DE2543992C3

DE2543992C3 - Verfahren zur Reinigung von flüssigen Chlorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2543992C3
Application number: DE2543992A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. Deselaers; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Stephan
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1978-10-26
Also published as: IT1068238B; DE2543992B2; CA1069542A; NL7610909A; JPS5246003A; BE846769A; DE2543992A1; GB1557274A; US4080393A; FR2326395A1; FR2326395B1

Description

a) Alkanolaminen der Formel

[HO—(CH₂L-]„ NR₃_„

in der

m = 2bis4

π = I,2oder3

R = Ci bis Q-Alkyl

bzw. maximal einmal = H bedeutet,

b) Morpholin, N-AIkylmorpholinen
(AlM=Ci bis C₈) oder

c) Hexamethylenimin

oder N-Alkylhexamethyleniminen
(Alkyl = Ci bis C₈)

IO

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behandelt und anschließend einer Wasserwasche unterwirft

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- so zeichnet, daß man die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung durchführt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, d.idurch gekennzeichnet, daß man die einzusetzenden Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge Chlorkohlenwasserstoff, einsetzt.

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Vorliegende Erfindung behandelt die Reinigung von flüssigen Chlorkohlenwasserstoffen, die zum Reinigen und/oder Entfetten von Metallen eingesetzt werden, mit denen man auch Edelmetalle, wie Kupfer oder Silber behandeln kann, ohne daß an der Oberfläche dieser Metalle farbliche Veränderungen auftreten.

Bekanntlich werden Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloiäthylen und Perchloräthylen, zum Reinigen. Entfetten oder Trocknen metallischer Gegenstände benutzt. Diese Behandlung kann sowohl in der flüssigen als auch in der dampfförmigen Phase der genannten Lösungsmittel stattfinden. Für den praktischen Einsatz der Chlorkohlenwasserstoffe ist deren Stabilisierung notwendig, um entweder die Zersetzung der Lösungsmittel odeF deren Angriff auf die zu behandelnden Gegenstände zu vermeiden. Diese Zersetzung wird z. B. durch die oxidative Einwirkung von Luftsauerstoff auf die Doppelbindung des Per- bzw. Trichloräthylens verursacht. Dabei greift der frei werdende Chlorwasserstoff die zu behandelnden Metalloberflächen an. Zur Vermeidung dieser Erscheinung müssen die Lösungsmittel nach ihrer Rein-Destillation sorgfaltig neutralisiert, getrocknet und dann stabilisiert werden. Als Stabilisierungsmittel sind z. B. Phenole, Amine, Dioxan, Nitroverbindungen, Ester, Nitrile und Epoxyde beschrieben.

|e nach dem Verfahren ihrer Herstellung ist gegebenenfalls auch eine spezielle Behandlung der Chlorkohlenwasserstoffe vor ihrer Stabilisierung notwendig. So wird z.B. in der DE-OS 21 11 735 die Vorbehandlung von Chlorkohlenwasserstoffen mit Diaminen beschrieben, um oxidierende Verbindungen zu entfernen, welche sonst einen zu hohen Stabilisatorverbrauch verursachen würden. Diese Behandlung mit Diaminen ist besonders dann notwendig, wenn die Chlorkohlenwasserstoffe durch ein oxychlorierungsverfahren hergestellt wurden und sauerstoffhaltige Verbindungen vom Typ

25 Cl-R—O—OR—Cl

Cl-CH CH- CI

enthalten.

Mit oder ohne diese Behandlung ist es möglich. Chlorkohlenwasserstoffe, besonders ungesättigte Chlorkohlenwasserstoffe, ausreichend zu stabilisieren. Der Einsatz der genannten Substanzen reicht im allgemeinen aus, um diese Lösungsmittel und damit auch die behandelten Metalloberflächen zu schützen.

Wenn man jedoch Gegenstände aus wertvollen Metallen, wie Silber oder Kupfer, bei denen die äußere Beschaffenheit der Metalloberfläche nach der heißen oder kalten Behandlung mit den Lösungsmitteln von Wichtigkeit ist, mit den genannten, bereits stabilisierten, Lösungs- und Reinigungsmitteln behandelt, dann reicht in vielen Fällen der bloße Zusatz von den in der Literatur beschriebenen Stabilisatoren nicht aus. So wird häufig beobachtet, daß sich kupferne Oberflächen dunkel und silberne Oberflächen nach gelb hin verfärben, wenn sie einer Heißbehandlung mit Chlorkohlenwasserstoffen z. B. zum Zwecke der Trocknung unterzogen werden. Besonders bei Metalloberflächen von dekorativem Wert ist dieser Effekt höchst unerwünscht.

Der Effekt der Oberflächenverfärbung tritt besonders dann auf, wenn es sich um einen Chlorkohlenwasserstoff handelt, der aus einer Vielfalt von vorchlorierten Produkten unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt worden ist. Diese Chlorkohlenwassersloffgemische stammen z. B. aus Verbundanlagen, in denen in mehreren Verfahrensstufen aus Äthylen, Chlor und Chlorwasserstoff durch Chlorierung, Oxychlorierung und Dehydrochlorierung Vinylchlorid erzeugt wird. Bei diesem Prozeß entstehen eine Vielzahl von mehr oder weniger chlorierten und zum Teil auch oxychlorierten Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukte, die, z, B, durch Destillation, abgetrennt und einer Vernichtung zugeführt werden müssen. Sie können aber auch allein oder zusammen mit 1.2-Dichloräthan in einer knlaiytischen Hochtemperaturchlorierung für die Gewinnung von Perchloräthylen und/oder Trichlorethylen verwendet werden. Infolge der Vielzahl der in diesem Falle zur Reaktion mit Chlor kommenden Komponenten entstc-

hen auch in geringen Mengen Verbindungen, die bei der Anwendung der Lösungsmittel auf Kupfer oder Silber die obengenannten Anlauffarben hervorrufen. Dieser unerwünschte Effekt wird durch den alleinigen Zusatz de,- üblichen Stabilisatoren nicht verhindert.

Eine Methode, um das »Anlaufen« von kupfernen Gegenständen bei der Behandlung mit Chlorkohlenwasserstoffen zu verhindern, wird in der DE-OS 20 36 939 beschrieben. Als Ursache wird in dieser Druckschrift die Anwesenheit von Schwefelverbindungen in den Chlorkohlenwasserstoffen genannt. Die Beseitigung dieser störenden Schwefelverbindungen erfolgt gemäß der dort beschriebenen Verfahrensweise durch Zugabe von Phenol, Kresol oder Xylenol. Die Schwefelverbindungen in Chlorkohlenwasserstoffen sind jedoch nicht die einzige Ursache des obengenannten Anlaufens der Edelmetalle. Auch wenn schwefelfreie Chlorkohlenwasserstoffe, wie sie nach oben geschilderten Verbundverfahren erhalten werden, mit Phenolen behandeli werden, wird das Verfärben der Metalloberflächen nicht verhindert

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verfärbung von Kupfer- und/oder Silberoberflächen nicht auftritt, wenn man flüssige Chlorkohlenwasserstoffe, die zum Reinigen und/oder Entfetten von Metallen eingesetzt werden, vor ihrer Stabilisierung mit jeweils wasserlöslichen

a) Alkanolaminen der Formel

[HOiCH₂)J_n NR₃.,

in der

m = 2 bis 4
π = I,2oder3
R = Ci-WsC₄-/

bzw. maximal einmal = H bedeutet,

b) Morpholin,
N-Alkylmorpholinen
(Alkyl = Ci bis C₈) oder

c) Hexamethylenimin

oder N-Alkylhexamethyleniminen
(Alkyl =C, bis C₈)

behandelt und anschließend einer Wasserwäsche unterwirft.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind zweckmäßigerweise in Wasser gelöst, so daß die erfindungsgemäße Behandlung der Chlorkohlenwasserstoffe, welche in der wäßrigen Lösung dieser Verbindungen sehr schwer löslich sind, verfahrenstechnisch eine Flüssig/Flüssig-Extraktion darstellt. Dabei ist wesentlich, daß die eingesetzten Verbindungen anschließend durch eine Wasserwäsche wieder entfernt werden; sie werden also nicht als Stabilisatoren für den Chlorkohlenwasserstoff eingesetzt.

Durch die Wasserwäsche werden nicht nur die für die Behandlung der Chlorkohlenwasserstoffe verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen, sondern auch deren Umsetzungsprodukle mit den Verbindungen, welche die oben geschilderte Verfärbung der Metalloberfläche hervorrufen, entfernt. Über die chemische Natur dieser Verbindungen ist nichts bekanni. Würde es sich nur um säurebildende Komponenten handeln, so sollte ihre Entfernung durch Ammoniak, Amine oder Diamine möglich sein und zu einem Lösungsmittel führen, welches keine Verfärbung auf Metalloberflächen

hervorruft. Eine solche Behandlung führt aber nicht zu dem gewünschten Erfolg, Der übliche Zusatz von Stabilisierungsmitteln erfolgt erst nach der erfindungsgeniäßen Behandlung,

Die erfindungsgemäß zur Reinigung der Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzten Verbindungen müssen wasserlöslich sein.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind N-Methyl- oder N-Dimethyl-äthanolamin. Triethanolamin,N-Äthyl-4-aminobutanol-l.

Als.Morpholine kommen hauptsächlich Morpholin, N-Methylmorpholin oder N-Äthylmorpholin in Betracht.

Das weiterhin einsetzbare Hexamethylenimin besitzt die Formel

HN

CH₂-CH₂-CH₂

Es ist jedoch auch möglich. Derivate des Hexamethylcnimins einzusetzen, bei denen das am N-Atom befindliche Η-Atom durch einen niederen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen ersetzt ist. z. B. durch den Mclhyl- oder Äthylrest.

Die Menge der erfmdungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist nicht kritisch. Es genügen bereits Mengen von 0,1 Gew.-%. bezogen auf den zu reinigenden Chlorkohlenwasserstoff. Im allgemeinen wird man aber größere Mengen einsetzen, besonders wenn man wäßrige Lösungen der Verbindungen verwendet. Die wäßrigen Lösungen sind bevorzugt 5-bis 5O°/oig, je nach dem Lösungsvermögen der eingesetzten Verbindung. Es können jedoch auch Lösungen mit geringeren oder höheren .Konzentrationen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Reinigung kann mit allen flüssigen Chlorkohlenwasserstoffen, die zum Reinigen und/oder Entfetten von Metallen eingesetzt werden, durchgeführt werden. Besonders geeignet ist es für die Chlorierungsprodukte des 1,2-Dichloräthans, wie z. B. Trichloräthylen und Perchloräthylen.

In der folgenden Tabelle wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Behandlung anhand von Versuchen mit Perchloräthylen dargelegt. Es werden die beanspruchten Verbindungen (Beispiele b bis 10) mit ähnlich aufgebauten Verbindungen (Ammoniak, Aminen, Diamincr.) und bekannten Reinigungsmitteln (Phenol) verglichen.

Die Durchführung der Versuche erfolgte folgendermaßen: 200 ecm des zu untersuchenden Pcrchloräthylens werden mit 50ecm einer wäßrigen IO°/oigen Lösung der auf seine Wirksamkeit zu prüfenden Verbindung kräftig durchgeschüttelt. Nach Trennung der beiden Phasen wird das Perchloräthylen mit Wasser neutral gewaschen, über Silicagel getrocknet und anschließend stabilisiert. Ein blanker Kupferstreifen von 10 χ 100 mm wird dann so in das Perchloräthylen hineingestellt, daß nur die Hälfte des Metallstreifens in die Flüssigkeit eintaucht. Im Trockenschrank wird nun die Probe einer Temperatur von 100⁰C für eine Stunde ausgesetzt. Danach erfolgt die Beobachtung bzw. Beurteilung des Kupferstreifens.

Heispiel Substanz, mit welcher dus Per-

chlorüthylen behandelt wurde Beurteilung des Kuplerstreifens

keine Behandlung

Triäihylamin, 10%ig (Vergleich)

Ammoniak, 10%ig (Vergleich)

Phenol, 10%ig
(Vergleich)

1,3-Diaminopropan, 10%ig (Vergleich)

Triäthanolamin, 10%ig

Morpholin, I0%ig N-Diäthyläthanolamin, I0%ig N-Methylmorpholin, 10%ig Hexamethylenimin. 10%ig Gasphase:

Flüssigphase:

Phasengrenze; Gasphase:

Flüssigphase:

Phasengrenze:

Gasphase:

Flüssigphase:

Phasengrenze:

Gasphase:

Flüssigphase:

Phasengrenze:

Gasphase:

Flüssigphase:

Phasengrenze:

Gasphase:

Flüssigphase:

Phasengrenze:

wie Beispie! 6 wie Beispiel 6 wie Beispiel 6 wie Beispiel 6

dunkelbraun dunkelbraun deutlich zu erkennen

dunkle Verfärbung

verfärbt

starke Verfärbung

deutlich sichtbar

bläulichmalt hellmatte Verfärbung deutlich sichttrar

geringe Verfärbung geringe Verfärbung schwache Ve^irbung

keine Verfärbung keine Verfärbung keine Verfärbung

Claims

Patentansprüche:

l. Verfahren zur Reinigung von flüssigen Chlorkohlenwasserstoffen, die zum Reinigen und/oder Entfetten von Metallen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Chlorkohlenwasserstoffe vor ihrer Stabilisierung mit jeweils wasserlöslichen