DE2160745C3

DE2160745C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von chlorierten Kohlenwasserstoff-Rückständen

Info

Publication number: DE2160745C3
Application number: DE19712160745
Authority: DE
Inventors: Ian Stuart Mccoll; Jack Wolstenholme
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1971-12-07
Publication date: 1980-10-16
Also published as: IT960533B; GB1326920A; FR2117943A1; DE2160745B2; BE776477A; NL7116868A; FR2117943B1; DE2160745A1; JPS5218169B1

Description

Gegenwärtig fallen große Mengen chlorierter Rückstände bei den verschiedensten Verfahren an. Die Zusammensetzung dieser Rückstände hängt von dem Verfahren ab. bei dem sie erhalten werden.

Einige dieser Rückstände sind chlorierte teerige Rückstände, wobei einige Bestandteile derselben mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen. Andere chlorierte Rückstände sind chlorierte C₄-Verbindungen und/oder chlorierte C₆-Verbindungen. Die chlorierten Cg-Rückstände können andere Materialien enthalten, nämlich chlorierte C,- bis C₄-Verbindungen. Die chlorierten C₄- und/oder chlorierten C₆-Verbindungen können Materialien, die chlo-

rierte C,- bis C₃-Verbindungen darstellen, und/oder chlorierte C_g-Rückstände enthalten. Es gibt also Quellen für Rückstände, die für die Industrie lästig sind, da sie beseitigt oder anderweitig behandelt werden müssen.

ι ί Die GB-PS 1205 831 beschreibt ein Verfahren, bei welchem halogenierte Abfall-Kohlenwasserstoffe durch Verbrennen mit Sauerstoff in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 538 bis 1649° C, vorzugsweise 538 bis 1093° C, in Chlor

2» und/oder Chlorwasserstoff überführt werden. Die Gase werden weitgehend mit einer Schmelze von Kupfer(I)-ChlGrid und/oder Kupfer(I)-Oxychlorid umgesetzt, um eine Schmelze herzustellen, die Kupfer(II)-halogenid enthält. Letzteres wird in einer wei-

r. teren Stufe mit einem Kohlenwasserstoff und/oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff umgesetzt.

Diese Rückstände können in Gegenwart von Dampf bei sehr hohen Temperaturen in der Größenordnung von 800 bis 1300° C in einem besonderen

«ι Brenner von extrem robuster Bauart mit Luft behandelt werden. In einer solchen Behandlung wird Chlorwasserstoffentwickelt. Weiche Zusammensetzung die zu behandelnden Rückstände auch immer aufweisen, der organische Bestandteil des Rückstands geht verlo-

r> ren.

Ein anderes Verfahren zur Behandlung von chlorierten Rückständen, welche aus ein oder mehreren teilweise chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen, besteht

4i) darin, die Rückstände zu verdampfen und weiter zu chlorieren, indem man sie in flüssigem Zustand in ein fluidisiertes Bett aus einem teilchenförmigen Material einführt, bei dem es sich gewöhnlich um ein inertes Material, wie z. B. Sand, handelt, und indem man sie

π mit molekularem Chlor bei einer Temperatur im Bereich von 200° C bis 700° C behandelt. Ein solches Verfahren stellt einen Fortschritt in der Technik dar. Es ist in der britischen Patentschrift 1 174583 beschrieben. Wenn jedoch die genannten chlorierten

κι (!,-Rückstände in das Bett eingeführt werden, dann wird das inerte tcilchenförmige Material mit Kohlenstoff und Teeren in Mengen bis zu 50 Gew.-% und manchmal darüber, bezogen auf das Bett, verunreinigt. Zu irgendeiner Zeit muß das tcilchenförmige

r> Material entfernt werden, wobei wieder die Schwierigkeit der Beseitigung des verunreinigten teilchenförmigen Materials auftaucht. Wenn versucht wird, die teerigen Niederschläge auf dem teilchenförmigen Material auszubrennen, dann entsteht die Schwierig-

M) kcitdcr Beseitigung des Rauchs, der Hexachlorobcnzol enthält. Wenn ein Chlorierungskatalysator anstelle eines inerten teilchenförmigen Materials bei diesem Verfahren verwendet wird, dann wird die Aktivität des Chloricrungskatalysators rasch verringert, da sich

h'i Kohlenstoff und Teere auf dem Katalysator ablagern. Außerdem werden chlorierte C^-Riickstände bei einem solchen Verfahren nicht beseitigt, da sie die wärmestabile und unerwünschte Verbindung Hcxachlor-

benzol bilden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen Aufarbeitung einer Reihe von chlorierten Kohlenwasserstoff-Rückständen zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufarbeitung von chlorierten Kohlenwasserstoff-Rückständen, welche aus einer oder mehreren der folgenden Komponenten bestehen:

a) chlorierte teerige Rückstände, wobei einige Bestandteile derselben mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen,

b) chlorierte C₄-Verbindungen, und

c) chlorierte C₆-Verbindungen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannten Rückstände in ein fluidisiertes Bett eines auf einem Träger aufgebrachten Oxychlorierungskatalysators einführt, während man gleichzeitig ein molekularen Sauerstoffe enthaltendes Gas in das 200 bis 500° C heiße fluidisierte Bett einführt.

Bevorzugte Ausführungsformen des vorstehend angegebenen Verfahrens sind in den vorstehenden Unteransprüchen 2 bis 7 aufgezeigt.

Der verwendete Katalysator ist ein solcher, wie er normalerweise bei Oxychlorierungsreaktionen verwendet wird. In geeigneter Weise besteht er aus einer Verbindung von Kupfer, wie z. B. Kupfer(II)-chlorid, das auf einem Träger niedergeschlagen ist. Die Kupferverbindung kann mit einem Alkalimetallchlorid wie z. B. Kaliumchlorid, gemischt sein. Eine Verbindung eines anderen Metalls mit veränderlicher Wertigkeit, wie z. B. ein Chlorid eines seltenen Erdmetalls, kann ebenfalls in den letzteren Katalysator eingearbeitet werden.

Geeignete Träger für dieOxychlorierungskatalysatoren sind z. B. Aluminiumoxyd, i lciumdioxyd oder Silidumdioxyd-AIuminiumoxyd. Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Träger enthalten einen hohen Anteil, und zwar gewöhnlich mehr als 70 Gew.-%, Siliciumdioxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, und sind im Handel erhältlich.

Beim erfindungsgernäßen Verfahren wird als Quelle für molekularen Sauerstoff zweckmäßigerweise Luft verwendet.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Sauerstoffs hängt von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung der organischen Beschickung und der Art des gewünschten Produkts ab. Zur Erzielung bester Resultate ist aber neben dem Sauerstoff, der für die Oxychlorierung der verdampften chlorierten Kohlenwasserstoffe erforderlich ist, auch ein Überschuß über die stöchiometrische Menge nötig, die zur Verbrennung der Teere errechnet wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Menge Wärme aufgrund der Verbrennung des organischen Ausgangsmaterials entwickelt werden. Diese kann durch geeignete Kühlmaßnahmen abgeführt werden. Beispielsweise kann Perchloräthylen in flüssigem Zustand oder im Dampfzustand in das fluidisierte Bett eingeführt werden, um den Temperaturanstieg im Bett zu verringern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
In einem Glasreaktor mit 5 cm Durchmesser, der an der Unterseite mit einer gesinterten Glasscheibe ausgerüstet war, wurden 500 ml (240 g) eines Oxychlorierungskatalysators eingeführt. Kurz über der Scheibe war am Reaktor eine Abzweigung ange-

ί bracht, durch welche ein flüssiges chloriertes Kohlenwasserstoffgemisch eingeführt werden konnte. Der Katalysator bestand aus Kupferchlorid, Kaliumchlorid und Neodymchlorid (2% Cu, 2% K, 2% Nd), weiche auf einem aus Mjkrokügelchen bestehenden SiIiciumdioxyd niedergeschlagen waren.

Der Reaktor wurde auf 450° C gehalten, und ein Gasgemisch.!« 60 list Luft, 15 l/st S'kstoffund
24 l/st HC_ wurde durch das Katalysatocbett hindurchgeführt, so daß es in fluidisiertem Zustand ge- > halten wurde. 35 g/st eines flüssigen Gemisches aus Chlorkohlenwasserstoffen, das aufgrund der Anwesenheit von ungefähr 2 Gew.-% Teere ein schwarzes Aussehen besaß (einige Komponenten desselben besaßen mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül)

>o wurden durch die Abzweigung eingefühlt. Das Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen enthielt neben den Teeren annähernd 92% chlorierte C₁-. C₂- und ^-Kohlenwasserstoffe (7% chlorierte C₁-Verbindungen, 52% C₂Cl₄,3% chlorierte C₄-Verbindungen)

>■> und auch 1 % Benzol und Chlorbenzole. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde durch eine Reihe von Kühlern hindurchgeführt. Der Versuch dauerte 2 st. Es wurde festgestellt, daß das kondensat aus einer klaren farblosen Flüssigkeit bestand. Außerdem hatte der Kata-

ω lysator seine normale Farbe beibehalten. Er wies keinerlei Anzeichen von Kohlenstoffabscheidung auf. Der Abgasstrom enthielt 2,5 V°I--% CO₂ und etwas CO, entsprechend einer Menge von 15 bis 20% des im Gemisch der Chlorkohlenwasserstoffe vorhande-

j-, nen Kohlenstoffs. Das erhaltene Produkt wurde analysiert. Es wurde festgestellt, daß es 4% CCl₄, I % C₂HCI₃, 82% C₂Cl₄, 7% C₂Cl₆, 2% C₄Cl₆ und 0,5% Polychlorbenzole enthielt.

₄₍₎ Beispiel 2

Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel I verwendet, wobei jedoch das Fluidisierungsgas nur aus Luft und Stickstoff bestand und die Versuche während eines Zeitraums von 4 st bei verschiedenen ■π Temperaturen ausgeführt wurden. Auch hier war das Kondensat wieder eine klare farblose Flüssigkeit. Am Ende der Versuche enthielt der Katalysator nur 0,1 Gew.-% Kohlenstoff. Einzelheiten der Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 1

260
60
18

44 33

Temperatur (⁰C) 450 360
Luftstrom (l/st) 60 60
Stickstoffstrom (l/st) 15 18
Chlorkohlenwasserstoffbeschickung (g/st) 35 41
Kondensiertes Produkt (g/st) 20 27
Umwandlung in CO₂ (% des
zugeführten Kohlenstoffs) 25 20 6
Produktanalyse:

CHCl₁ 4

CCl₄ ' 2 2 2

C₂HCl, 6 3 I

C₂Cl₄ 87 70 61

C₂H₄CI₁ 1 5 12

C₂E₁CI," - 15 12

C₂H₂Cl₄ (svm) - I 3

C,HCI₅ 3

0,2	0,4	0,7
0,6	0,3	0,2
0,4	0,6	0,1

C₂Cl₆ Chlorbenzole

0,4 0,5

Beispiel 5

Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 verwendet, jedoch bestand das flüssige Gemisch der chlorierten Kohlenwasserstoffe im wesentlichen aus chlorierten Äthanen, Pentachlorobutadien, Hexachlorobutadien, Polychlorobenzolen und Teeren. Das Gemisch wurde als Rückstand bei der Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen erhalten. Einzelheiten der Versuche bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 2 angegeben. In jedem Versuch war das kondensierte Produkt eine klare farblose Flüssigkeit. Außerdem enthielt der Katalysator keine Kohlenstoffabscheidung. Die Bedingungen und Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

20

C₂CI₆ Chlorbenzole

Beispiel 3

Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 verwendet, jedoch bestand der Katalysator aus Kupferchlorid (7% Cu) auf gamma-Aluminiumoxyd. Die Reaktionscemperatur betrug 300° C. Das Fluidisie- in rungsgasgemisch bestand aus Luft (70 l/st) und Stickstoff (40 l/st). 35 g/st des Gemisches aus Chlorkohlenwasserstoffen wurden durch die Abzweigung eingeführt. Das kondensierte Produkt war eine klare farblose Flüssigkeit (25 g/st). Das Austrittsgas ent- r, hielt 3,6 VoI.-% CO₂, was 30% des im Chlorkohlenwasserstoffgemisch anwesenden Kohlenstoffs bedeutet. Der Katalysator enthielt keinerlei Anzeichen von Kohlenstoffabscheidung. Das Produkt wurde analysiert. Es enthielt folgendes (%): C₂H₄Cl₂ 6

C₂H₃CI, 1

C₂Cl₄ 73

C₂H₂Cl₄ (sym) 15

C₂Cl₆ 2

C₄CI₆ 1

Chlorbenzole 1 Beispiel 4

Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 verwendet, jedoch bestand der Katalysator aus Kupferchlorid (2% Cu) und Kaliumchlorid (2% K) auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger. Der Reaktor wurde auf 370° C gehalen und 60 l/st Luft und 50 l/st Stickstoff wurden durch das Bett hindurchgeführt. Durch die Abzweigung wurden 60 g/st des Chlorkohlenwasserstoff gemisches eingeführt. Das kondensierte Produkt (41 g/st) war eine klare farblose Flüssigkeit. Das Austrittsgas enthielt 6 Vol.-% CO_{2 4n} und 4 Vol.-% CO, was 50% des im Chlorkohlenwasserstoffgemisch vorhandenen Kohlenstoffs bedeutet. Der Katalysator enthielt keine Kohlenstoffablagerungen. Diis Produkt wurde analysiert. Es enthielt folgende Bestandteile (%): C₂H₄CI₂ 3

C₂HCi₃ 2

C₂H₃Cl₃ 1

C₂Cl₄ 82

Tabelle 2

_r>

55

_bo

Temperatur ("C)	Beispiel	450	6	350	250
Luftstrom (l/st)	60	60	GO
Stickstoffstrom (l/st)	15	15	15
Chlorkohlenwasserstoff
beschickung (g/st)	46	50	50
Kondensiertes Produkt (g/st)	29	36	41
Umwandlung in CO₂ (% des
Kohlenstoffs in der
Beschickung)	45	20	8
Produktanalyse:
CCI₄	2,0	23	0,3
C₂HCl₃	0,6	7	0,6
C₂Cl₄	50	24	4
C₁H₁Cl₄ (sym)	_	4	16
c;hci_s	—	12	14
C₂Cl₆	3	1,7	6
C₄HCl₅		13	32
C₄Cl₆	42	30	5
Tetra-, Penta- und Hexa-
chlorbenzole	1,1	1,3	2,3

Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 verwendet. Das flüssige Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen bestand aus einem Gemisch aus C₁-, C₂- und Q^Chlorkohlenwasserstoffen, Teeren, Benzol und Chlorbenzolen gemeinsam mit einer größeren Menge von 1,2-Dichloräthan (gesamte Beschickungsgeschwindigkeit 152 g/st; 0,6% des gesamten Gemisches bestand aus chlorierten C₄-Verbindungen). Die Reaktionstemperatur betrug 425° C, und das Fluidisierungsgas enthält 25 l/st Chlor, 39 l/st Sauerstoff und 10 l/st Stickstoff. Der Versuch dauerte 2 st.

Es wurden 388 g eines klaren flüssigen Produkts erhalten. Der Katalysator zeigte keinerlei Anzeichen von Kohlenstoffabscheidung. Das Austrittsgas enthielt CO₂ und CO, entsprechend 12% des im Chlorkohlenwasserstoffgemisch anwesenden Kohlenstoffs. Das Produkt wurde analysiert. Es enthielt folgendes (%)

4 8

26

39 1,5 3,5

11 0,7 0,5

C₂H₂Cl₂

C₂HCl₃

C₂Cl₄

C₂H₃CI₃

C₂H₂CI₄

H₂CI₄ HCI₅

tarierte C₄-Verbindungen

Beispiel 7

Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 verwendet. Jedoch bestand bei diesem Versuch die organische Brcchickung aus Hexachlßrobutadien, und außerdem wurde als Trägerkatalysator derjenige von Beispiel 4 verwendet.

Der Reaktor wurde auf der gewünschten Temperatur gehalten, und Sauerstoff wurde in Form von Luft (gemeinsam mit Dampf) durch das Katalysatorbett hindurchgeführt, um es in fluidisiertem Zustand zu halten. Zum Zwecke des Vergleichs wurde das Verfahren unter ähnlichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch der Katalysator (der auch 2% Nd enthielt) sich auf einem uus Mikrokügelchen bestehenden SiIiciumdioxyd befand. Die Bedingungen der Versuche und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 ange-

geben. In der Tabelle bedeutet HCBD Hexachlorbutadien.

Tabelle 3

	Vergleich	Versuch 2
	Versuch 1	Silicium- dioxyd
Katalysatorträger	Silicium- dioxyd/ Alu miniumoxyd	460
Temperatur (⁰C)	461	108 27 23
Beschickung (g) HCBD H₂O	101 27 22	6 r\ λ 83,0
Organisches Produkt (g) C₂CI₄ C₂Ci₆ HCBD	20,8 1,1	23
% Umwandlung des HCBD	99

Aus der Tabelle geht hervor, daß nahezu eine vollständige Entfernung von HexachlorbutiHien in Versuch 1 stattfand, wogegen in Versuch 2 ment mehr als ein Viertel des Hexachlorbu adiens entfernt worden waren. In Versuch 1 fand auch eine gewisse Umwandlung des Hexachlorbutadiens in Perchloräthylen statt. Das anorganische Produkt von Versuch 1 bestand aus Chlor, Chlorwasserstoff, Dampf und großen Mengen Kohlendioxyd.

Beispiel 8

Es wurden die Vorrichtung und das Verfahren von Beispiel 7 verwendet. Es kam jedoch kein Dampf zur Anwendung, und außerdem war der chlorierte Kohlenwasserstoffrückstand ein solcher, der bei der Herstellung von Trichlorethylen und Perchloräthylen erhalten wird. Er enthielt chlorierte C₄- und C₆-Kohlenwasserstoffe und chlorierte Cj-Kohlenwasserstoffe. Die P.esul'.ste iir.d :r. Tabe'ie Ί -»"."■>"ebr. !η ^A"' T" belle 4 bedeutet PCBD Pentachlorbutadien und HCBD Hexachlorbutadien.

Tabelle 4

37O°C	Be-	Pro	465° C	Be-	Pro
schik-	dukt	schik-	dukt
kung	(g)	kung	(g)
(g)		(g)

C₂HCI,
C₂Cl₄

C₂H₂CI₄ (sym)

C₂HCI₅

C Cl

POBD/HCBD
'' Chlorierte

Benzole

2,1

28,3
15,4
18,1
47,6

3,2

0,7
37,0
1.2
0,6
2,7
3,6

0,6

1.4 18,8 10,2 12,0 31,6

2,1

0,6 16,0

0,1 0,3 0,1

Es ist ersichtlich, daß die chlorierten C- und C.Verbindungen wirksam beseitigt wurden, und zwar insbesondere bei der höheren Temperatur. Es fand eine gewisse Umwandlung in Perchloräthylen statt. Die anorganischen Produkte der Versuche bestanden aus Chlor, Chlorwassrstoff und Kohlenoxyden, wobei beträchtlich mehr Chlor und Kohlenoxyde im Versuch mit der höheren Temperatur anwesend waren.

Beispiel 9

Es wurden die Vorrichtung und das Verfahren von Beispiel 8 verwendet. Die organische Beschickung bestand jedoch aus Hexachlorbenzol (in der Dampfphase). Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. In Tabelle 5 bedeutet HCB Hexachlorbenzol.

Tabelle 5

Temperatur ⁰C

365

460

HCB zugeführt (g)
HCB verbrannt (g)

37 16

60 58

wirksam beseitigt wurde, und zwar insbesondere bei der höheren Temperatur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von chlorierten Kohlenwasserstoff-Rückständen, die aus einer oder mehreren der folgenden Komponenten bestehen:

a) chlorierte teerige Rückstände, wobei einige Bestandteile derselben mindestens 8 Kohlenstoff atome im Molekül aufweisen,

b) chlorierte C₄-Verbindungen, und

c) chlorierte C₆-Verbindungen,

dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Rückstände in ein fluidisiertes Bett eines auf einem Träger aufgebrachten Oxychlorierungskatalysators einbringt, während man gleichzeitig ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das 200 bis 500° C heiße fluidisierte Bett einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Anspruch 1, Absatz a) chlorierte leerige Rückstände einsetzt, die auch clorierte C₁- bis ^-Kohlenwasserstoffe oder bromchlorierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung aus den genannten Halogenkohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Anspruch 1, Absatz a) chlorierte teerige Rückstände einsetzt, die 0,1 bis 10Gew.-% chlorierte C₄- und/oder C₆-Verbindungen enthalten und daß man als Träger für den Oxychlorierungskatalysator Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Kohlenwasserstoff-Rückstände einsetzt, die zumindest die chlorierten teerigen Rückstände gemäß Anspruch 1, Absatz a) enthalten und daß man dem fluidisieren Bett auch Chlor und/oder Chlorwasserstoff zuführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Kohlenwasserstoff-Rückstände einsetzt, die insgesamt über 10 bis zu 50 Gew.-% chlorierte C₄- und/oder C₆-Verbindungen, bezogen auf die dem Bett zugeführten Rückstände, enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Oxychlorierungskatalysator einen Träger verwendet, der aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd besteht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Kohlenwasserstoff-Rückstände einsetzt, die im wesentlichen aus chlorierten C₄- und/oder C₆-Verbindungen bestehen und daß man für den Oxychlorierungskatalysator einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trüger verwendet.