DK144036B - Smoeremiddel - Google Patents

Description

144036

Den foreliggende opfindelse angår et smøremiddel på basis af en syntetisk esterolie af polyvalente, primære alkoholer med 2-20 carbonatomer og forgrenede monoalkoholer med 3-18 carbonatomer som alkoholkomponenter, og monocarboxylsyrer som 5 syrekomponenter.

Teknikkens stadigt voksende krav til smøremidlerne kan ikke længere i alle tilfælde opfyldes af mineraloliesmøremidlerne.

I tilfælde af store krav til smøremidlet, f.eks. på jetmotorområdet, og også om forbedring af mineralsmøreoliernes egenska-10 ber, anvendes syntetiske smøremidler, De såkaldte esterolier er en særlig værdifuld gruppe blandt de syntetiske smørestoffer.

Esterolierne er estere af for eksempel dicarboxylsyrer og forgrenede monoalkoholer. En anden gruppe er estrene af monocar-15 boxylsyrer og en polyalkohpl, såsom petaerythritol, Endvidere kendes blandingsestere, der er opbygget af komponenter af tre eller fire af de nævnte forbindelsesklasser.

Esterolierne udmærker sig frem for mineralolierne med lignende viskositet blandt andet ved et lavere størkningspunkt, et 20 højere flammepunkt og et bedre viskositets/tempepatur-forhold. Den sidste egenskab karakteriseres ved hjælp af viskositetsindekset (V.I.).

En ulempe ved esterolierne i forhold til mineralsmøreolierne er den væsentligt højere pris, der ikke mindst bestemmes af 25 syrekomponentens pris.

Ved oxidation af cyklohexan med luft til dannelse af cyklo-hexanol/-on i industriel målestok dannes carboxylsyreblandin-ger som biprodukt. Det mængdemæssige indhold af disse syrer er betydeligt. Det kan for eksempel udgøre ca. 10 - 12% af 30 den oxiderede cyklohexan. En anvendelse eller fjernelse af disse syrer er vanskelig. En fraskillelse og udvinding af de enkelte syrer er ikke økonomisk. Syreblandingen er således 144036 2 for det meste et affaldsprodukt, som sædvanligvis må fgernes ved en uøkonomisk forbrænding.

Det har nu vist sig, at sådanne syreblandinger, som dannes som biprodukt ved oxidation af cykloalkaner med 6-12 carbo-5 natomer, kan forarbejdes til økonomisk interessante esterolier med fremragende smøreolieegenskaber. De opnåede organiske syrer udgør følgelig, således som de dannes som biprodukt véd oxidationen af en af de ovennævnte cykloalkaner til den tilsvarende cykloalkanol/-on-blanding, syrekomponenter i ester-10 blandinger.

Udvindingen af de som biprodukt dannede syreblandinger kan f.eks. ved cyklohexanoxidationen ske således, at de sure bestanddele med en vandig alkaliopløsning udvaskes fra reaktionsproduktet, der dannes ved oxidation af cyklohexan ved 15 155 - 165°C med en oxygenholdig indifferent gas i nærværelse af for eksempel coboltnaphthenat som katalysator. Den vandige alkaliopløsning gøres derefter sur, f.eks. med svovlsyre, og de frigjorte carboxylsyrer ekstraheres med et opløsningsmiddel, såsom Cyklohexan, toluen eller methylethylketon. Alt ef-20 ter kvaliteten af de således opnåede syrer kan der eventuelt følge en yderligere rensningsoperation, såsom affarvning med aktivt kul eller destillation af syrerne. De opnåede carboxyl-syreblandinger består hovedsagelig af mono- og dicarboxylsy-rer med 3-6 carbonatomer. Sammensætningen varierer i over-25 ensstemmelse med reaktions- og oparbejdningsbetingelserne, f. eks. ekstraktionsmidlet. Hvis den rå carboxylsyreblanding for eksempel ekstraheres med cyklohexan, opnås monocarboxylsyre-blandinger med 5-45 vægtprocent smørsyre, 40 - 80 vægtprocent valerianesyre og 15 - 55 vægtprocent capronsyre. Hvis alle 30 syrer ekstraheres, f.eks. med methylethylketon, indeholder blandingen udover 40 - 60 vægtprocent af de allerede nævnte monocarboxylsyrer yderligere 20 - 40 vægtprocent hydroxycap-ronsyre og 20 - 40 vægtprocent dicarboxylsyrer. Dicarboxyl-syreme består udover ringe mængder ravsyre og glutarsyre af 35 65 - 85 vægtprocent adipinsyre.

144036 3

De sålede? opnåede syreblandinger kan efter bestemmelse af deres syretal anvendes til en forestring. Som alkoholkomponenter til en forestring anvendes der, såfremt syreblandingen hovedsagelig består af monocarboxylsyrer, polyvalente, 5 primære alkoholer med 2-20 carbonatomer og fortrinsvis lavmolekylær polyethylenglycol, dimethylpropandiol, trimethyl-olpropan og pentaerythritol. Det er dog også muligt, især når der foreligger en stor mængde dicarboxylsyrer, at erstatte en del af den polyvalente alkohol med en forgrenet monoalkohol 10 Bjed 3-18 carbonatomer, såsom 2-ethyl-l-hexanol. Det er endvidere muligt at anvende syreblandingeme sammen med andre monocarboxylsyrer og/eller langkædede dicarboxylsyrer med 6 -12 carbonatomer, såsom decandicarboxylsyre.

Forestringen sker på i og for sig kendt måde, f.eks. i nær-15 værelse af en katalysator ved flere timers kogning af en opløsning af reaktanterne i for eksempel toluen, hvorved det ved reaktionen dannede vand hele tiden fjernes azeotropt.

Som katalysatorer kan anvendes svovlsyre, phosphorsyre, p-to-luensulfonsyre og natriumbisulfat. Efter fuldstændig fore-20 string udvaskes de sure bestanddele, såsom katalysator og et eventuelt carboxylsyreoverskud, fra reaktionsproduktet med vandig alkali- eller alkalicarbonat og vand. Til slut afdestilleres opløsningsmidlet og fjernes fuldstændigt i vakuum.

Estrene kan imidlertid f.eks. også fremstilles ved tilsvaren-25 de omestring, hvorved denne metode samtidigt også kan tjene til rensning af den opnåede syreblanding.

De således opnåede esterolier kan tilsættes sædvanlige additiver, såsom antioxidanter. Det er også muligt at blande dem med andre smøremidler, såvel med syntetiske olier som med .sådanne 30 på mineraloliegrundlag.

Udover biprodukterne ved oxidation af cyklohexan kan også de sure biprodukter ved oxidation af højere cykloalkaner forarbejdes til esterolier med fremragende smøreolieegenskaber.

144036 4

Den foreliggende opfindelse angår følgelig et smøremiddel på basis af en syntetisk esterolie af polyvalente, primære alkoholer med 2-20 carbonatomer og forgrenede monoalkoholer med 3-18 carbonatomer som alkoholkomponenter, og monocarboxyl-5 syrer som syrekomponenter, hvilket smøremiddel er ejendommeligt ved, at syrekomponenterne består af fortrinsvis af mono-carboxylsyrer bestående syreblandinger, der dannes som biprodukt ved oxidationen af en cykloalkan med 6-12 carbonatomer med en oxygenholdig gas til dannelse af cykloalkanol/-on.

10 Esterolierne i smøremidlet ifølge opfindelsen har særdeles gode smøremiddelegenskaber, og deres egenskaber, såsom viskositeten, kan desuden varieres vidtgående, alt efter valget af alkoholkomponenten eller kombinationen af syrekomponenten med andre carboxylsyrer.

15 EKSEMPEL 1

Cyklohexan oxideres med en indifferent oxygenholdig gas ved 160°C og 10 atmosfæres tryk i nærværelse af 0,1 vægtprocent coboltnapthanat. Reaktionsproduktet vaskes med en vandig natronlud, som kan være 2 - 20%-ig. Af den vandige fase udvin-20 des en syreblanding A med et syretal på 489 ved syrning med svovlsyre, ekstrahering med cyklohexan og vidtgående fjernelse af opløsningsmidlet.

134 gram trimethylolpropan (l mol), 378 gram syreblanding A (3 ækvivalenter + lo% overskud), 1 liter toluen og 5 gram na-25 triumdisulfat fyldes på en 2 liter kolbe. Kolben forsynes med en tilbagesvaler og en vandudskiller. Blandingen koges i 15 timer ved hjælp af elektrisk opvarmning, hvorved der i alt udskilles 54 ml vand.

Efter afkøling vaskes reaktionsproduktet først med 10% vandig 50 natriumbicarbonatopløsning og derefter med vand. Opløsnings midlet afdestilleres fra esteropløsningen, til sidst ved 0,3 mm vakuum og 170°C, 144036 5

Der opnås en olie med følgende egenskaber: kinematisk viskositet ved 38° C = 16,8 cSt, ved 99° C = 3,9 cSt, viskositetsindeks = 148, størkningspunkt ifølge DIN 51.583 = - 72° C, flammepunkt ifølge DIN 51.584 = 224° C.

5 EKSEMPEL 2

Ved hjælp af den samme fremgangsmåde som i eksempel 1 forestres 136 gram pentaerythritol (l mol) og 504 gram syreblanding A (4 ækvivalenter + lo % overskud) i 1 liter toluen med 5 gram svovlsyre som katalysator.

10 Den færdige esterolie har følgende egenskaber: kinematisk viskositet ved 38° C = 25 cSt, ved 99° G - 5,3 cSt, viskositetsindeks = 141, størkningspunkt ifølge DIN 51.583 = - 57° C, flammepunkt ifølge DIN 51.584 = 238° C.

EKSEMFEL 3 15 200 g polyethylenglycol 200 (middelmolekylvægt = 200) og 252 gram syreblanding A (2 ækvivalenter + 10 9é) forestres og oparbejdes i 500 ml toluen og med 5 gram natriumbisulfat som katalysator som angivet i eksempel 1.

Der opnås en olie med følgende kendetegn: kinematisk visko-20 sitet ved 38° C - 9,9 cSt, ved 99° C = 2,8 cSt, viskositetsindeks = 144, størkningspunkt ifølge DIN 51.583 - - 67° C, flammepunkt ifølge DIN 51.584 = 216° C.

EKSEMPEL 4 I løbet af 10 timer fqrestres først 200 gram polyethylengly-25 col 200 (1 mol) og 115 gram decandicarboxylsyre (0,5 mol) i 1 liter toluen og med 5 gram natriumbisulfat som katalysator. Der udskilles derved 18 ml vand. Derefter sættes 126 gram syreblanding A (1 ækvivalent + 10 % overskud) til reaktionsblandingen, hvorefter der forestres i yderligere 8 timer, hvorved der endnu en gang udskilles 18 ml vand. Efter op- 144036 6 arbejdning ifølge eksempel 1 opnås en kompleks ester med følgende egenskaber: kinematisk viskositet ved 38° C = 62,3 cSt, ved 99° C = 8,8 cSt, viskositetsindeks = 121, størkningspunkt ifølge DIN 51.583 = - 36° C, flammepunkt ifølge DIN 51.584 = 5 230° C.

EKSEMPEL 5

Ligesom i eksempel 4 forestres først 208 gram 2,2-dimethyl-l, 3-propandiol (2 mol) og 230 gram decandicarboxylsyre (l mol) i 1 liter toluen og med 6 gram natriumbisulfat som katalysa-10 tor. Derefter tilsættes 252 gram syreblanding A (2 ækvivalenter + 10 % overskud), og forestringen føres til ende.

Den dannede komplekse ester har følgende egenskaber kinematisk viskositet ved 38° C = 79 cSt, ved 99° C = 9,8 cSt, viskositetsindeks = 111, størkningspunkt ifølge DIN 51.583 = -15 51° C, flammepunkt ifølge DIN 51.584 = 234° C.

EKSEMPEL 6

Ligesom i eksempel 1 oxideres cyklohexan, reaktionsproduktet vaskes med vandig natronlud, og ekstrakten syrnes med svovlsyre. Den syrnede opløsning ekstraheres nu med methylethylke-20 ton, opløsningsmidlet fjernes vidtgående fra ekstrakten, og resten destilleres ved 3 mm vakuum og indtil 180° C damptemperatur. Det opnåede destillat har et syretal på 401 og er syreblandingen B.

Ved hjælp af den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde forestres 25 136 gram pentaerythritol (l mol), 670 gram syreblanding B (4 ækvivalenter + 20 % overskud) i 500 ml toluen med 3,5 gram p-toluensulfonsyre som katalysator. Der opnås en olie med følgende egenskaber: kinematisk viskositet ved 38° C = 60,8 cSt, viskositetsindeks = 125, størkningspunkt ifølge DIN 51.583 = 30 46° C, flammepunkt ifølge DIN 51.584 = 236° C.

Claims (2)

1. 20 Patentkrav
2. 1. Smøremiddel på basis af en syntetisk esterolie af polyva-lente, primære alkoholer med 2-20 carbonatomer og forgrenede monoalkoholer med 3-18 carbonatomer som alkoholkomponenter, og monocarboxylsyrer som syrekomponenter, kende-25 tegnet ved, at syrekomponenterne består af fortrinsvis af monocarboxylsyrer bestående syreblandinger, der dannes som biprodukt ved oxidationen af en cykLoalkan med 6-12 carbonatomer med en oxygenholdig gas til dannelse af cykloalkanol/-on.