DE1444887C

DE1444887C - Schmiermittel zur Anwendung bei hohen Temperaturen und/oder in Gegenwart von loni sjerender Strahlung

Info

Publication number: DE1444887C
Authority: DE
Inventors: Clarence Lynn Berkeley Calif Saari Walfred Spencer Ambler Pa Sax Karl Jolivette Onnda Calif Mahoney, (V St A)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Publication date: 1972-02-03

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel zur Anwendung bei hohen Temperaturen und/oder in Gegenwart von ionisierender Strahlung, die bestimmte Polyphenyläther enthalten.

Für das gute Arbeiten von Flugzeugmotoren und Gasturbinen sind Schmiermittel erforderlich, die einen hohen Viskositätsindex haben, um eine ausreichende Schmierung über ein weites Temperaturgebiet zu gewährleisten, und gute Oxydationsbeständigkeit und thermische Beständigkeit aufweisen, so daß sie ihre günstigen Eigenschaften auch nach längerer Arbeitszeit bei hohen Temperaturen beibehalten. Sie sollen auch einen niedrigen Fließpunkt besitzen, so daß sie ohne zusätzliche Erhitzungseinrichtung befriedigend bei niedrigen Temperaturen arbeiten, sowie hohe Flammpunkte, wodurch die Gefahr von Bränden bei hoher Temperatur und Verlust von Schmiermittel durch Verdampfen vermieden wird.

Es sind viele verschiedenartige Flüssigkeiten Für die Verwendung unter solchen Bedingungen vorgeschlagen worden, aber die meisten dieser Flüssigkeiten besitzen einen oder mehrere Nachteile. Beispielsweise sind die Silikonflüssigkeiten außerordentlich beständig bei hohen Temperaturen; sie sind aber andererseits bekannt wegen ihrer verhältnismäßig schlechten Schmiereigenschaften. Esterschmiermittel sind wegen ihres niedrigen Fließpunktes und ihres hohen Viskositätsindex ausgezeichnet verwend

bar, wenn es sich um niedrige Arbeitstemperaturen handelt. Sie haben aber bei Temperaturen in der Größenordnung von 400¹C und darüber keine befriedigende Hitzebeständigkeit. Die Mineralschmieröle, die befriedigende Viskositäten bei niedrigen Temperaturen aufweisen, haben im allgemeinen gefährlich niedrige Flammpunkte und Viskositäten bei hohen Temperaturen, welche unter den geforderten Werten liegen. Zusatzstoffe verbessern die Eigenschaften von Mineralölen nicht in befriedigendem Ausmaß.

Neuere Untersuchungen auf dem Gebiet der synthetischen Schmiermittel haben gezeigt, daß gewisse Gruppen von Polyphenyläthern eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine gute Oxydationsbeständigkeit bei sehr hohen Temperaturen aufweisen. Die meisten dieser Verbindungen sind jedoch feste Körper oder Flüssigkeiten mit hoher Viskosität bei hoher Temperatur. Beispielsweise haben bekannte Polyphenyläther mit p-Bindung, wie Bis-(p-phenoxyphenyl)-äther (Beilstein VI, S. 845) und 1,4-Diphenoxybenzol (Beilstein VI, S. 844) eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Strahlung und Hitze. Diese Verbindungen besitzen aber hohe Schmelzpunkte. Die physikalischen Eigenschaften einiger solcher Polyphenyläther mit p-Bindung sind in Tabelle I angeführt.

Tabelle I

' Äther	Schmelzpunkt Γ C)	Flammpunkt ro	Brennpunkt (⁰Q
1,4-Diphenoxybenzol Bis-(p-phenoxyphenyl)-äther Bis-[p-(p-phenoxyphenoxy)-phenyl]-äther	75 bis 75,6 109,5 bis 110,5 171,9 bis 174,1	196,1 268,9 335	226,7 307,2 376,7

Die obigen Verbindungen eignen sich besonders schlecht als Schmiermittel in Motoren, welche, obwohl sie normalerweise bei außerordentlich hohen Temperaturen arbeiten, doch häufig auf Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt werden. Infolgedessen können diese Verbindungen nur eingesetzt werden, wenn eine besondere Erwärmungseinrichtung vorhanden ist, wodurch sie am Erstarren in den Rohren oder Behältern gehindert werden.

Gemäß einem Vorschlag können bestimmte Poly-(m - oxyphenylen) - benzole als Schmiermittel, als Wärmeübertragungsflüssigkeit und hydraulische Flüssigkeit verwendet werden. Auf das besondere Problem der Brauchbarkeit bei hohen Temperaturen bzw. in Gegenwart von ionisierender Strahlung wird hierbei jedoch nicht eingegangen.

Gemäß einem weiteren Vorschlag kann ein synthetisches Schmieröl aus einer Mischung von zwei oder mehr Polyphenyläthern mit durchschnittlich 3 bis 8 Phenylresten im Molekül bestehen, in denen sich — bezogen auf das gesamte Gemisch — mindestens ein Drittel der Oxyreste in Metastellung zueinander befinden und in denen die einkernigen aromatischen Reste gegebenenfalls durch tert.-Butyl- oder a-Cumylgruppen substituiert sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Schmiermittel zur -Anwendung bei hohen Temperaturen und/oder in Gegenwart von ionisierender Strahlung, bestehend aus Polyphenyläthern und gegebenenfalls aus an sich bekannten Zusatzstoffen, zur Verfügung zu stellen, die infolge ihres niedrigen Fließpunktes bei Raumtemperatur oder in der Nähe derselben noch flüssig sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit Schmiermittel zur Anwendung bei hohen Temperaturen und/oder in Gegenwart von ionisierender Strahlung, bestehend aus Polyphenyläthern und gegebenenfalls aus an sich bekannten Zusatzstoffen, welche Schmiermittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Polyphenyläther enthalten, die aus /1 einkernigen aromatischen Resten und aus h-1 diese miteinander verbindenden Oxyresten bestehen, wobei mindestens einer der genannten Oxyreste so angeordnet ist, daß bei seiner Verbindung mit einem aromatischen Rest ein Oxyrest mit dem genannten' aromatischen Rest durch ein Ringatom verbunden ist, das in Metastellung

zu dem Ringkohlenstoffatom steht, mit welchem der erstgenannte Oxyrest verbunden ist, und wobei /i eine ganze Zahl größer als 2 bedeutet, ausgenommen Poly-(m-oxyphenylen)-benzole der Formel

in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, sowie Gemische aus zwei oder mehr Polyphenyläthern mit durchschnittlich 3 bis 8 Phenylresten im Molekül, in denen sich — bezogen auf das gesamte Gemisch — mindestens ein Drittel der Oxyreste in MetaStellung zueinander befindet und in denen die einkernigen aromatischen Reste gegebenenfalls durch tert.-Butyl- oder a-Cumylgruppen substituiert sind.

Unter »einkernigen aromatischen Resten« der vorgenannten Polyphenyläther werden Kohlenwasser-Stoffreste verstanden, die 6 Kohlenstoffatome aufweisen und sich von Benzol ableiten oder mit dieser Verbindung verwandt sind (vgl. Fieser&Fieser, Organic Chemistry, 2. Aufl., 1950, S. 550). Oxyreste sind naturgemäß solche, die zweiwertige Sauerstoffatome enthalten, bei welchen jede Wertigkeit an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist.

Verbindungen, in welchen die aromatischen Reste nicht substituiert sind (mit Ausnahme der genannten Oxyreste), werden wegen ihrer Beständigkeit bevorzugt. Besonders günstig sind Polyphenyläther mit 3 bis 8 einkernigen aromatischen Ringen, welche, durch 2 bis 7 zweiwertige Oxyreste miteinander verbunden sind.

Die in den Schmiermitteln der Erfindung enthaltenen Polyphenyläther können nach den verschiedensten bekannten Methoden hergestellt werden. Die Ullmann-Ätherreaktion wird dabei bevorzugt. Nach dieser Arbeitsweise wird eine halogenierte aromatische Verbindung, vorzugsweise eine Mono- oder Dibromarylverbindung, wie Brombenzol, mit einem Alkaliphenolat in Anwesenheit eines Kupferkatalysators zur Umsetzung gebracht. Hierbei wird das Alkalihalogenid abgespalten, und es bildet sich ein Äther, in dessen Molekül der Oxyrest die beiden Kohlenwasserstoffgruppen verbindet (vgl. zum Beispiel F. U 11 m a η η und P. Sponagel, Annalen der Chemie, 350 [1906], S. 83; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 38 [1905], S. 2211). Durch Verwendung geeigneter halogenierter Aromaten und Phenolate als Ausgangs verbindungen kann jede gewünschte Struktur von Polyphenyläthern hergestellt werden.

Die Reaktion kann durch Erhitzen der Komponenten (unter Anwendung eines 5- bis 10%igen molaren Überschusses des Alkaliphenolats, vorzugsweise von Kaliumphenolat) während etwa 0,5 bis etwa 10 Stundden bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 300⁰C durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch in Anwesenheit eines Katalysators, wie feinverteiltes Kupfer, durchgeführt werden, wobei der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 g pro Mol des Alkaliphenolates vorliegt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das heiße Reaktionsgemisch verdünnt, indem man es in ein Lösungsmittel, wie kaltes Toluol oder Xylol, eingießt und das Alkalihalogenid, welches ein Nebenprodukt der Reaktion darstellt, abiiltriert. überschüssiges Phenolat kann durch Extrahieren mit wäßriger Base entfernt werden. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillieren unter vermindertem Druck abgetrennt. Das Produkt kann durch Destillation gereinigt werden.

Tabelle II zeigt Monobromarylverbindungen, die in der vorstehend beschriebenen Reaktion eingesetzt werden können.

Tabelle II

1 -a-Cumyl-3-brombenzol
1 -a-Cumyl-2-brombenzol
Dimethyl-(m-tert.-butylphenyl)-(m-bromphenyl)-

methan
m-Bromphenylphenyläther

(m-tert.-ButylphenylMm-bromphenyl)-äther Phenyl-(2-tert.-butyl-3-bromphenyl)-äther

p-Bromphenylphenyläther ·

o-Bromphenylphenyläther

o-, m- und p-tert.-Butylbrombenzole (o-tert.-Butylphenyl)-(o-bromphenyl)-äther (m-tert.-Butylphenyl)-(o-bromphenyl)-äther (p-tert.-Butylphenyl)-(p-bromphenyl)-äther p,p'-Dibromdiphenyläther

ο,ρ'-Dibromdiphenyläther

p,o'-Dibromdiphenyläther

Aus Tabelle III sind Dibromarylverbindungen ersichtlich, die in dieser Reaktion eingesetzt werden können.

Tabelle III

o-, m- und p-Dibrombenzol ·
1 -tert.-Butyi-3,5-dibrombenzol 1 -tert.-Butyl-2,4-dibrombenzol 1 -tert.-Butyl-2,6-dibrombenzol 1-a-Cumyl-3,4-dibrombenzol
1 -a-Cumyl-2,5-dibrombenzol
1 -a-Cumyl-Sio-dibrombenzol
1 -a-Cumyl-4,6-dibrombenzol
1 -tert.-Butyl-3,6-dibrombenzol 1 -tert.-Butyl-2,5-dibrombenzol l-a-Cumyl-3,5-dibrombenzol

Die Brombenzole sind vorzugsweise nichtsubstituiert oder sie tragen eine tert.-Butyl- oder «-Cumylgruppe.

Geeignete Alkaliphenolate, die bei der vorstehend beschriebenen Reaktion verwendet werden können, sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Kalium-m-phenoxyphenolat

Kalium-p-phenoxyphenolat

Kalium-o-phenoxyphenolat

Natrium-m-phenoxyphenolat

Kalium-p-ra-cumylphenolat

Kaliuin-m-(m-tert.-butylphenoxy)-phenolat Natrium-p-(p-tert.-butylphenoxy)-phenolat Kalium-m-phenoxy-(p-tert.-butyl)-phenolat Lithium-m-(m-phenoxyphenoxy)-phenolat

Spezielle Beispiele für Polyphenyläther, die aus den obenerwähnten Reaktionskomponenten hergestellt werden können, sind m-Phenoxyphenyl-p-phenoxyphenyläther, ο - Phenoxyphenyl - m - phenoxyphenyl-, äther, ρ - Bis - (m - phenoxyphenoxy) - benzol und m-Di-[m-(p-phenoxyphenoxy)phenoxy]-benzol.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Polyphenyläther sind m-Diphenoxybenzol, m-Nona-(phenyläther) und m-Deka-(phenyläther).

Schmelzpunkt, Flammpunkt und Brennpunkt einiger dieser Verbindungen sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Polyplienylälher

Schmelzpunkt
("C)

Flammpunkt
PC)

Brennpunkt
(⁰C)

m-Diphenoxybenzol

m-Phcnoxyphenyl-p-phenoxyphenyläther

p-Bis-(m-phenoxyphenoxy)-benzol

m-Bis-[m-(p-phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol

46,5 bis 47,5
42,8 bis 43,9
bis 79
87,2 bis 88,3

190,6
240,6
285
348,9

218,3
276,7
340,6
412,8

Ein Vergleich dieser Zahlenwerte mit den Schmelzpunktangaben der Tabelle I zeigt, daß die m-gebundenen Äther verhältnismäßig hohe Flamm- und Brennpunkte haben, ihre Schmelzpunkte aber, wesentlich niedriger liegen als diejenigen von in Parastellung gebundenen Äthern, die eine entsprechende Anzahl aromatischer Ringe enthalten.

Für gewisse Anwendungszwecke können die Schmiermittel der Erfindung verbessert werden, indem man ihnen zusätzlich an sich bekannte Zusatzstoffe, wie Stockpunktserniedriger, Viskositätsindexverbesserer, Verdickungsmittel, Oxydationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Mittel gegen die Lackbildung im Motor und/oder Hochdruckzusatzstoffe einverleibt.

Wenn bei der Verwendung der Schmiermittel Temperaturen unterhalb etwa 150°C auftreten, werden als Stockpunktserniedriger und Viskositätsindexverbesserer vorzugsweise polymere Acrylsäureester und/ oder polymere 2-AIkylacrylsäure verwendet. Die am besten geeigneten Polymeren haben ein »relatives Molekulargewicht« von 100 bis 180 cSt. Der Ausdruck »relatives Molekulargewicht« bedeutet die Viskosität in cSt bei 37,8°C für eine 30gewichtsprozentige Lösung des Polymeren in Toluol.

Typische geeignete und im Handel erhältliche Polymere sind solche von Q_₁₂-Alkylmethacrylaten. Die Polymeren können Homopolymere eines einzigen Esters oder Mischpolymere aus einer Mischung solcher Ester sein, und sie sind in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten.

Die als Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Schmiermittel bevorzugten, die Lackbildung verhindernden Mittel sind die Salze aromatischer Carbonsäuren oder von Phenolen mit einem Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems. Diese Salze sind in den Polyphenyläthern löslich. Die Salze erhöhen die Oxydations- und Hitzebeständigkeit der Schmiermittel bei ihrer Anwendung bei hohen Temperaturen und verhindern die Lackbildung in den Lagern. Von den vorgenannten Metallen werden Zink und Calcium besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden diese Salze in solchen Mengen verwendet, daß im Schmiermittel ein Metallgehalt zwischen 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent vorliegt. Es können normale oder basische Salze oder Gemische aus normalen und basischen Salzen verwendet werden.

Die Salze der alkylierten Hydroxybenzoesäuren sind besonders gut geeignet und können auch als Gemische verwendet werden. Zum Beispiel kann man Salze der Gemische von alkylierten Hydroxybenzoesäuren verwenden, die erhalten worden sind durch Umsetzung von Salicylsäure oder 4-Hydroxybenzoesäure mit einem Gemisch von Alkenen, z. B. einem Gemisch, das durch Krackung von Paraffinwachs erhalten worden ist, oder mit einem Gemisch von Alkoholen in Anwesenheit eines geeigneten Kondensationsmittels von der Art der Friedel-Crafts-Katalysatoren. Speziell bevorzugte Metallsalze für die erfindungsgemäßen Schmiermittel sind die Zinksalze alkylierter Salicylsäuren, die 8 bis 20 C-Atome im Alkylrest enthalten, z. B. das Zinksalz eines Gemisches von.Alkyj- '·' salicylsäuren, die durch Alkylieren von Phenol mit einem Gemisch von C₁₄__I8-Alkenen und Umwandlung der erhaltenen Alkylphenole in die entsprechenden Salicylsäuren nach der Kolbe-Schmidt-Reaktion hergestellt worden sind.

Wenn Beständigkeit gegenüber Hochdruckbeanspruchung gefordert wird, kann den Schmiermitteln der Erfindung ein Hochdruckzusatzstoff einverleibt werden. Beispiele für geeignete Hochdruckzusatzstoffe sind die Trialkyl-, Triaryl- oder Trialkarylphosphate, wie Trioctyl- oder Trikresylphosphat, und die HaIogenalkylphosphonate, wie Monobutylhydrogentrichlormethylphosphonat oder seine Aminsalze, z. B. sein Salz mit Di-(2-äthylhexyl)-amin.

Im folgenden wird zur Erläuterung der Erfindung die Herstellung der im erfindungsgemäßen Schmiermittel enthaltenen Polyphenyläther beschrieben. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.

1. Herstellung von p-Bis-(m-phenoxyphenoxy)-benzol (

Ein Gemisch aus 255 Teilen m-Phenoxyphenol und 60,7 Teilen Kaliumhydroxyd in Plätzchenform wurde unter vermindertem Druck erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied. Dann wurden 7 Teile Kupferkatalysator zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 170⁰C erhitzt. Anschließend wurde das gründlich gerührte Gemisch innerhalb von 45 Minuten mit insgesamt 150 Teilen p-Dibrombenzol versetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch noch weitere 7 Stunden lang auf Temperaturen von 2Ϊ0 bis 230⁰C erhitzt.

Das Produkt wurde mit kleinen Mengen Benzol extrahiert, die vereinigt und dann mit etwa 500 Teilen 5%iger wäßriger Salzsäure gewaschen wurden. Es wurde dann 3mal mit 500 Teilen wäßriger Kalilauge und 500 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der erhaltenen Benzollösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Filtrieren der trockenen Lösung wurde das Benzol unter vermindertem Druck abgetrennt. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung eines Vigreux-Claisen-Kolbens destilliert.

Das unter einem Druck von 1,1 Torr bei Tempera-

türen von 290 bis 307°C übergehende Produkt wurde C₃₀H₂₂O₄: aus einem Aceton-Methanol-Gemisch umkristallisiert. Berechnet

Dabei ergaben sich 94 g (39%) p-Bis-(m-phenoxyphenoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 77,0 gefunden

bis 79,0⁰C.

C 80,69, H 4,97, Molekulargewicht 446; C 81,0, H 5,0,
Molekulargewicht 438.

Diese Werte entsprechen einer Verbindung mit der Struktur

2. Herstellung von
m-Bis-(m-(p-phenoxyphenoxy)-phenoxy)-benzol

m-(p-Phenoxyphenoxy)-phenol (110 Teile) wurden bei 125⁰C mit 23,5 Teilen Kaliumhydroxid, in Plätzchenform umgesetzt. Das Wasser wurde abgetrennt. Dann wurden 5 Teile Kupferpulver zugegeben und das Gemisch bei 200⁰C mit 40,0 Teilen m-Dibrombenzol zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 2^l/₂ Stunden lang, auf 250⁰C erhitzt, dann in Toluol eingegossen, mit 10%iger wäßriger Kalilauge extrahiert und mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und das dunkle, viskose öl (82 Teile) wurde unter Verwendung eines mit Vakuumaufsatz versehenen Claisenkolbens destilliert. 46 Teile des viskosen Öls (das gewünschte Reaktionsprodukt) wurden bei 337° C/ 0,2 Torr bis 375° C/0,5 Torr aufgefangen. Die Umkristallisation aus 21 Äthanol ergab 33 Teile weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 83,5 bis 86,5° C. Dieses Material hatte nur eine geringe Oxydationsbeständigkeit. Es wurde daher in dem Dornte-Apparat bei etwa 260⁰C voroxydiert und dann in einer Benzol-Hexan-Lösung (1:1) über 700 g Aluminiumoxid chromatographiert.

Chromatographische Fraktionen, die 31,8g des Reaktionsproduktes enthielten, wurden aus 1,5.1 Äthanol umkristallisiert. Die kleinen, weißen Schuppen wurden in einer Menge von 25,5 g, d. h. mit 22%'iger Ausbeute, bezogen auf m-(p-Phenoxyphenoxy)-phenol, erhalten und besaßen einen Schmelzpunkt von 87,5 bis 88,5°C.

C₄₂H₃₀O₆:

Berechnet ... C 79,98, H 4,80,

Molekulargewicht 630,7; gefunden C 80,0, H 4,8,

Molekulargewicht 640.

Diese Werte entsprechen einer Verbindung mit folgender Struktur: ' ■

Beispiel 1

Flamm-, Brennpunkte und Zersetzungsdaten
Es wurden die Flammpunkte, Brennpunkte und die thermische Beständigkeit einiger Verbindungen bestimmt. Die Temperatur der beginnenden Zersetzung wurde mit Hilfe eines Isoteniskops (vgl. O. M. B a 1-1 a η t i η e, »Method of Determining Thermal Stability of Synthetic Oils«, Wright Air Development Centre Technical Report 54-417, März 1955) gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

45

Verbindung

p-Bis-(m-phenoxy-
-phenoxy)-benzol .

Bis-[p-(p-phenoxyphenoxy)-phenyl]-
äther

Verbindung

p-Diphenoxybenzol
m-Diphenoxybenzoi ...
Bis-(p-phen'oxyphenyl)-äther ,

m-Phenoxyphenylp-phenoxy-phenyläther

Flammpunkt
Γ C)

196
190

260

241

Brennpunkt
("C) Beginnende Di-2-äthylhexylsebacat
Zersetzung

("^c> 60 ·) Geschätzt.

227
218

293

267 m-Bis-[m-(p-phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol

Flammpunkt (⁰C)

285

335

349

237

Brennpunkt ("C)

Beginnende Zersetzung (⁰C)

341

371 bis 377*)

413

446

429 Diese Werte zeigen, daß die Polyphenyläther, welche Metabindungen enthalten, Stabilitätseigenschäften aufweisen, die mit jenen der vollständig p-gebundenen Isomeren vergleichbar und jenen der geprüften synthetischen Esterschmiermittcl weit überlegen sind.

109 686/42

ίο

Beispiel 2

Viskosität der Polyphenyläther

Aus Tabelle VII ist die Viskosität verschiedener Polyphenyläther und anderer Schmiermittel bei verschiedenen Temperaturen ersichtlich.

. Tabelle VII

Verbindung

37,8° C Viskosität in cSt bei
98,9° C 204⁰C

316⁰C

Nichtsubstituierte Äther
p-Diphenoxybenzol ..
m-Diphenoxybenzol ..

12,2

Bis-(p-phenoxyphenyl)-äther
Bis-(o-phenoxyphenyl)-äther

m-Phenoxyphenyl-p-phenoxyphenyläther

p-Bis-(m-phenoxyphenoxy)-benzol

Bis-[p-(p-phenoxyphenoxy)-phenyl]-äther m-Bis-[m-(p-phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol

Vergleichsöle

Di-2-äthylhexyl-sebacat

m-Terphenyl

tert.-butyliertes m-Terphenyl.

o,o-Quaterphenyl .......:.,

71,8 439

21200 12,58 2,77

2,62
(149° C)

2,83
(149° C)

2,84
(149° C)

6,56
14,0

52,4

3,30
3,85

783

(149° C)
4,63

0,86
0,82

1,51
1,39

1,43
2,24
4,20

4,38

1,07
0,91
4,66

1,64

0,41 0,71 0,60

0,66 0,92

1,55

1,54

0,54 0,43

0,60

Bei Verbindungen von gleicher Molekülgröße haben in dem gemessenen Temperaturbereich die p-gebundenen, nichtsubstituierten Äther die höchste und die m-geburidenen Derivate die niedrigste Viskosität. Verbindungen, die sowohl Parabindungen als auch Metabindungen aufweisen, liegen dazwischen, haben aber niedrigere Werte als alle p-gebundenen Verbindungen.

Beispie 13

'.;, öxydationsbeständigkeit von Polyphenyläthern

Um die Oxydationsbeständigkeit der Polyphenyläther bei hohen Temperaturen zu bestimmen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen Proben solcher Äther in Berührung mit Kupferdraht auf verschiedene Temperaturen erhitzt wurden, während Sauerstoff durch die Flüssigkeit hindurchgeblasen wurde. Das Maß der Sauerstoffabsorption der Verbindungen ist in Tabelle VIII angegeben.

•	Verbindung	Für Absorption von 0,5 Mol
	O₂/500-g-Verbindung beim Dornte-Test erforderliche Zeit,
p-Bis-(m-phenoxy-	h (26O⁰C, Kupferkatalysator)
phenoxy)-benzol
Bis-[p-(p-phenoxy-	400 +
phenoxy)-phenyl]-äther
m-Bis-[m-(p-phen oxy-	116
phenoxy)-phenoxy]-
benzol
Diester-Schmiermittel vom	200*)
Typ MIL-L-7808	I
0,3*)

Tabelle VIII

Verbindung

m-Diphenoxybenzol ..

Bis-(p-phenpxyphenyl)-

äther

m-Phenoxyphenylp-phenoxy-phenyläther

Für Absorption von 0,5 Mol

O₂/500-g-Verbindung beim Dornte-Test erforderliche Zeit, h (26O°C, Kupferkatalysator)

55

60

400 + 400 + 265

65 *) Extrapoliert.

Beispiel 4 Beständigkeit der Polyphenyläther gegenüber

Verkokung

Um das Widerstandsvermögen synthetischer öle gegenüber der Verkokung bei hohen Temperaturen zu bestimmen, wurden Proben der öle in einem kleinen Verkokungsapparat geprüft. In dieser Vorrichtung wurde öl aus einem Sumpf im Kreislauf über eine auf etwa 204⁰C erhitzte Metallplatte geführt, und die Luft wurde durch den Dampfraum unterhalb der Platte mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 l/h im Kreislauf geführt. Die Schmierörproben hatten mengenmäßig die Größenordnung von 5 bis 6 g, und die Dauer der Prüfung betrug in jedem Fall 1 Stunde. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle EX zusammengestellt.

Tabelle IX

12

Verbindung

Blechtemperaturen. C

Koks (mg) 371

Ölverlust
(g)

Koks (mg)

427

Ölverlust Ig)

482

Koks (mg)

Ölverlust (g)

Polyphenyläther .

Bis-(p-phenoxyphenyl)-äther

m-Phenoxyphenyl-p-phenoxyphenyläther

p-Bis-(m-phenoxyphenoxy)-benzol

m-Bis-[m-(p-phenoxyphenoxy)-phenoxy]-benzol Bis-[p-(p4ert.-butyl-phenoxy)-phenyl]-äther.... (tert.-butylierter)

Bis-(p-phenoxyphenyl)-äther

Hp-a-Cumyl-phenoxy^-phenoxy-benzol

l-(p-a-Cumyl-phenoxy)-(gemischtes 2-,3- und 4-)-phenoxy-benzol

Vergleichsflüssigkeiten

Diester von Tabelle VIII

tert.-butyliertes m-Terphenyl

0,2 1,6 0,2 0,2 1,2

1,9 1,1

0,2

37 3,0

1,8 1,9 1 0,5

2,0

0,7 9,0

6,2

Claims

Patentanspruch:

Schmiermittel zur Anwendung bei hohen Temperaturen und/oder in Gegenwart von ionisierender Strahlung, bestehend aus Polyphenyläthern und gegebenenfalls aus an sich bekannten Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmiermittel Polyphenyläther enthalten, die aus /1 einkernigen aromatischen Resten und aus (7-1 diese miteinander verbindenden Oxyresten bestehen, wobei mindestens einer der genannten Oxyreste so angeordnet ist, daß bei seiner Verbindung mit einem aromatischen Rest ein Oxyrest mit dem genannten aromatischen Rest durch ein Ringatom verbunden ist, das in Metastellung zu dem Ringkohlenstoffatom steht, mit welchem der erstgenannte Oxyrest verbunden ist, und wobei η eine ganze Zahl größer als 2 bedeutet, ausgenommen Poly - (m - oxyphenylen) - benzole der Formel

in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, sowie Gemische aus zwei oder mehr Polyphenyläthern mit durchschnittlich 3 bis 8 Phenylresten im Molekül, in denen sich — bezogen auf das gesamte Gemisch — mindestens ein Drittel der Oxyreste in Metastellung zueinander befindet und in denen die einkernigen aromatischen Reste gegebenenfalls durch tert.-Butyl- oder u-Cumylgruppen substituiert sind.