DE1594508B2

DE1594508B2 - Oligophenylaether-thioaether

Info

Publication number: DE1594508B2
Application number: DE1965M0066988
Authority: DE
Inventors: John Robert Tarkio Mo. Campbell (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-07-01
Filing date: 1965-10-19
Publication date: 1976-09-02
Also published as: NL7413851A; BE671283A; SE336864B; US3426075A; LU49685A1; GB1130748A; US3321529A; CH467252A; DE1594508A1; IL24549A

Description

Die Erfindung betrifft Oligophenyläther-thioäther mit 4, 5 oder 6 Benzolkernen, welche wenigstens zwei Thioätherbindungen enthalten.
Diese Verbindungen sind
3,3'-Bis(phenylmercapto)-diphenyläther,
S-Phenylmercapto-S'-phenoxydiphenylsulfid,
m-Bis(m-phenylmercaptophenoxy)-benzol,
3-(m-Phenylmercaptophenylmercapto)-3'-phenoxydiphenyläther,
m-Bis(m-phenoxyphenylmercapto)-benzol,
S-Phenylmercapto-S'^m-phenylmercaptophenylmercapto)-diphenyläther und
Bis[m-(m-phenylmercaptophenoxy)-phenyl]-sulfid.

Aus der britischen Patentschrift 9 24 784 sind Polyphenyläther bekannt, die jedoch keine Thioätherbindungen enthalten. Die deutsche Auslegeschrift 11 28 068 betrifft synthetische Schmieröle auf der Basis von Polyphenyläthern, die jedoch mindestens zu einem Drittel Sauerstoffatome und nicht mehr als ein Drittel Schwefel- und/oder Selenatome enthalten. Die französische Patentschrift 12 42 463 beschreibt Polyphenyläther, jedoch werden Thioätherbindungen enthaltende Verbindungen nicht erwähnt. Die belgische Patentschrift 6 42 469 beschreibt hingegen reine Polyphenylthioäther ohne Sauerstoffätherbindungen. Die belgische Patentschrift 6 53 345 betrifft flüssige Zubereitungen, die Diphenoxy-diphenyle enthalten.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind als funktioneile Flüssigkeiten über weite Temperaturbereiche in der Größenordnung von -17,8° C bis ungefähr 343° C brauchbar, und zwar bei den verschiedenartigsten Anwendungen, beispielsweise als Kraftübertragungsflüssigkeiten für die Übertragung von Druck, Kraft oder Drehmoment bei durch Flüssigkeitsdruck oder durch Drehkraft betätigten Mechanismen. Beispiele solcher Anwendungen sind die hydraulischen Flüssigkeiten, die zur Übertragung des Flüssigkeitsdrucks auf Hubzylinder von hydraulischen Pressen, in Vorrichtungen zur Aufnahme und Verteilung von Energie, wie Stoßdämpfer oder Rücklaufeinrichtungen, oder zur Übertragung eines Drehmoments durch flüssige Kupplungen des Drehmomentwandlertyps dienen. Die Verbindungen dieser Erfindung können ebenso als Dämpfungsflüssigkeiten Anwendung finden, wobei sie mechanische Schwingungen dämpfen oder einen Widerstand gegen andere schnelle mechanische Bewegungen bewirken. Die Verbindungen dieser Erfindung sind ebenso zur Verwendung als Schmiermittel zwischen sich relativ zueinander bewegenden mechanischen Teilen geeignet, als auch als Grundlage für synthetische Fette, als Kernreaktorkühlmittel, als Vakuumpumpenflüssigkeiten, als Dielektrika und als flüssige Materialien in den Filtern von Klimaanlagen. Sie sind besonders gut geeignet zur Kühlung und Schmierung von Getrieben und Lagern in Strahltriebwerken.

Wenn sie als funktionell Flüssigkeiten verwendet werden, können die Verbindungen dieser Erfindung als solche oder in Gemischen mit anderen Verbindungen dieser Erfindung oder in Gemischen mit Polyphenyläthern und/oder Polyphenyl-thioäthern oder -estern verwendet werden, und zwar besonders dort, wo die vorliegenden Verbindungen verhältnismäßig hohe Kristallisations- oder Schmelzpunkte aufweisen. Die Verbindungen dieser Erfindung können ebenso zusammen mit verschiedenen Additiven, wie Oxydationsinhibitoren, Rost- und Korrosionsinhibitoren, Antischaummitteln, Detergentien, Viskositätsindex-Verbesserer und ähnlichen, eingesetzt werden, besonders wenn sie als hydraulische Flüssigkeiten oder synthetische Schmiermittel Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den bisher für gleiche Zwecke verwendeten Verbindungen durch ihre verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Beispielsweise besitzen die beanspruchten gemischten Thiophenoxyphenyläther weitere Flüssigkeitsbereiche als die entsprechenden Phenoxyäther. So besitzt die Verbindung 3,3'-Bis(phenylmercapto)-diphenyläther (Beispiel 1) einen Schmelzpunkt von 8° C und die Verbindung S-Phenylmercapto-S'-phenoxy-diphenylsulfid (Beispiel 2) einen Schmelzpunkt von 28° C, während ein ausschließlich meta-gebundener Oligophenyläther mit 4 Ringen einen Schmelzpunkt von 46 bis 47,5⁰C aufweist. Dieser weitere Flüssigkeitsbereich der erfindungsgemäßen Verbindungen war in Anbetracht der engen strukturellen Verwandtschaft nicht zu erwarten gewesen.

Eine weitere Eigenschaft, welche die beanspruchten Verbindungen als funktionell Flüssigkeiten brauchbar macht, ist beispielsweise die Tatsache, daß die vorgenannten Verbindungen bei 260° C nach 6,5 Stunden bei einem Druck, der einer Höhe von 1219 m entspricht, nur folgende Verdampfungsverluste aufweisen:

Verbindung von Beispiel 1:14,5%
Verbindung von Beispiel 2:16,4%

Demgegenüber beträgt der Verdampfungsverlust für m-Bis(phenoxy)-diphenylsulfid 32,4%, also mehr als das zweifache des Wertes der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche mehr als 33,3% Schwefelbindungen besitzen. Auch dieser geringe Verdampfungsverlust gegenüber strukturell ähnlichen, bekannten Verbindungen ist überraschend.

Es wurden ferner Untersuchungen durchgeführt, durch welche das Oxidations- und Korrosionsverhalten einer handelsüblichen hydraulischen Phosphatester-Flüssigkeit mit einer erfindungsgemäßen Verbindung, nämlich von 3,3'-Bis(phenylmercapto)-diphenyläther verglichen wurden.

Bei diesen Untersuchungen wurde nach der Federal Test Method, Standard No. 791, Method No. 5308 das zu untersuchende Schmiermittel bei einer bestimmten Temperatur (z. B. 26O⁰C) in Anwesenheit von bestimmten Metallen und Sauerstoff gelagert und der Viskositätsanstieg des Schmiermittels bestimmt. Zusätzlich wurden noch Angaben bezüglich des korrosiven

Angriffs des Schmiermittels auf das Metall und der Menge an gebildetem Schlamm sowie der Bildung von Ablagerungen erhalten. Die vergleichenden Untersuchungen wurden dann bei einer Temperatur von 316°C bei einem Luftdurchsatz von 5 Liter pro Stunde durchgeführt. Es wurden Metallprüfkörper aus Magnesium, Aluminium, Titan, Eisen und Silber verwendet. Die Viskosität der Flüssigkeit wurde bei 37,78° C bestimmt. Die Versuche zeigten, daß der handelsübliche Phosphatester einem erheblichen Abbau unterlag, so daß der Versuch bereits nach 2 Stunden beendet werden mußte, da Siedeerscheinungen auftraten und die Viskosität in einem solchen Grad erhöht wurde, daß Messungen nicht mehr durchgeführt werden konnten. Die Flüssigkeit war außerdem gegenüber Magnesium, Aluminium, Eisen und Titan außerordentlich korrosiv.

Demgegenüber zeigte die obengenannte erfindungsgemäße Verbindung unter gleichen Versuchsbedingungen nach 48 Stunden lediglich einen 23%igen Anstieg der Viskosität, und es traten keine Siedeerscheinungen auf. Die Flüssigkeit wirkte ferner auf keine der untersuchten Metallproben korrosiv. Außerdem trat keine Schlammbildung auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzen eines Alkalisalzes eines Thiophenols mit einer geeigneten aromatischen Halogenverbindung in einem geeigneten Carbonsäureamid-Lösungsmittel, wie Ν,Ν'-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon, bei Temperaturen in der Größenordnung von 100° bis 250° C, aber vorzugsweise von 140° bis 200° C, hergestellt werden. Einige der vorliegenden Verbindungen können ebenso durch die Ullmann-Synthese hergestellt werden, wobei man ein Alkaliphenolat und eine geeignete aromatische Halogenverbindung in Gegenwart von Kupfer bei Temperaturen der Größenordnung von 180 bis 260° C umsetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligophenyläther-thioäther wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, Vorrichtungen zum Messen der Temperaturen des Reaktionsgemisches und der Dampftemperaturen, Heizungsvorrichtungen, Reaktionsteilnehmer- und Produkteinlässen und -auslassen und mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 44,0 g 85,4%igem Kaliumhydroxid, 74,6 g Thiophenol und 62,9 g Bis(m-chlorphenyl)-äther in 425 ml Dimethylacetamid bei einer Temperatur im Bereich von 150° bis 155⁰C zur Herstellung von 3,3'-Bis(phenylmercapto)-diphenyläther umgesetzt. Das Produkt war eine bewegliche, farblose Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 237° bis 242° C bei 0,4 Torr.

und das erhaltene Gemisch auf 110° C erhitzt, wonach 125 g Phenol zugegeben wurde. Dann wurden 15 ml Toluol zugesetzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, bis eine Sumpftemperatur von 265°C erreicht worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 240° C abgekühlt und 2 g Kupferchlorid zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann unter langsamer Zugabe von 329 g m-(m-Phenylmercaptophenylmercapto)-chlorbenzol leicht erhitzt, ungefähr 6

ίο Stunden bei 255° bis 260°C gehalten und abgeschreckt. Die wässerige Schicht wurde dann abgetrennt, mit Toluol extrahiert und der Extrakt mit der organischen Schicht vereinigt. Das organische Material wurde mit Wasser extrahiert, filtriert, das Toluol abgestreift,

rs wonach man 233 g S-Phenylmercapto-S'-phenoxydiphenylsulfid mit einem Siedebereich von 236° bis 240° C bei 0,1 Torr erhielt.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch aus 55,1 g Thiophenol, 32,9 g 85,2%igem Kaliumhydroxid und 200 ml N-Methylpyrrolidon eingebracht. Die in dem Gefäß enthaltene Luft wurde dann durch Stickstoff verdrängt (wobei bis zur Beendigung der Herstellung unter Stickstoff gearbeitet wurde) und das Reaktionsgemisch zur Bildung des Kaliumthiophenolats und Entfernung des Wassers auf 214° C erhitzt. Dann, wurden 66,2 g m-Bis(m-chlorphenoxy)-benzol eingetragen und das erhaltene Gemisch unter Rückfluß ungefähr 24 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann bei einer Sumpftemperatur von 240° C abgestreift und der Rückstand mit 150 g 2%igem Natriumhydroxid abgeschreckt. Nach dem Abkühlen des abgeschreckten Rückstandes auf ungefähr 70° C wurde die obere wässerige Schicht abgetrennt, mit Benzol extrahiert und die Benzollösungen mit der organischen Schicht vereinigt. Das organische Material wurde dann mit Wasser extrahiert, filtriert, das Benzol abgestreift und der Rückstand unter Vakuum destilliert. Man erhielt 34,7 g m-Bis(m-phenylmercaptophenoxy)-benzol mit einem Siedebereich von 287° bis 297° C bei 0,5 Torr, einem Brechungsindex π S⁵ von 1,6729 und Viskositäten von 284,4 cSt bei 37,8° C und 12,68 cSt bei 99° C.

B e i s ρ i e 1 4

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 14 ml Wasser und 70 g 85%iges Kaliumhydroxid eingebracht

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Dean-Stark-Falle versehen war, wurden 67,0 g m-Phenoxyphenol und 22,1 g 85,2%iges Kaliumhydroxid eingetragen. Das Gemisch wurde zur Lösung der Lauge auf 140°C erhitzt, wonach 15 ml Toluol zugegeben wurden. Das Erhitzen wurde zur Entfernung des Wassers unter Abdestillieren von Toluol bis zu einer Temperatur von 245° C fortgesetzt, wobei das Toluol nach Abtrennung vom Wasser wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Nach Entfernung von ungefähr 7 ml Wasser wurde das Toluol abgestreift und 0,5 g Kupferchlorid und 82,2 g m-(m-Phenylmercaptophenylmercapto)-chlorbenzol zugegeben. Das Reaktions-

gemisch wurde dann auf ungefähr 200° C etwa 16 Stunden erhitzt, abgekühlt und dann mit 150 g 4%igem Natriumhydroxid abgeschreckt. Eine wässerige Schicht und eine organische Schicht wurden abgetrennt und wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Das gewaschene Rohprodukt wurde dann fraktioniert, und man erhielt S^m-PhenylmercaptophenylmercaptoJ-S'-phenoxydiphenyläther, welcher einen Siedebereich von 279° bis 288⁰C bei 0,6 Torr, einen Brechungsindex η I^s von 1,6751 und Viskositäten von 275,3 cSt bei 37,8° C und 11,95 cSt bei 99⁰C hatte.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden 47 g Phenol, 28,6 g 87%iges Kaliumhydroxid, 0,7 g Kupferchlorid und 72,7 g m-Bis(m-chlorphenylmercapto)-benzol zur Herstellung von 60,3 g m-Bis(m-phenoxyphenylmercapto)-benzol umgesetzt. Das Produkt hatte einen Siedebereich von 280° bis 283° C bei 0,5 Torr, einen Brechungsindex n² ₀ ⁵ von 1,6748 und Viskositäten von 357,2 cSt bei 37,8⁰C und 12,53 cSt bei 99° C.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 34,5 g 87%iges Kaliumhydroxid, 23 g Wasser und 111,3 g m-Phenylmercaptophenol eingetragen. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Wassers und zur Vervollständigung der Salzbildung erhitzt. Das Vakuum im Reaktionsgefäß wurde dann durch Stickstoff aufgehoben, wonach 1,0 g Kupferchlorid zugegeben wurden. Dann wurden langsam bei einer Temperatur von 170° bis 185° C 180,9 g m-^m-PhenylmercaptophenylmercaptoJ-chlorbenzol

zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch auf etwa 200° C ungefähr 8 Stunden erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und die erhaltenen organischen Produkte durch Abschrecken des Reaktionsgemisches mit Wasser, nachfolgendes

..•Abtrennen ,der',organischen Schicht und Waschen

ip derselbeh "jerha'iteri.· Nach dem Trocknen wurde der .·■ erhaltene organische Teil fraktioniert und die ge- - wünschte Fraktion mit Aluminiumoxid behandelt und filtriert. Der erhaltene 3-Phenylmercapto-3'-(m-phe-

nylmercaptophenylmercapto)-diphenyläther hatte

einen Siedebereich von 268° bis 289°C bei 0,08 Torr, einen Brechungsindex n" von 1,6945 und Viskositäten von 266,7 cSt bei 37,8° C und 12,37 cSt bei 99° C.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoff 81,3 g Thiophenol, 30 g Natriumhydroxid und 325 ml N-Methylpyrrolidon eingetragen. Das erhaltene Gemisch wurde entwässert und anschließend 130 g Bis[m-(m-chlorphenoxy)-phenyl]-sulfid zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß ungefähr 12 Stunden erhitzt und das organische Rohprodukt nach dem vorausgehend beschriebenen Verfahren des Abschreckens, der Benzol-Extraktion, des Waschens mit Wasser und der Destillation von Benzol abgetrennt.

Das organische Rohprodukt wurde dann fraktioniert, und man erhielt Bis[m-(m-phenylmercaptophenoxy)-phenyl]-sulfid mit einem Siedebereich von 351° bis 355°C bei 0,6 Torr, einen Brechungsindex π " von 1,6901 und Viskositäten von 1700 cSt bei 37,8° C und 25,06 cSt bei 99°C.

Claims

Patentansprüche:

1.3,3'-Bis(phenylmercapto)-diphenyläther.

2. S-Phenylmercapto-S'-phenoxydiphenylsulfid.

3. m-Bis(m-phenylmercaptophenoxy)-benzol.

4. 3-(m-Phenylmercaptophenylmercapto)-3'-phenoxydiphenyläther.

5. m-Bis(m-phenoxyphenylmercapto)-benzol.

6. S-Phenylmercapto-S'^m-phenylmercaptophenylmercapto)-diphenyläther.

7. Bis[m-(m-phenylmercaptophenoxy)-phenyl]-sulfid.