170 aufweist.
Verfahren von Anspruch 1, wobei die gebildete Diesterspezies einen Stockpunkt von unter –12°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gebildete Diesterspezies einen Oxidator BN-Wert von über 12 Stunden aufweist.