DE3922135A1 - Verfahren zum stabilisieren von perchlorethylen - Google Patents
Verfahren zum stabilisieren von perchlorethylenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von
Perchlorethylen, wobei als Stabilisierungsmittel Cyclopen
tenoxid eingesetzt wird.
Hochstabilisiertes Perchlorethylen soll bereits bei einem
geringen Gehalt an stabilisierenden Komponenten eine langan
haltende Resistenz gegen oxidative Zersetzung beim Kontakt
mit Metallen, Legierungen, Metallsalzen und Einwirkung von
Licht und thermischer Belastung aufweisen, sowie über eine
langanhaltende gesteigerte Säureaufnahme verfügen. Hochsta
bilisiertes Perchlorethylen, das unter anderem zur Metall
entfettung eingesetzt wird, enthält neben Antioxidantien und
Metalldesaktivatoren üblicherweise Cyclohexenoxid als Säure
fänger (EP-A 4 355).
Bei der Verwendung von Cyclohexenoxid als Stabilisator tritt
jedoch das Problem auf, daß bereits Spuren von zwangsläufig
anfallenden Lewissäuren, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid oder
Aluminiumchlorid, zum Abbau des Cyclohexenoxids zum wir
kungslosen Cyclopentylaldehyd führen. Neben dem Verlust der
Stabilisatorwirkung hat dies den Nachteil, daß der dabei
gebildete Cyclopentylaldehyd einen vom Anwender unerwünsch
ten, äußerst unangenehmen Geruch aufweist.
Zur Verhinderung dieser Abbaureaktion wurden bisher, bei der
Verwendung von Cyclohexenoxid als Säurefänger, Costabilisa
toren eingesetzt. In der EP-A 4 355 wird die Verwendung von
Epoxypropanol empfohlen. Weitere bekannte Costabilisatoren
für Cyclohexenoxid sind Mono- oder Diepoxycyclooctan (EP-A
1 11 894) oder auch 4-Vinylcyclohexenmonoxid (EP-A 1 48 481).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Stabilisa
toren zu finden, welche Cyclohexenoxid innerhalb des Anfor
derungsprofils für Epoxidstabilisatoren substituieren, ohne
daß zur Aufrechterhaltung der stabilisierenden Wirkung der
Einsatz von Costabilisatoren erforderlich ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Cyclopentenoxid
diesen Anforderungen gerecht wird. Cyclopentenoxid war bis
her nur als Stabilisierungsmittel für Trichlorethylen (z.B.
EP-A 85 949) beschrieben oder als zu Cyclohexenoxid äquiva
lentes Stabilisierungsmittel für Trichlorethylen oder Per
chlorethylen bekannt (DE-A 19 36 987). Die überraschend hohe
Resistenz gegen die säurekatalysierte Epoxidabbaureaktion,
hier zum Cyclopentanon, war bisher weder beschrieben, noch
vom Chemismus her zu erwarten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisie
rung von Perchlorethylen, das als Stabilisator ein Epoxid
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid Cyclopenten
oxid eingesetzt wird.
Cyclopentenoxid ist eine an sich bekannte Verbindung und
kann durch die gängigen Epoxidierungsreaktionen ausgehend
von Cyclopenten synthetisiert werden.
Vorzugsweise wird Cyclopentenoxid in Mengen von 0.1 bis 0.5
Gew.-%, bezogen auf die Menge des Perchlorethylens, zuge
setzt. Der Zusatz erfolgt in der gleichen Weise, wie auch
bereits bisher Epoxide dem zu stabilisierenden Perchlorethy
len zugesetzt worden sind.
Das erfindungsgemäß stabilisierte Perchlorethylen kann neben
Cyclopentenoxid auch jene stabilisierenden Zusätze enthal
ten, die auch bisher neben der Epoxidkomponente und dem Epo
xid-Costabilisator zur Stabilisierung von Perchlorethylen
eingesetzt werden konnten. Es sind dies insbesonders:
Amine, vorzugsweise Triethylamin, Diisopropylamin, Dimethyl
isobutylamin, sek.-Butylamin, Pentylamin, Isopentylamin, 5-
Methyl-2-hexan-amin, Diisobutylamin, N-Methylpyrrol und/oder
N-Alkylmorpholin, wie N-Methylmorpholin. Die ebengenannten
Amine können alleine oder im Gemisch, vorzugsweise in einer
Menge von 0.001 bis 0.1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
Perchlorethylen, dem Perchlorethylen zugesetzt werden.
Ether; insbesonders Dialkylether, wie Dibutylether und Di
sek.-butylether; Dialkoximethane, wie Dimethoximethan und
Diethoximethan; Butylglykol-tert.-butylether; Polyglykol
ether, wie Diglykol-tert.-butylether, Methoxi-diglykol
tert.-butylether, Triglykoldimethylether; Arylether, wie Di
phenylether; Aralkylether, wie Dibenzylether; Arylalkyl
ether, wie Anisol; und/oder Hydrochinondimethylether. Die
genannten Ether können allein oder im Gemisch, vorzugsweise
in einer Menge bis zu 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
Perchlorethylen, dem Perchlorethylen zugesetzt werden.
Alkylphenole, wie p-Kresol, o-Kresol, 2.6-Dimethylphenol,
2.4.6-Trimethylphenol, p-iso-Propylphenol, p-tert.-Butylphe
nol, 2.4-Di-tert.-Butylphenol und/oder p-Amylphenol. Die
Alkylphenole können alleine oder im Gemisch, vorzugsweise in
einer Menge von 0.001 bis 0.01 Gew.-%, bezogen auf die Menge
an Perchlorethylen, dem Perchlorethylen zugesetzt werden.
Als weitere Stabilisatorkomponente können gegebenenfalls
Olefine, wie Diisobutylen oder Cycloheptatrien, in einer
Menge bis zu 0.5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von
0.01 bis 0.4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perchlorethy
len, dem Perchlorethylen zugegeben werden.
Gegebenenfalls können auch Ester, wie Ethylacetat oder
Propylacetat, in einer Menge bis zu 0.5 Gew.-%, vorzugsweise
0.2 bis 0.3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perchlorethy
len, dem Perchlorethylen zugegeben werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens wird ein Stabilisatorgemisch folgen
der Zusammensetzung dem Perchlorethylen zugesetzt (Gew.-%
jeweils bezogen auf die Menge an Perchlorethylen):
0.1 bis 0.5 Gew.-% Cyclopentenoxid;
0.001 bis 0.1 Gew.-% N-Alkylmorpholin;
0.0005 bis 0.002 Gew.-% Diisopropylamin und
0.001 bis 0.01 Gew.-% Alkylphenol.
0.1 bis 0.5 Gew.-% Cyclopentenoxid;
0.001 bis 0.1 Gew.-% N-Alkylmorpholin;
0.0005 bis 0.002 Gew.-% Diisopropylamin und
0.001 bis 0.01 Gew.-% Alkylphenol.
In dem erfindungsgemäß hergestellten, stabilisiertem Per
chlorethylen wird mit Cyclopentenoxid ein Stabilisator ein
gesetzt, bei dem die Umlagerung in das überdies geruchsneu
trale Cyclopentanon so verzögert eintritt, daß der beim
ZnCl2-Test geforderte Wert von 0.06% mit 0.078% übertrof
fen wird, und somit der Einsatz eines Costabilisators über
flüssig ist. Es gelingt dies mit, im Hinblick auf
Cyclohexenoxid, äquivalenten Mengen an Cyclopentenoxid.
Das erfindungsgemäß stabilisierte Perchlorethylen eignet
sich vor allem zur Verwendung in der metallverarbeitenden
Industrie zur Entfettung und Reinigung von Metallgegenstän
den.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung.
Perchlorethylen mit einem Gehalt von
0.23 Gew.-% Cyclopentenoxid,
0.001 Gew.-% Diisopropylamin,
0.0025 Gew.-% 2.4-Di-tert.-Butylphenol
0.005 Gew.-% N-Methylmorpholin
0.001 Gew.-% Diisopropylamin,
0.0025 Gew.-% 2.4-Di-tert.-Butylphenol
0.005 Gew.-% N-Methylmorpholin
wurde mit 0.02 Gew.-% wasserfreiem Zinkchlorid versetzt und
72 Stunden am Rückfluß gehalten.
Das Säurebindungsvermögen wurde durch die Salzsäureaddi
tionsfähigkeit nach der folgenden Methode gemessen:
Als Hydrochlorierungsreagens diente eine Lösung von Salz
säure in Isopropanol (4.4 cm3 konzentrierte Salzsäure zu 500
cm3 ergänzt mit Isopropanol). Der Titer dieser Lösung wurde
mit 0.1 N Natronlauge gegen Bromphenolblau ermittelt (Ver
brauch A). Es wurden nun 25 cm3 Hydrochlorierungsreagens, 10
cm3 des oben beschriebenen stabilisierten Perchlorethylens
und 25 cm3 Isopropanol gemischt und 10 Minuten bei Raumtem
peratur stehengelassen. Danach wurde mit 0.1 N Natronlauge
gegen Bromphenolblau zurücktitriert (Verbrauch B).
Das Säurebindevermögen wurde nach folgender Formel berech
net:
4.0 = Wirkungswert der 0.1 N Natronlauge in mg/cm
F = Faktor der 0.1 N Natronlauge
V = Volumen des eingesetzten Perchlorethylens in cm³
D = Dichte des Perchlorethylens in g/cm³
F = Faktor der 0.1 N Natronlauge
V = Volumen des eingesetzten Perchlorethylens in cm³
D = Dichte des Perchlorethylens in g/cm³
Ergebnis: Das Säurebindevermögen betrug 0.078% NaOH.
Es wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit
der Änderung, daß anstelle von Cyclopentenoxid, bei anson
sten gleichermaßen stabilisiertem Perchlorethylen, mit dem
Stabilisator/Costabilisator-System Cyclohexen
oxid/Vinylcyclohexenoxid getestet wurde.
0.25 Gew.-% Cyclohexenoxid
0.035 Gew.-% Vinylcyclohexenoxid
0.001 Gew.-% Diisopropylamin
0.002 Gew.-% 2.4-Di-tert.-Butylphenol
0.005 Gew.-% N-Methylmorpholin
0.035 Gew.-% Vinylcyclohexenoxid
0.001 Gew.-% Diisopropylamin
0.002 Gew.-% 2.4-Di-tert.-Butylphenol
0.005 Gew.-% N-Methylmorpholin
Ergebnis: Das Säurebindevermögen betrug 0.083% NaOH.
Es wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit
der Änderung, daß anstelle von Cyclopentenoxid, bei sonst
gleich stabilisiertem Perchlorethylen, mit Cyclohexenoxid
getestet wurde.
0.25 Gew.-% Cyclohexenoxid
0.001 Gew.-% Diisopropylamin
0.0025 Gew.-% 2.4-Di-tert.-Butylphenol
0.005 Gew.-% N-Methylmorpholin
0.001 Gew.-% Diisopropylamin
0.0025 Gew.-% 2.4-Di-tert.-Butylphenol
0.005 Gew.-% N-Methylmorpholin
Ergebnis: Das Säurebindevermögen betrug 0 Gew.-% NaOH.
Es wurde eine Probe gemäß Beispiel 1 stabilisierten Per
chlorethylens 72 Stunden refluxiert und anschließend 10 mal
destilliert. Danach wurde das Säurebindevermögen des 10. De
stillats nach der gemäß Beispiel 1 beschriebenen Methode be
stimmt und mit der nichtdestillierten Probe verglichen.
Ergebnis: Das Säurebindevermögen der nicht destillierten
Probe betrug 0.105% NaOH. Das Säurebindevermögen des 10.
Destillats betrug 0.103% NaOH.
Claims (3)
1. Verfahren zur Stabilisierung von Perchlorethylen, das
als Stabilisator ein Epoxid enthält, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Epoxid Cyclopentenoxid eingesetzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Cyclopentenoxid in einer Menge von 0.1 bis 0.5 Gew.-%,
bezogen auf die Menge des Perchlorethylens, zugesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Perchlorethylen ein Stabilisatorgemisch folgender
Zusammensetzung zugesetzt wird, wobei die Angaben der
Gew.-% jeweils auf die Menge an Perchlorethylen bezogen
sind:
0.1 bis 0.5 Gew.-% Cyclopentenoxid,
0.001 bis 0.1 Gew.-% N-Alkylmorpholin,
0.0005 bis 0.002 Gew.-% Diisopropylamin und
0.001 bis 0.01 Gew.-% Alkylphenol.
0.001 bis 0.1 Gew.-% N-Alkylmorpholin,
0.0005 bis 0.002 Gew.-% Diisopropylamin und
0.001 bis 0.01 Gew.-% Alkylphenol.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893922135 DE3922135A1 (de) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | Verfahren zum stabilisieren von perchlorethylen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3922135A1 true DE3922135A1 (de) | 1991-01-17 |
DE3922135C2 DE3922135C2 (de) | 1991-12-12 |
Family
ID=6384367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893922135 Granted DE3922135A1 (de) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | Verfahren zum stabilisieren von perchlorethylen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3922135A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6350395B1 (en) | 1997-12-18 | 2002-02-26 | The Dow Chemical Company | Stabilizer composition |
US6444028B2 (en) | 2000-05-25 | 2002-09-03 | Wacker-Chemie Gmbh | Charging material and holding system for the charging material |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1936987A1 (de) * | 1969-07-21 | 1971-02-04 | Dynamit Nobel Ag | Stabilisierung von Trichloraethylen und Perchloraethylen |
EP0148481A2 (de) * | 1983-12-22 | 1985-07-17 | Wacker-Chemie GmbH | Verfahren zum Stabilisieren von cyclohexenoxidhaltigem Perchlorethylen |
-
1989
- 1989-07-05 DE DE19893922135 patent/DE3922135A1/de active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1936987A1 (de) * | 1969-07-21 | 1971-02-04 | Dynamit Nobel Ag | Stabilisierung von Trichloraethylen und Perchloraethylen |
EP0148481A2 (de) * | 1983-12-22 | 1985-07-17 | Wacker-Chemie GmbH | Verfahren zum Stabilisieren von cyclohexenoxidhaltigem Perchlorethylen |
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US6350395B1 (en) | 1997-12-18 | 2002-02-26 | The Dow Chemical Company | Stabilizer composition |
US6444028B2 (en) | 2000-05-25 | 2002-09-03 | Wacker-Chemie Gmbh | Charging material and holding system for the charging material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3922135C2 (de) | 1991-12-12 |
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Legal Events
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D2 | Grant after examination | ||
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8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DOW DEUTSCHLAND INC., 60323 FRANKFURT, DE |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |