DE1094734B

DE1094734B - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Dihalogenkohlenwasserstoffen, insbesondere von trans-1, 2-Dihalogenaethylenen

Info

Publication number: DE1094734B
Application number: DEK34660A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Klaus Born
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1958-04-22
Filing date: 1958-04-22
Publication date: 1960-12-15
Also published as: FR1221412A; US3184514A; GB867198A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch -ungesättigten Dihalogenkohlenwasserstoffen, insbesondere von trans-l,2-Dihalogenäthylenen, beispielsweise von trans-l,2-Dichloräthylen.

Die Herstellung von 1,2-Dihalogenäthylenen aus Acetylen und Halogenwasserstoffsäure in Gegenwart eines Kupferhalogenidkontaktes ist in der Literatur bereits mehrfach beschrieben worden. Die Methode besitzt gegenüber der direkten beispielsweise Chlorierung von Acetylen verschiedene Vorteile und ist besonders deswegen interessant, weil in diesem Prozeß dann kein freies Chlor, sondern Salzsäure als chlorliefernde Komponente eingesetzt wird.

Die Reaktion beruht hierbei darauf, daß sich Acetylen mit einer sauren CuⁿCl₂-Lösung in Gegenwart von Cu^Cl₂ zu Dichloräthylen umsetzt, wobei das Cu¹¹Cl₂ zum Cu^₂Cl₂ reduziert wird. Die Regeneration der Kontaktlösung erfolgt in salzsaurer Lösung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen.

Von Nieuwland und Foohey ist erstmalig gefunden worden, daß bei der Einwirkung von Acetylen auf eine salzsaure Cu^Ii;Cl₂-Lösung, die NH₄Cl und etwas Cu^Cl₂ enthält, das cis/trans-l,2-Dichloräthylen und das 1,1-Dichloräthylen gebildet werden.

Später wurde von anderer Seite berichtet, daß beim Einleiten von Acetylen in eine Lösung von 2 Mol pro Liter Cu¹¹Cl₂ in 25°/_oiger Salzsäure die Bildungsgeschwindigkeit des trans-l,2-Dichloräthylens erhöht wird, wenn man der Lösung 0,1 Mol pro Liter HgCl₂ zufügt.

Weiterhin ist schon bekannt, daß das Cot/CuH-Molverhältnis für die Kontaktleistung von Bedeutung ist. Es ist gefunden worden, daß man die höchsten Kontaktleistungen bei einem Cu¹: Cuⁿ-Molverhältnis von 4:1 bis 9:1 und im Falle der Chlorierung mit etwa folgender Kontaktzusammensetzung erzielt:

CuI₂Cl₂ = 1,9 bis 2,0 Mol pro Liter;

Cu¹¹Cl₂ = 0,24 bis 0,25 Mol pro Liter;

HCl = 5,6 bis 6,0 Mol pro Liter;

Kontaktleistung: 102 bis 115 g trans-l,2-Dichloräthylen pro Liter Kontaktlösung und Stunde.

Alle vorgeschlagenen Katalysatorlösungen bieten aber kein befriedigendes Ergebnis. Die einen ergeben zu niedrige und damit unwirtschaftliche Kontaktleistungen, die anderen bereiten bei zufriedenstellenden Kontaktleistungen technische Schwierigkeiten. Lösungen, die etwa 100 g trans-l,2-Dichloräthylen pro Liter Kontaktlösung und Stunde erzeugen, kristallisieren bei Raumtemperatur stark aus; die Salze können nur bei erhöhter Temperatur in Lösung gehalten werden. Durch Umsetzung mit Acetylen wird die Kristallisationsfreudigkeit dieser Kontakte weiter gesteigert, und es treten, meist schon nach wenigen Stunden Versuchszeit, Verstopfungen in reaktionswichtigen Teilen der Apparatur auf, und zwar Verfahren zur Herstellung
von olefinisch ungesättigten
Dihalogenkohlenwasserstoffen,
insbesondere von trans-1,2-Dihalogenäthylenen

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dr. Kurt Sennewald, Knapsack bei Köln,
und Dipl.-Chem. Dr. Klaus Born,

Hermülheim bei Köln,
sind als Erfinder genannt worden

insbesondere in den kontaktführenden Leitungen und an den Acetyleneintrittsstellen im Reaktionsturm.

Weiterhin ist festgestellt worden, daß das auf diesem Wege hergestellte trans-l,2-Dichloräthylen mit einer intensiv und unangenehm riechenden organischen Verbindung verunreinigt ist. Die Reinigung des Dichloräthylens bereitet große Schwierigkeiten, da hier die üblichen Reinigungsverfahren, wie z. B. rektifizierende Destillation oder Behandlung mit Aktivkohle oder andere gebräuchliche Maßnahmen nicht zum erwünschten Erfolg führen. Diese lästigen Verunreinigungen lassen sich auch dann nicht beseitigen, wenn man das 1,2-Dichloräthylen zum 1,1,2-Trichloräthylen weiterverarbeitet hat. Dadurch wird also nicht nur die Qualität des 1,2-Dichloräthylens, sondern auch die Qualität des daraus im großtechnischen Maßstab hergestellten 1,1,2-Trichloräthylens in erheblichem Maße herabgesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß die aufgezeigten Schwierigkeiten, die sich bei allen bisher bekannten Zusammensetzungen ergaben, nicht mehr auftreten, wenn man der beispielsweise salzsauren Kupferchloridlösung bestimmte, leicht wasserlösliche Salze, die unter anderem mit dem Cu¹^Cl₂ Komplexverbindungen eingehen können, hinzufügt, wie z. B. CaCl₂ oder LiCl. Weiterhin wurde gefunden, daß sich mit Ca-halogenid, z. B. CaCl₂-Lösungen, Kontakte herstellen lassen, die wesentlich höhere Kontaktleistungen liefern, als sie bis jetzt möglich waren und die ohne Schwierigkeit in das Verfahren eingesetzt werden können.

Für die Kontaktleistung sind hierbei die Cu^I ₂Cl₂-

Konzentration und das Cu¹: Cu^i:E-Molverhältnis von

009 678/517

wesentlicher Bedeutung. Kontakte, die neben den Kupferchloriden nur Salzsäure in der vorgeschlagenen Konzentration von 5,6 bis 6,0 Mol pro Liter enthalten, müssen zur Erzielung einer brauchbaren Kontaktleistung bei der Reaktionstemperatur im Bereich der Sättigungskonzentration des Cu¹Jd₂ gefahren werden. Da in der Reaktion laufend Cu^Cl₂ gebildet wird, kommt es dabei sehr leicht zur Ausscheidung von Kupfer(I)-chlorid bzw. komplexen Cu¹-Verbindungen.

Durch Zugabe von etwa CaCl₂ wird die Löslichkeit von Cu^x ₂Cl₂ in Salzsäure wesentlich erhöht, wie aus der folgenden Zusammenstellung zu entnehmen ist.

Löslichkeit von CuJ₂Cl₂ bei Raumtemperatur

HCl	CaCl₂	CuI₂Cl₂
Mol pro Liter	Mol pro Liter	Mol pro Liter
1,36		0,11
3,87	—	0,76
5,02	—	1,23
6,3	—	1,89
0,95	1,91	1,18
0,91	2,87	2,30
0,85	3,68	3,05
1,33	3,66	3,28
1,79	3,65	3,49
0,83	4,54	3,64

15

25

Daraus ergibt sich, daß durch einen Zusatz von etwa 2 bis 3 Mol CaCl₂ zu Kontakten der bisherigen Zusammen-Setzung die Ausscheidung von Cu^Cl₂ und komplexen Cu^Verbindungen unterbunden wird. Darüber hinaus können aber bei einem noch größeren CaCl₂-Zusatz Katalysatorlösungen hergestellt werden, die eine wesentlich höhere Cu^x-Konzentration besitzen, als es bisher möglich war, und die dementsprechend erheblich bessere Kontaktleistungen liefern. Im Beispiel 1 wird eine Kontaktzusammensetzung beschrieben, die eine Kontaktleistung von 190 g trans-l,2-Dichloräthylen pro Liter Kontaktlösung und Stunde ergibt; das entspricht einer Steigerung der Kontaktleistung um etwa 85 °/₀ gegenüber den bisher erzielten besten Ergebnissen.

Im Schrifttum ist angegeben worden, daß man die höchsten 1,2-Dichloräthylen-Kontaktleistungen (102 bis 115 g pro Liter Kontaktlösung und Stunde) dann erhält, wenn das Cu¹: Cuⁿ-Molverhältnis zwischen 4:1 und 9 :1 liegt. Es wurde festgestellt, daß diese verhältnismäßig enge Begrenzung nicht mehr gegeben ist, wenn man der Katalysatorlösung bestimmte, leicht wasserlösliche Salze, die mit dem Cu^x ₂Cl₂ Komplexverbindungen bilden können, wie z. B. Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle zusetzt. Dabei liefern die auf CaCl₂-Basis hergestellten Katalysatorlösungen die besten Resultate. In den Beispielen 1, 4, 5 und 7 werden Kontaktzusammensetzungen mit einem Cu¹: Cu^II-Molverhältnis von 4:1 bis 17:1 beschrieben, wobei 161 bis 190 g trans-l,2-Dichloräthylen pro Liter Kontaktlösung und Stunde erzeugt werden. Erst bei noch größeren Molverhältnissen, z. B. 23:1 (Beispiel 6), wird ein wesentlicher Abfall der Kontaktleistung beobachtet. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mögliche Ausweitung des Cu¹: Cuⁿ-Molverhältnisses bei maximaler Kontaktleistung von bisher 4:1 bis 9:1 auf den Bereich von etwa 3 :1 bis etwa 23 :1 vereinfacht die Umsetzung und die technische Durchführung des Verfahrens.

Die Feststellung, daß das mit den CaCl₂-haltigen Kontakten hergestellte trans-l,2-Dichloräthylen die im Beispiel 2 (bisherige Arbeitsweise) beschriebene Verunreinigung nicht enthält, ist überraschend. Dieses Ergebnis bedeutet eine beachtliche Verbesserung des Verfahrens, da es jetzt möglich ist, bei hoher Kontaktleistung beispielsweise ein trans-l,2-Dichloräthylen von vorzüglicher Reinheit herzustellen.

Aber auch salzsaure Cu^Cl₂: Cu^Ii:Cl₂-Lösungen, die etwa LiCl als Komplexbildner enthalten, liefern ein reines trans-l^-Dichloräthylen (Beispiel 8). Dagegen wird aber stets das verunreinigte 1,2-Dichloräthylen dann gebildet, wenn man die Kontaktlösungen mit anderen Komplexbildnern als mit Alkali- oder Erdalkalihalogeniden bereitet hat, wie beispielsweise mit NH₄Cl gemäß Beispiel 3 (bisherige Arbeitsweise). Im letzteren Falle der vorbekannten Verwendung von NH₄Cl werden schließlich, insbesondere wenn keine mit Chlorwasserstoff gesättigten Lösungen eingesetzt werden, neben dem 1,2-Dichloräthylen noch größere Mengen von 1,1-Dichloräthylen gebildet, was beim Verfahren der Erfindung nicht erwünscht ist.

Erfindungsgemäß wird beim Verfahren zur Herstellung von olefinisch-ungesättigten Dihalogenkohlenwasserstoffen, insbesondere von trans-l^-Dihalogenäthylenen, nunmehr so gearbeitet, daß man Acetylen oder andere aliphatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Dreifachbindung durch eine wäßrige halogenwasserstoffsaure Katalysatorlösung von Cuprohalogenid, Cuprihalogenid und einem Halogenid der Alkali- oder Erdalkalimetalle in der Wärme und unter Überdruck leitet, wobei in dieser Katalysatorlösung ein Verhältnis von einwertigem Kupfer zu zweiwertigem Kupfer wie etwa 3:1 bis etwa 23:1 aufrechterhalten wird und wobei bei Verhältnissen kleiner als etwa 9:1 mit Halogenwasserstoff gesättigte Katalysatorlösungen eingesetzt werden. Hierbei wird bei einer Halogenwasserstoffkonzentration von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Mol pro Liter Katalysatorlösung, vorzugsweise bei einer verhältnismäßig niederen Halogenwasserstoffkonzentration von etwa 0,3 bis etwa 1,0 Mol pro Liter Katalysatorlösung gearbeitet.

Zur Erzielung einer großen Kontaktleistung ist eine hohe Cu^T-Konzentration und damit auch eine hohe Konzentration von als Komplexbildner wirkenden Zusatzsalzen erforderlich. Damit ist aber zugleich ein starkes Absinken der Halogenwasserstoff-Sättigungskonzentration verbunden. Dementsprechend konnten die besten Versuchsergebnisse mit solchen Kontaktzusammensetzungen erzielt werden, die in der beispielsweisen Chlorwasserstoff-Sättigungskonzentration unterhalb von 1,0 Mol pro Liter liegen. Höhere Chlorwasserstoffkonzentrationen sind bei hohen Salzgehalten nur durch Anwendung von Druck zu verwirklichen.

Schließlich findet das Verfahren der Erfindung bei einer Temperatur von zwischen etwa 60 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 9O⁰C und bei Drücken von zwischen etwa 1,1 und etwa 3 ata (=0,1 bis 2 atü), vorzugsweise zwischen etwa 1,2 und 1,8 ata statt.

Erfindungsgemäß wird, wie erwähnt, in der Katalysatorlösung ein Verhältnis von einwertigem Kupfer zu zweiwertigem Kupfer wie etwa 3 :1 bis etwa 23 :1 aufrechterhalten; dabei wird die Gesamtkupferkonzentration der Lösung zwischen etwa 2,0 und etwa 4,0 Mol pro Liter gehalten.

Vorteilhafterweise ist die Konzentration des zugesetzten Alkali- oder Erdalkalihalogenides gleich oder größer als die Gesamtkupfersalzkonzentration.

Als Alkalihalogenid wird insbesondere Lithiumhalogenid und als Erdalkalihalogenid insbesondere Calciumhalogenid verwendet. Letzteres liefert die besten Ergebnisse.

Gemäß der Arbeitsweise der Erfindung werden somit bei der Herstellung von trans-l,2-Dichloräthylen Cuprochlorid und Cuprichlorid sowie Lithiumchlorid oder

Calciumchlorid, Chlorwasserstoffsäure und Acetylen eingesetzt. Entsprechend werden bei der Herstellung von 1,2-Dibromäthylen Cuprobromid und Cupribromid sowie Calciumbromid, Bromwasserstoffsäure und Acetylen und bei der beispielsweisen Herstellung von 1,2-Dichlorbutadien Cuprochlorid und Cuprichlorid sowie Calciumchlorid, Chlorwasserstoffsäure und Monovinylacetylen eingesetzt.

Die apparative Anordnung zur Durchführung der Versuche im kontinuierlichen Betrieb besteht aus einem Reduktionsteil und einem Oxydationsteil. Im Reduktionsteil läuft die Umsetzung des Acetylens z. B. mit den Kupferchloriden ab, während der Oxydationsteil zur Regenerierung des mit Cu^Cl₂ angereicherten Kontaktes dient. Beide Apparateteile sind durch einen Kontaktkreislauf miteinander verbunden. Der Reduktionsteil sowie der Oxydationsteil bestehen im wesentlichen aus je einem beheizbaren Reaktionsturm von etwa 3 1 Inhalt.

Im Reduktionsteil wird das Acetylen im Kreislauf geführt. Das aus dem Kontakt kommende Acetylen enthält praktisch das gesamte Reaktionsprodukt, das in einem anschließend angeordneten Kühlsystem herauskondensiert wird. Das Restgas wird entsprechend dem umgesetzten Acetylenanteil mit frischem Acetylen ergänzt und strömt zurück in den Reduktionsturm zur Kontaktbegasung. Die mit Cu^Cl₂ angereicherte Kontaktlösung fließt aus dem Reduktionsturm zunächst in ein auf etwa HO⁰C beheiztes System, in welchem die restlichen Anteile des Reaktionsproduktes sowie gelöstes Acetylen und überschüssiges Wasser aus der Katalysatorlösung ausgetrieben werden, welche anschließend in den Oxydationsturm gelangt. Nach Zugabe einer entsprechenden Menge Salzsäure wird dort durch Begasung mit Luft oder Sauerstoff wieder in der Kontaktlösung das gewünschte Cu¹: CuH-Molverhältnis eingestellt. Die regenerierte Kontaktlösung fließt daraufhin im Kreislauf in den Reduktionsturm zurück.

Arbeitet man mit Katalysatorlösungen, die Cu¹: Cu¹¹-Salze in einem Verhältnis kleiner als 9:1 enthalten, so müssen die Lösungen mit Chlorwasserstoff gesättigt sein, da sonst größere Mengen 1,1-Dihalogenäthylen sowie andere Verunreinigungen in Nebenreaktionen entstehen.

Durch Zusatz entsprechend großer Mengen an Alkalioder Erdalkalihalogeniden läßt sich die Gesamtsalzkonzentration der Lösungen so weit erhöhen, daß bereits geringe Chlorwasserstoffkonzentrationen von 0,1 bis 1,0 Mol pro Liter Kontaktlösung genügen, um diese Sättigung der Lösungen mit Chlorwasserstoff zu erreichen, ohne daß diese Katalysatorlösungen zur Kristallisation neigen.

Beispiel 1

Man löst 1188 g CuI₂Cl₂, 204 g Cu"Cl₂ · 2H₂O und 1776 g CaCl₂ mit verdünnter Salzsäure, die 0,3 Mol H Cl pro Liter enthält, zu einem Volumen von 41.

1,81 dieses Kontaktes werden in den Reduktionsturm und 2,21 in den Oxydationsturm eingefüllt und auf die Reaktionstemperatur von 90⁰C erhitzt. Bei einem Überdruck von 220 mm Hg-Säule leitet man etwa 80 1 Acetylen pro Liter Kontaktlösung und Stunde durch den Reduktionsturm und stellt im Oxydationsturm die Salzsäurezugabe und den Sauerstoffstrom so ein, daß durch die zurückfließende oxydierte Katalysatorlösung im Acetylen-Begasungsturm, d. h. im Reduktionsturm, die folgende Kontaktzusammensetzung aufrechterhalten wird:

Cu¹ 3,0 Mol pro Liter

Cu¹¹ 0,3 Mol pro Liter

CaCl₂ 4,0 Mol pro Liter

HCl 0,3 Mol pro Liter

/34

Das heißt, es wird ein Verhältnis von Cu¹: Cu¹¹ = 10 : 1 aufrechterhalten. Der Kontakt läßt sich bei diesem Konzentrationsverhältnis während der ganzen Fahrperiode gut handhaben und bereitet keine Schwierigkeiten, wie sie bisher zum Beispiel durch Bildung von salzartigen Niederschlägen auftraten.

Nach einer Reaktionsdauer von 14 Stunden wird der Versuch abgebrochen. Insgesamt 4975 g Reaktionsprodukte werden erhalten. Diese sind vollkommen frei von irgendwelchen lästigen Verunreinigungen, was durch Geruchsprobe und durch Schütteln mit einer Ilosvay-Lösung vom p_H-Wert 6,8 festgestellt werden konnte, deren Herstellung von Ludwig Ilosvay in »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Jahrgang 32 (1899), Bd. Ill, S. 2697/2698, beschrieben worden ist.

Aus der Siedeanalyse ergibt sich für das Rohprodukt eine Zusammensetzung von 95 Volumprozent trans-1,2-Dichloräthylen, 4 Volumprozent 1,1-Dichloräthylen und 1 Volumprozent Vinylchlorid. Nach einmaliger Destillation des Rohproduktes fällt das trans-l,2-Dichloräthylen in sehr guter Reinheit an.

Die insgesamt gebildete Menge trans-l,2-Dichloräthylen beträgt 4775 g. Da das Kontaktvolumen im Reduktionsturm während des ganzen Versuches auf 1,81 eingestellt worden ist, beträgt die Kontaktleistung 190 g 1,2-Dichloräthylen pro Liter Kontakt und Stunde.

Beispiel 2
(bekannte Arbeitsweise als Vergleichsgrundlage)

Nach der bisher angewandten Methode lieferte ein Kontakt etwa folgender Zusammensetzung die höchsten Kontaktleistungen:

Cu¹SjCl₂ 1,90 Mol pro Liter

CuI¹Cl₂ 0,24 Mol pro Liter

HCl 5,6 Mol pro Liter

Zum Vergleich der Versuchsergebnisse wurde dieser Kontakt in die oben erläuterte Versuchsanordnung eingesetzt und wurde die Reaktion unter den im Beispiel 1 angewandten Versuchsbedingungen ausgeführt.

Entsprechend den Angaben im Schrifttum wurde im Reduktionsturm ein Cu¹: CuII-Molverhältnis von 8:1 eingehalten.

Die Einstellung dieses Molverhältnisses ist schwierig und erfordert eine laufende Kontaktanalyse, da bereits bei etwas größeren Cu^-Konzentrationen infolge Überschreitung der Cu!-Sättigungskonzentration Salze auskristallisieren, was besonders in den kontaktführenden Leitungen Schwierigkeiten verursacht.

Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wird der Versuch abgebrochen. In dieser Zeit haben sich 688 g Reaktionsprodukt gebildet. Das Produkt wird auf destillativem Wege aufgearbeitet und enthält nach der Siedeanalyse 96 Volumprozent trans-l^-Dichloräthylen, 2,5 Volumprozent 1,1-Dichloräthylen und 1,5 Volumprozent Vinylchlorid. Damit beträgt die Kontaktleistung 92 g trans-l,2-Dichloräthylen pro Liter Kontakt und Stunde. In der Literatur ist die Kontaktleistung mit 115 g trans-l,2-Dichloräthylen pro Liter Kontakt und Stunde angegeben worden.

Das auf diesem bekannten Wege hergestellte trans-1,2-Dichloräthylen ist mit einer organischen Verbindung verunreinigt, die sich weder durch wiederholte Destillationen bei hohen Rückflußverhältnissen noch durch andere gebräuchliche Maßnahmen abtrennen läßt. Die Verbindung besitzt einen intensiven unangenehmen Geruch und gibt mit einer Ilosvay-Lösung vom p_H-Wert 6,8 einen gelben Niederschlag. Beim Lagern des so erzeugten Dichloräthylens spaltet die Verunreinigung

7 8

Chlorwasserstoff ab und ist dann besonders stark durch Siedeanalyse 97 Volumprozent trans-1,2-DicluOräthylen,

den Geruch zu erkennen. etwa 2 Volumprozent 1,1-Dichloräthylen und etwa

JBeisoiel 3 * Volumprozent Vinylchlorid. Damit beträgt die Kontakt-

, „ , , . , . . . leistung 161 g trans-1,2-Dichloräthylen pro Liter Kontakt

(ebenfalls bekannte Arbeitsweise) _{s und Stunde Das lj2}__Dichloräthylen ist frei von der im

1440 g Cu¹.; Cl₂, 375 g Cu¹¹Cl₂^H₂O und 642 g Beispiel 2 beschriebenen Verunreinigung.

NH₄Cl werden mit einer verdünnten Salzsäure, die . .

1,2MoI HCl pro Liter enthält, zu einem Volumen von Beispiel 5

4 1 gelöst und in die oben beschriebene Versuchs- In die Apparatur wird eine Katalysatorlösung folgender

anordnung eingesetzt. Durch den Reaktionsturm werden io Zusammensetzung eingefüllt:

bei einer Temperatur von 75° C und bei einem Überdruck q_u1 q 1346 ε

von 270 mm Hg-Säule stündlich etwa 70 1 Acetylen pro Cu¹ICl² ·2Η0 136 s

Liter Kontaktlösung geleitet. Im Oxydationsturm werden CaCl * * 2000 s

die Salzsäurezugabe und der Sauerstoffstrom so einge- jjq ² ^ |

stellt, daß die in den Reduktionsturm zurückfließende 15 Volumen 41

Kontaktlösung folgende Zusammensetzung besitzt:

r_ni 3 55 ]y[_oi _Dro Liter ^^e ?0°C heiße Katalysatorlösung wird im Reduktions-

_Cun o'_{55 Mo}j p_{ro Liter} turm mit etwa 851 Acetylen pro Liter Kontaktlösung

jjQ j'^ Mol pro Liter ^un(^ Stunde begast, wobei folgende Konzentrations-

_XTTT r'i Vn M^i ί!™ τ ;+*T- ²⁰ Verhältnisse im Kontakt eingestellt und während des

ganzen Versuches beibehalten werden:

Das Cu¹: Cuⁿ-Molverhältnis liegt also im Reduktions- q χ ο α Mol pro Liter

turn bei 6,6:1 _Cu„; ] [ \ \ [ [ \ \ \ \ \ [ ] [ [ [ [ [ [ [ [ ₀'₂ _Md _Liter

Die übrigen Reaktionsbedingungen sind dieselben, wie _{CaC1 45 Mol} ^ _Liter

im Beispiel 1 beschrieben worden ist. Nach einer Reak- 25 HCl² 0*3 Mol Dro Liter

tionszeit von 14 Stunden wird der Versuch beendet '

und das angefallene Reaktionsprodukt, insgesamt 2255 g, Das heißt, es wird ein Verhältnis von Cu¹: Cu¹¹

auf destillativem Wege aufgearbeitet. Nach der Siede- =17:1 aufrechterhalten. Die übrigen Reaktionsbedinanalyse besteht das Rohprodukt aus 68 Volumprozent gungen sind dieselben, wie schon im Beispiel 1 beschrieben. trans-1,2-Dichloräthylen, 28 Volumprozent 1,1-Dichlor- 30 Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden wird der äthylen und 4 Volumprozent Vinylchlorid. Die Kontakt- Versuch abgebrochen. Das angefallene Reaktionsprodukt, leistungen betragen 61 g trans-1,2-Dichloräthylen und insgesamt 1585 g, ist frei von lästigen Verunreinigungen 25 g 1,1-Dichloräthylen pro Liter Kontakt und Stunde. und besteht aus 95 Volumprozent trans-1,2-Dichlor-Beide Produkte, d.h. das 1,2- und das 1,1-Dichlor- äthylen und 5 Volumprozent 1,1-Dichloräthylen. Nach äthylen, enthalten die schon im Beispiel 2 beschriebene 35 einmaliger Destillation des Rohproduktes wird das Verunreinigung. trans-1,2-Dichloräthylen in reinem Zustand erhalten.

Die bei diesem Versuch benutzte Katalysatorlösung Die Kontaktleistung beträgt 167 g trans-1,2-Dichlor-

ist noch nicht mit HCl gesättigt. Eine Sättigung tritt äthylen pro Liter Kontakt und Stunde.
erst bei einer HCl-Konzentration von etwa 1,6 bis Beispiel 6

2,0 Mol HCl pro Liter ein. Wie aus den späteren, erfin- 40^₁ .-,.*.. . _r ,,

dungsgemäßen Beispielen 7 und 8 hervorgeht, tritt die Folgender Kontakt wird m die Apparatur eingefüllt:

erwünschte Zurückdrängung der Bildung von 1,1-Di- Cu^Cl₂ 1489 g = 3,76 Mol pro Liter

chloräthylen zugunsten der Bildung von trans-l,2-Di- Cu¹¹Cl₂^H₂O .... 109 g = 0,16 Mol pro Liter

chloräthylen bei etwa entsprechenden Cu¹: Cuⁿ-Mol- CaCl₂ 2000 g =4,5 Mol pro Liter

Verhältnissen erst bei HCl-gesättigten Katalysator- 45 HCl 44 g = 0,3 Mol pro Liter

lösungen ein. Volumen 41

Beispiel 4 "^^e Katalysatorlösung wird im Reduktionsturm mit

etwa 60 1 Acetylen pro Liter Kontaktlösung und Stunde

1287 g Cu¹JjCl₂, 170 g Cu¹¹Cl₂ · 2 H₂O und 1776 g bei einem Überdruck von 230 mm Hg begast, wobei ein CaCl₂ werden mit einer verdünnten Salzsäure, die 0,3 Mol 50 Cu^Cun-Mqlverhältnis von 23:1 eingehalten wird. Die HCl pro Liter enthält, zu einem Volumen von 41 gelöst. übrigen Reaktionsbedingungen sind dieselben wie im 1,81 dieses Kontaktes werden in den Reduktionsturm Beispiel 1.

und 2,21 in den Oxydationsturm eingefüllt und auf die Die Versuchsdauer beträgt 5 Stunden. Das gebildete

Reaktionstemperatur von 8O⁰C erhitzt. Im Reduktions- Reaktionsprodukt, insgesamt 1049 g, ist frei von der im turm wird der Kontakt mit etwa 601 Acetylen pro Liter 55 Beispiel 2 beschriebenen Verunreinigung und enthält Kontaktlösung und Stunde bei einem Überdruck von 96 Volumprozent trans-1,2-Dichloräthylen, 3 Volum-220 mm Hg und bei folgender Kontaktzusammensetzung prozent 1,1-Dichloräthylen und 1 Volumprozent Vinylbegast: chlorid. Das 1,2-Dichloräthylen wird nach einmaliger

q_ui 3 25 Mol pro Liter Destillation in reinem Zustand erhalten. Die Kontakt-

Cu" 025 Mol pro Liter ^{6o leistun}g beträgt 112g trans-1,2-Dichloräthylen pro Liter

H Cl'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0^3 Mol pro Liter Kontakt und Stunde.

CaCl₈ 4,0 Mol pro Liter Beispiel 7

Das Cu¹: Cuⁿ-Molverhältnis liegt bei 13 :1 und wird Der in die Apparatur eingefüllte Kontakt besitzt die

während des gesamten Versuches beibehalten. Ansonsten 65 folgende Zusammensetzung:

werden die im Beispiel 1 beschriebenen Reaktions- Cu^Cl₂ HlOg = 2,8 Mol pro Liter

bedingungen eingehalten. Cu¹¹Cl₂-2 H₂O 477 g = 0,7 Mol pro Liter

Nach einer Reaktionsdauer von 10 Stunden wird der CaCl₂ 1554 g =. 3,5 Mol pro Liter

Versuch beendet und das angefallene Reaktionsprodukt, HCl 87 g = 0,6 Mol pro Liter

insgesamt 3020 g, aufgearbeitet. Es enthält nach der 70 Volumen 41

Diese Zusammensetzung entspricht einer HCl-gesättigten Katalysatorlösung, wobei der Sättigungsgrad abhängig ist von der Art und Menge der als Komplexbildner eingesetzten Salze.

Bei einem Überdruck von 230 mm Hg werden etwa 851 Acetylen pro Liter Kontaktlösung und Stunde durch den Reaktionsturm geleitet. Das Cui:CuH-Molverhältnis wird auf 4:1 eingestellt. Im übrigen werden die im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten, ίο

Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden sind 1622 g Endprodukt gebildet worden. Dieses enthält nicht die im Beispiel 2 beschriebene Verunreinigung. Aus der Siedeanalyse ergibt sich für das Rohprodukt eine Zusammensetzung von 94 Volumprozent trans-l,2-Dichloräthylen, 5 Volumprozent 1,1-Dichlor äthylen und 1 Volumprozent Vinylchlorid. Das trans-l,2-Dichloräthylen wird nach einmaliger Destillation in sehr reiner Form erhalten.

Die Kontaktleistung beträgt 17Og trans-l,2-Dichlor- ao äthylen pro Liter Kontakt und Stunde.

Beispiel 8

Man gibt in die Apparatur eine Kontaktlösung folgender Zusammensetzung:

CuI₂Cl₂ 776 g = 1,96 Mol pro Liter

CuIiCl₂ · 2 H₂O 19Ig= 0,28 Mol pro Liter

LiCl 678 g = 4,0 Mol pro Liter

HCl 365 g =2,5 Mol pro Liter

Volumen 41

Diese Zusammensetzung entspricht einer HCl-gesättigten Katalysatorlösung.

Im Reduktionsturm wird die Kontaktlösung mit etwa 501 Acetylen pro Liter Kontaktlösung und Stunde begast, wobei ein Cui:Cuⁿ-Molverhältnis von 7:1 eingehalten wird. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind dieselben, wie im Beispiel 1 angegeben worden ist.

Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wird das angefallene Produkt, insgesamt 518 g, aufgearbeitet. Es enthält nicht die im Beispiel 2 beschriebene Verunreinigung und besteht aus 91 Volumprozent trans-l,2-Dichloräthylen und 9 Volumprozent Vinylchlorid.

Die Kontaktleistung liegt bei 66 g trans-l,2-Dichloräthylen pro Liter Kontakt und Stunde.

Beispiel 9

Der Versuch wird mit einer Katalysatorlösung ausgeführt, die nach der Analyse folgende Zusammensetzung besitzt:

CuI₂Br₂ 1600 g = 2,8 Mol pro Liter

CuHBr₂ 17Og= 0,19 Mol pro Liter

CaBr₂ 2800 g = 3,5 Mol pro Liter

HBr 227 g = 0,7 Mol pro Liter

Volumen 41

Durch den Reduktionsturm werden bei einer Temperatur von 95° C und bei einem Überdruck von 230 mm Hg-Säule stündlich etwa 95 1 Acetylen pro Liter Kontaktlösung geleitet, wobei ein Cui:Cuⁿ-Molverhältnis von 14:1 aufrechterhalten wird. Der reduzierte Kontakt wird im Oxydationsturm mit Brom in kontinuierlicher Weise aufoxydiert. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind dieselben wie im Beispiel 1.

Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird der Versuch abgebrochen und das erhaltene Rohprodukt auf destillativem Wege aufgearbeitet. Insgesamt sind 2180 g Dibromäthylen angefallen, das nach der Siedeanalyse aus 95 Volumprozent 1,2-Dibromäthylen und 5 Volumprozent 1,1-Dibromäthylen besteht.

Die Katalysatorleistung beträgt 230 g 1,2-Dibromäthylen pro Liter Kontakt und Stunde.

Beispiel 10

In die eingangs erläuterte Versuchsanordnung wird eine Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung eingefüllt:

CuI₂Cl₂ 1385g

CuIiCl₂-2 H₂O 205 g

CaCl₂ 1775 g

HCl 37 g

Volumen 41

3,5 Mol pro Liter
0,3 Mol pro Liter
4,0 Mol pro Liter
0,25 Mol pro Liter

Die Kontaktlösung wird im Reduktionsturm bei einer Temperatur von 85⁰C und bei einem Überdruck von mm Hg-Säule mit etwa 901 Monovinylacetylen pro Liter Kontaktlösung begast, wobei ein Cui:CuH-Molverhältnis von 12:1 aufrechterhalten wird.

Die übrigen Reaktionsbedingungen sind dieselben wie im Beispiel 1.

Nach einer Versuchsdauer von 5 Stunden wird der Versuch beendet und das gebildete Reaktionsprodukt auf destillativem Wege im Vakuum aufgearbeitet. Insgesamt werden 818 g 1,2-Dichlorbutadien erhalten. Damit beträgt die Kontaktleistung 91 g 1,2-Dichlorbutadien pro Liter Kontakt und Stunde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von olefmisch-ungesättigten Dihalogenkohlenwasserstoffen, insbesondere von trans-1,2-Dihalogenäthylenen, dadurch gekenn zeichnet, daß man Acetylen oder andere aliphatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Dreifachbindung durch eine wäßrige halogenwasserstoffsaure Katalysatorlösung von Cuprohalogenid, Cuprihalogenid und einem Halogenid der Alkali- oder Erdalkalimetalle in der Wärme und unter Überdruck leitet, wobei in dieser Katalysatorlösung ein Verhältnis von einwertigem Kupfer zu zweiwertigem Kupfer wie etwa 3:1 bis etwa 23:1 aufrechterhalten wird und wobei bei Verhältnissen kleiner als etwa 9:1 mit Halogenwasserstoff gesättigte Katalysatorlösungen eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Halogenwasserstoffkonzentration von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Mol pro Liter Katalysatorlösung, vorzugsweise bei einer Halogenwasserstoffkonzentration von etwa 0,3 bis etwa

1.0 Mol pro Liter Katalysatorlösung, gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von zwischen etwa 60 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 90° C, gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken von zwischen etwa

1.1 und etwa 3 ata, vorzugsweise zwischen etwa 1,2 und 1,8 ata, gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkupferkonzentration der Lösung zwischen etwa 2,0 und etwa 4,0 Mol pro Liter gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zugesetzten Alkali- oder Erdalkalihalogenides gleich oder größer angewendet wird als die Gesamtkupfersalzkonzentration.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihalogenid Lithiumhalogenid verwendet wird.

009 678/517

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalihalogenid Calciumhalogenid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von trans-1,2-Dichloräthylen Cuprochlorid und Cuprichlorid sowie Lithiumchlorid oder Calciumchlorid, Chlorwasserstoffsäure und Acetylen eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von 1,2-Dibromäthylen Cuprobromid und Cupribromid sowie

Calciumbromid, Bromwasserstoffsäure und Acetylen eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von 1,2-Dichlorbutadien Cuprochlorid und Cuprichlorid sowie Calciumchlorid, Chlorwasserstoffsäure und Monovinylacetylen eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 011 414, 1 014102.

ι 009 678/517 12.60