DE2651901A1 - Verfahren zur herabsetzung des monochloracetylengehaltes eines chlorkohlenwasserstoffs

Info

Description

Claims

DE2651901A1

Publication number: DE2651901A1
Application number: DE19762651901
Authority: DE
Inventors: John Douglas Mansell
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1976-11-13
Publication date: 1977-06-02
Also published as: DE2651901C3; GB1571117A; JPS5262209A; DE2651901B2; FR2332250A1; FR2332250B1; JPS5637971B2; US4028426A

Dr. Michael Harm

Patentanwalt * 3 ·

Ludwigstraße 67

6300 Gießen/Lahn H/He (955)

PPG Industries, Inc., Pittsburgh. Pa., U.S.A,

Verfahren zur Herabsetzung des Monochloracetylengehaltes eines Chlorkohlenwasserstoffs

Priorität; 18. November 1975. USA Serial Nr. 652 922

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung des Monochloracetylengehaltes eines normalerweise flüssigen, gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffs.

Monochloracetylen (MCA) ist eine toxische, detonierbare und flüchtige Verbindung, die in geringen Mengen als Nebenprodukt bei der Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloräthan zur Herstellung von 1,1-Dichloräthylen entsteht. Der MCA-Gehalt in dem Chlorkohlenwasserstoffprodukt hängt von der Art des Dehydrochlorierungsverfahrens ab. Bei der thermischen Dehydrochlorierung haben die erhaltenen Produkte in der Regel einen MCA-Gehalt höher als 10 ppm, wogegen bei der alkalischen Dehydrochlorierung haben die Produkte in der Regel einen MCA-Gehalt höher als 200 ppm.

Man hat schon Destillationsverfahren verwendet, um das niedriger siedende MCA von dem 1,1-Dichloräthylen zu trennen, doch bei industriellen Verfahren stellt die zeitweilige Ansammlung von größeren Mengen von MCA und seine Beseitigung ein schwerwiegendes Problem dar. Außerdem ist es eine anerkannte Erfahrung, die Gegenwart von Kupfer in Aufarbeitungsstufen von 1,1-Dichloräthylen zu vermeiden, da Kupfer zur Bildung von sehr explosiven Acetyliden führen kann.

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- ff -

Es ist ferner bekannt, daß die Nieuwland-Katalysatoren, die Kupfersalze und Halogensäuren enthalten, zur Herstellung von einer Vielzahl von chlorierten Kohlenwasserstoffderivaten verwendet worden sind, wobei Acetylen als der hauptsächliche Ausgangsstoff diente, vergleiche z„B. US-PSS 29 15 565 und 31 97 515.

Es wurde nun gefunden, daß man den Monochloracetylengehalt eines normalerweise flüssigen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffs herabsetzen kann, indem man diesen Chlorkohlenwasserstoff mit einer wäßrigen Zusammensetzung einer Halogensäure und eines Kupfer-I-Halogenids in Berührung bringt.

Bei dieser Arbeitsweise wird das unerwünschte MCA in harmlose Verbindungen, wahrscheinlich Dichloräthylene, umgewandelt. Die Halogensäure ist bevorzugt Chlorwasserstoffsäure, doch kann man auch Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure verwenden. Als Kupfer-I-halogenid benutzt man bevorzugt Kupfer-I-chlorid, doch sind auch Kupfer-I-bromid oder Kupfer-I-^odid gut brauchbar. Kupfer-I-chlorid ist insbesondere deshalb bevorzugt, weil es leicht zugänglich und in Chlorwasserstoffsäure löslich ist.

Der Säuregehalt der flüssigen Katalysatorzusammensetzung sollte aus zwei Gründen bevorzugt bei einem hohen Niveau gehalten werden. Einer dieser Gründe besteht darin, daß der hohe Säuregehalt die Acidität des Chlorkohlenwasserstoffprodukts sicherstellt und dadurch verhindert, daß die Kupferkomponente der Katalysatorzusammensetzung die gefährlichen Kupferacetylene bildet. Der zweite Grund ist darin zu sehen, daß die Halogensäure ein an der Reaktion teilnehmender Stoff ist, da angenommen wird, daß sie bei der chemischen Umsetzung von MCA teilnimmt, wie z.B. gemäß der Formel

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Cl Cl Cl

2 CH^CCl + 2 HCl ^ CH=CH + CH~=C

Cl

Bei der Erfindung werden "bevorzugt konzentrierte handelsübliche Halogenwasserstoffsäuren verwendet, insbesondere Chlorwasserstoffsäure mit einem HCl-Gehalt von 36 Gew.%, Bromwasserstoffsäure mit einem HBr-Gehalt von 48 Gew.% und Jodwasserstoffsäure mit einem HJ-Gehalt von 57 Gew.%. Es können auch mehrere Halogenwasserstoffsäuren oder mehrere Kupferhalogenide in der Katalysatorzusammensetzung benutzt werden, z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure können mit Kupfer-I-jodid und Kupfer-I-.chlorid gemischt werden.

Zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung wird das Kupfer-I-halogenid in der Halogenwasserstoffsäure gelöst, da das Kupferion zur Katalyse der Umsetzung des MCA erforderlich ist. Da mit hohen Konzentrationen an Kupferionen hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten des MCA erzielt werden, ist es vorteilhaft, eine Katalysatorzusammensetzung zu benutzen, die mit dem Kupfer-I-halogenid gesättigt ist. Man kann den Gehalt an Kupferionen in der Katalysatorzusammensetzung auch dadurch erhöhen, daß man Stoffe zusetzt, die die Löslichkeit der Kupferverbindung erhöhen, wie z.B. chelatbildende Verbindungen, wie Trinatriumnitrilotriacetat oder Salze, die lösliche Komplexe bilden, wie KCl, NaCl, MgCl₂, NH₄Cl und BaCl₂.

Im allgemeinen ist es erwünscht, daß der Gehalt an Halogenwasserstoff höher als 4 Gew.% liegt, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung. Der Gehalt an Kupfer-I-halogenid der Katalysatorzusammensetzung sollte mindestens 1 Gew.% der maximalen Löslichkeit in der Katalysatorzusammensetzung ausmachen. Typische Konzentrationen von Kupfer-I-chlorid liegen bei 2 bis 14,5 Gew.% der Katalysatorzusammensetzung.

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Man kann die Katalysatorzusammensetzung dadurch herstellen, daß man das Kupfer-I-halogenid in der Halogenwasserstoffsäure löst. Der durch die Umsetzung mit MCA verbrauchte Säureanteil kann dadurch ersetzt werden, daß man trocknen Halogenwasserstoff in die Katalysatormischung einleitet. Außerdem kann man eine in situ Herstellung des Katalysators vornehmen, indem man getrennt oder in beliebiger Kombination oder Reihenfolge Wasser, Halogenwasserstoff, z.B. HCl, HBr, HJ, und festes Kupfer-I-halogenid dem Chlorkohlenwasserstoff, der MCA enthält, zuführt. Durch Rühren der Mischung bildet sich die Halogenwasserstoffsäure und das Kupfer-I-salz geht in Lösung, so daß die Katalysatorzusammensetzung entsteht.

Das Verhältnis der Katalysatorzusammensetzung zum flüssigen Chlorkohlenwasserstoff kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Stärke des Katalysators, der Berührungszeit mit dem Katalysator und der Temperatur schwanken. Bei einer typischen Ausführungsform macht die Katalysatorzusammensetzung 0,1 bis 100 Vol.% des Volumens des Chlorwasserstoff produktes aus.

Die Temperaturen werden so gewählt, daß der Katalysator in flüssiger Form vorliegt. Aus diesem Grund wird die Katalysatorzusammensetzung normalerweise bei einer Temperatur oberhalb O⁰C aber unterhalb des Siedepunktes der Zusammensetzung bei dem Arbeitsdruck gehalten. Üblicherweise liegen die Temperaturen zwischen 5 und 80⁰C.

Die zur Reaktion führende Berührung zwischen der Katalysatorzusammensetzung und dem Chlorkohlenwasserstoff, der MCA enthält, kann in verschiedenartiger Weise erfolgen. So kann man z.B. den flüssigen Katalysator einfach mit dem flüssigen Medium, das MCA enthält, mischen. Alternativ kann ein gasförmiges Produkt, das MCA enthält, in die flüssige Katalysatorlösung eingeleitet werden, z.B. durch Führen eines Gasstromes, der MCA enthält, von unten nach oben durch den herunterrieselnden flüssigen Katalysator.

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Λ-

Wenn der Wunsch besteht, die Katalysatorzusammensetzung direkt dem Chlorkohlenwasserstoffprodukt zuzusetzen, kann die Katalysatorzusammensetzung so geändert werden, daß ihre Dichte höher oder niedrige als diejenige des zu reinigenden Chlorkohlenwassersotffs ist. Diese Einstellung der Dichte ermöglicht eine Trennung des gereinigten Produkts entweder als Bodenschicht oder als obere Schicht, je nachdem, wie dies erwünscht ist. Eine gesättigte Lösung von Kupfer-I-chlorid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (etwa 36%ige HCl) hat eine größere Dichte als flüssiges 1,1-Dichloräthylen und kann infolgedessen in einfacher Weise als getrennte Phase nach der Berührung und dem Verrühren der beiden Flüssigkeiten als getrennte Phase abgetrennt werden.

Die Berührungszeiten der beiden Systeme können durch übliche Maßnahmen, die den Kontakt zwischen den beiden nicht" mischbaren Flüssigkeiten erhöhen, verkürzt werden. Als Beispiele hierfür seien Rühren, Schütteln, Verwendung von Gegenströmen oder Füllkörperkolonnen genannt. Im allgemeinen sind Berührungszeiten von 0,1 Sekunden bis 10 Stunden ausreichend, um MCA zu entfernen oder ganz wesentlich zu reduzieren. Das Verfahren kann bei einem beliebigen Druck durchgeführt werden, doch werden im allgemeinen Drücke bevorzugt, die das Verbleiben des flüchtigen MCA in der Apparatur, die die Katalysatorzusammensetzung enthält, begünstigen. In den meisten Fällen sind Drücke zwischen 1 und 10 Atmosphären geeignet.

Die Entfernung von MCA aus dem Chlorkohlenwasserstoffprodukt kann durch Gas-Chromatographie überwacht werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Entfernung von MCA aus einem beliebigen Produkt, das sich mit der Katalysatorzusammensetzung nicht umsetzt, verwendet werden. In erster Linie kommen Kohlenstoffverbindungen in Betracht, wie normalerweise bzw. unter Normalbedingungen flüssige

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gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Chlorkohlenwasserstoffe (einschließlich von Kohlenstofftetrachlorid). Im allgemeinen enthalten diese Chlorkohlenstoffe 1 bis 3 Kohlenstoff atome . Typische Beispiele sind 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Perchloräthylen, Trichlorethylen und Tetrachloräthan. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die nachfolgende Verfahrensbeschreibung gibt einen vollständigeren Einblick in die Einzelheiten der Erfindung.

1,1,2-Trichloräthan wird mit Natriumhydroxid dehydrochloriert, wobei eine Mischung von nicht umgesetztem Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylenen, Wasser, 1,1-Dichloräthylenen und einige hundert ppm MCA entstehen. Durch eine erste Destillation wird Wasser, MCA und Dichloräthylen abgetrieben. Diese abgetriebene Fraktion der ersten Destillation wird in einer zweiten Destillationsvorrichtung erneut destilliert, wobei am Kopf Wasser, Dichloräthylen und MCA abgehen. Dieses Destillat der zweiten Destillation wird in einer dritten Destillationsvorrichtung destilliert, wobei 1,1-Dichloräthylen zurückbleibt und als Verunreinigungen MCA und Wasser (in Form einer azeotropen Mischung von Wasser und 1,1-Dichloräthylen) abgehen. Die am Kopf der dritten Destillationsanlage abgehenden Produkte werden in eine erwärmte Füllkörperkolonne geschickt, die eine Katalysatorzusammensetzung aus konzentrierter Salzsäure und Kupfer-I-chlorid enthält. An diesem Punkt des Verfahrens wird das MCA durch eine chemische Reaktion entfernt. In die Füllkörperkolonne wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet, um sicherzustellen, daß der verbrauchte Chlorwasserstoff kontinuierlich ersetzt wird. Der Ausgang aus der Füllkörperkolonne wird in einen Kühler und dann in einen Wasserwäscher zur Entfernung von HCl geleitet. Dann schließt sich eine Phasentrenneinrichtung an, in der die Chlorkohlenwasserstoffe entfernt und zurückgeführt werden.

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if*

Beispiel

Proben von 1,1-Dichloräthylen, das durch alkalische Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloräthan hergestellt worden war und 3900 Teile pro Million MCA enthielt, wurden in 340 ml Glasflaschen, die mit Kautschukkappen verschlossen wurden, gegeben. Die Proben wurden heftig mit einer Katalysatorzusammensetzung unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen geschüttelt. Dann wurde ihr MCA-Gehalt bestimmt.

Es wurden die beiden folgenden flüssigen Katalysatorzusammensetzungen verwendet:

	Nr. 1	Nr. 2
	Gew. %	Gew. %
Cu₂Cl₂	8,4	14,5
HCl	18,84	32,5
H₂O	72,76	53,0
	Tabelle
Entfernung von MCA	aus 1	,1-Dichloräthylen

Kataly- Kataly- Probe Berührungs- Temp. MCA nach

Probe satorzu- sator- Volumen zeit Behandlung

sammen- volumen ml min. C ppm

setzung ml

MCA-Konzentration zu Beginn 3900 ppm nur 20,5 Gew.% Salzsäure

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«r-

4o

Wie diese Versuche zeigen, wird ein wesentlicher Teil des in dem 1,1-Dichloräthylen enthaltenen MCA durch Berührung mit der HCl-C^C^-Katalysator-Zusammensetzung entfernt. Ein Vergleichsversuch, bei dem Salzsäure allein ohne Kupfer-I-ionen verwendet wurde, zeigte keine Reduzierung an MCA.

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Vergleich*

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herabsetzung des Monochloracetylengehaltes eines normalerweise flüssigen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet , daß man diesen Chlorkohlenwasserstoff mit einer wäßrigen Zusammensetzung einer Halogensäure und eines Kupfer-I-halogenids in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Chlorkohlenwasserstoff ein 1,1-Dichloräthylenprodukt verwendet, das durch Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloräthan erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorzusammensetzung Salzsäure und Kupfer-I-chlorid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorzusammensetzung mit dem 1,1-Dichloräthylenprodukt bei einer Temperatur oberhalb vonO°C, aber unterhalb des Siedepunktes des 1,1-Dichloräthylenprodukts für einen Zeitraum von 0,1 Sekunden bis 10 Stunden in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Katalysatorzusammensetzung mehr als 4 Gew.% Chlorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, und gelöstes Kupfer-I-chlorid in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.% seiner maximalen Löslichkeit in der Katalysatorzusammensetzung enthält.

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ORlGlMAL INSPECTED

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Chlorkohlenwasserstoff mit 0,1 bis 100 Vol.% der Katalysatorzusammensetzung, bezogen auf das Volumen des Chlorkohlenwasserstoffs, in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorzusammensetzung eine höhere Dichte als 1,1-Dichloräthylen hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Chlorkohlenwasserstoff nach der Berührung mit der Katalysatorzusammensetzung einer Destillation unterworfen wird.

9. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Monochloracetylen zuerst von dem Chlorkohlenwasserstoff abtrennt und es dann mit einer wäßrigen Zusammensetzung einer Halogensäure und eines Kupfer-I-halogenids in Berührung bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß Monochloracetylen aus 1,1-Dichloräthylen, das durch Dehydrochlorierung γοη 1,1,2-Trichloräthan hergestellt wurde, durch thermische Fraktionierung abgetrennt wird und dann mit einer wäßrigen Zusammensetzung einer Halogensäure und eines Kupfer-I-halogenids in Berührung gebracht wird.

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