DE2147644C3

DE2147644C3 - Verfahren zur Regenerierung von Nickel-Aluminium-Katalysatoren durch Waschen mit Poly carbonsäure

Info

Publication number: DE2147644C3
Application number: DE2147644A
Authority: DE
Inventors: John Stuart Houston Tex. Coates (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-09-23
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1978-12-21
Also published as: NL7113098A; BE772919A; FR2108424A5; DE2147644A1; DE2147644B2; GB1307962A; US3676364A; CA967933A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines granulierten, durchlässigen Nickcl-Aluminium-Katalysators, der zur Herstellung von 1.4-Bulandiol. im folgenden als Butandiol bezeichnet, durch Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol und/oder 2-Buten-1.4-diol, im folgenden als Butindiol bzw. Butendiol bezeichnet, verwendet wird durch Waschen mit PoIycarbonsäurc.

In der belgischen Patentschrift 475 225 wird ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von wäßrigem Butindiol zu Butandiol beschrieben. Das Verfahren besteht in der Hydrierung eines wäßrigen Gemisches, das im wesentlichen aus etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent Butindiol und etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Wasser besieht, bei einer Temperatur von etwa 60 bis 150 C, einem Wasscrsloffdruck von etwa 170 bis Atmosphären, einer Oberflächengasgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0.25 cm je Sekunde in Gegenwart eines l-'cstbetts aus granuliertem, durchlässigem Nickcl-Aluminium-Katalysator. der durch Entfernen von etwa 5 bis 30% Aluminium aus einer Nickel-Aluminium-Legierung, die im wesentlichen aus etwa 35 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und etwa 40 bis 65 Gewichtsprozent Aluminium besteht, aktiviert worden ist. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt durch Behandlung der Legierung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung, bis die gewünschte Menge Aluminium aus der Legierung entfernt ist. Das Hydrierungsverfahren soll so ausgeführt wer-

den, daß Butindiol so vollständig wie möglich innerhalb praktischer Grenzen in gesättigte Produkte übergeführt wird. Eine der vorherrschendsten Verwendungen für Butandiol besteht in der Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydratisierung gemäß der US-PS 2 251 835 und der deutschen Patentschrift i 043 342. Das Vorliegen des Zwischenproduktes Butendiol in dem Hydrierungsprodukt führt .zur Bildung von 2,5-Dihydrofuran, im folgenden als Dihydrofuran bezeichnet, eine unerwünschte Verunreinigung in dem Dehydratisierungsprodukt. Es ist daher besonders zweckmäßig, daß die Menge an Nebenprodukt Bulendiol auf praktisch 0 während der Hydrierung herabgesetzt wird. Dies erfordert einen relativ wirksamen Hydrierungskatalysator, der eine praktisch vollständige Hydrierung herbeiführt. Wenn praktisch frischer Katalysator bei der Hydrierung verwendet wird, sollte eine Temperatur auf der unteren Seite des Bereichs von 60 bis 150° C verwendet werden, und der Butendiolgchalt des Produktes liegt anfänglich weit unterhalb der tolerierbaren Grenze. Nachdem der Katalysator über einen ausgedehnten Zeitraum verwendet worden ist. wird er zunehmend weniger wirksam, mit dem Ergebnis, daß der Butendiolgchalt des Produktes langsam ansteigt, bis er eventuell den Maximalwert, der toleriert werden kann, erreicht. Wenn dies eintritt, kann ein Hauptteil der ursprünglichen Wirksamkeit des Katalysators durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, beispielsweise etwa 10"C, wiederhergestellt werden, wodurch der Butendiolgehalt des Produkte* srhcblich herabgesetzt wird. Nach einer weiteren kurzen Betriebsdauer nähert sich der Butendiolgchalt wiederum der tolerierbaren Grenze, und die Temperatur muß wieder mit ähnlichem Ergebnis erhöht werden. Dieses slufenweise Erhöhen der Temperatur in Abhängigkeit von dem Anstieg des Butendiols in dem Produkt kann fortgesetzt werden, bis eine EndtempcraSur von etwa 150"C erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt erzeugt der Katalysator eine übermäßige Menge von Nebcnprodukten, und der Katalysator muß daher durch frischen Katalysator ersetzt werden, wenn das Produkt innerhalb der Spezifikation bleiben soll.

Es wurden Versuche unternommen, diese verbrauchten Katalysatoren in dem Bemühen, eine weitere Menge Aluminium zu entfernen, durch Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung zu reaktivieren. Jedoch waren diese Versuche nicht erfolgreich. Der Katalysator ist offensichtlich derart verunreinigt, daß ein weiteres Entfernen von AIuminium nicht möglich ist. Folglich wurde es zur allgemeinen Praxis, etwa 20 bis 25% des Aluminiums in der Legierung während der Ausgangsuktivicrung zu entfernen, um dadurch einen Katalysator mit optimaler Wirksamkeit herzustellen und den KaUilysator nachdem er sämtliche brauchbare Wirksamkeit verloren hat. zu verwerfen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines granulierten, durchlässigen Nik-

kel-Aluminiumkatalysatprs, der durch Entfernen von 2 bis 50% des Aluminiums aus einer ursprünglich 25 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 40 bis 75 Gewichtsprozent Aluminium enthaltenden Nickel-Aluminiumlegierung aktiviert worden ist und der seine s Aktivität durch Verwendung als Festbettkatalysalor bei der Herstellung von Butandiol durch kontinuierliche Hydrierung eines wäßrigen Gemisches, das 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 65 Gewichtsprozent Wasser und Diol aus Butindiol und/oder Butendiol, bevorzugt 35 bis 65 Gewichtsprozent Butindiol, enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 150° C unter- einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 400 atm und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von wenigstens 0,25 cm je Sekunde, gemessen, wenn der Wasserstoff das Katalysatorbett verläßt, verloren hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator mit einem Waschmedium, das aus 90 bis 99 Gewichtsprozent Wasser und 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsprozent Polycarbonsäure aus Citronensäure und/oder Bernsteinsäure besteht, vorzugsweise wenigstens 6 Stunden bei einer Temperatur von weniger als 40' C und besonders bevorzugt wenigstens Ί2 Stunden bei Raumtemperatur gewaschen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Regenerierung dadurch, daß der Katalysator zunächst mit Polycarbonsäure gewaschen wird und dann durch Behandlung mit einer 0,1- bis 10-, bevorzugt 1- bis 5gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxidlösung, bevorzugt wäßriger Natriamhydroxidlösung, bei einer Temperatur nicht über 50° C unter Entfernung einer weiteren Menge Aluminium aus der Legierung behandelt wird. Katalysatoren, die durch Verwendung eines wäßrigen, gelöste CaI-ciumionen enthaltenden Beschickungsgemisches verunreinigt wurden, können durch Waschen des Katalysators mit der obigen Polycarbonsäurelösung, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird, regeneriert werden.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist also die, daß das wäßrige, der Hydrierungsreaktion zugcführte Gemisch I bis 1000 Teile je Million Calciumionen enthält und die Säurewäsch; bei einer Temperatur von weniger als 40°C durch eine Reihe von Waschvorgängen durchgeführt wird, die fortgesetzt werden, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird und vorzugsweise bis die Calciumionenkonzentration in der Waschflüssigkeit unterhalb etwa 500 Teile je Million bleibt.

Die F i g. I ist eine graphische Darstellung, welche die Geschwindigkeit der Calciumentfcrnung aus verbrauchtem Nickel-Aluminium-Katalysator nach Waschen mit verschiedenen Konzentrationen an Citronensäure bei verschiedenen Temperaturen wiedergibt. F i g. 2 gibt die Geschwindigkeit der Aluminiumentfernung aus verbrauchtem Nickel-Aluminium-Katalysator nach Waschen mit verschiedenen Konzentrationen an Citronensäure bei verschiedenen Temperaturen wieder. F i g. 3 gibt die Geschwindigkeit der Nickelcntfernung aus verbrauchtem Nickel-Aluminium-Katalysator nach Waschen mit verschiedenen Konzentrationen an Citronensäure bei verschiedenen Temperaturen wieder. Diese graphischen Darstellungen ergeben sich aus den Daten, die bei den in Beispiel I aufgerührten Versuchen erhallen wurden.

Das Katalysatorregenerierungsverfahren der Erfindung bezieht sich aufgtanulicrlc durchlässige Nickcl-Aluminium-Feslbettkatalysatoren, die zur Herstellung von Butandiol durch kontinuierliche Hydrierung von wäßrigen Butindiol oder Butendiol enthaltenden Gemischen verwendet werden. Die wäßrigen Butindiolgemische, die in der Hydrierungsreaktion eingesetzt werden können, werden in einfacher Weise durch die bekannte Reaktion von Acetylen und Formaldehyd gemäß den US-PSen 2 840 618,2 871273, 2 939 844, 3 154589 und 3 560 576 erhalten. Die Menge an Wasser und Butindiol in dem Produkt variiert innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Wasser und etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent Butindiol, je nach der Konzentration des in der Reaktion verwendeten wäßrigen Formaldehyds und in Abhängigkeit davon, ob oder ob nicht und zu welchem Ausmaß das Produkt durch Destillation konzentriert wird. Rohe Butindiolprodukte werden in einfacher Weise einer thermischen Trennung unterzogen, worin Formaldehyd, etwas Wasser und andere flüchtige Produkte entfernt und in die Reaktion rückgeführt »werden.

Vorzugsweise enthält das Beschickt ngsmalerial der Hydrierungsreaktion etwa 35 bis 60 Gewichtsprozent Butindiol und etwa 40 bis 65% Wasser und besonders bevorzugt etwa 50 bis 60% Butindiol und etwa 40 bis 50% Wasser. Die Beschickung enthält gewöhnlich auch eine geringe Menge Formaldehyd, jedoch im allgemeinen weniger als etwa 1% und vorzugsweise weniger als etwa 0,5%.

Bei Wasserstoffdrücken von weniger als etwa 100 Atmosphären ist die Hydrierungsreaktion unwirtschaftlich langsam. Drücke von etwa 400 Atmosphären sind nicht wirtschaftlich, da sie spezielle Hochdruckanlagen erfordern. Es besteht keine obere Begrenzung bezüglich der Gasgeschwindigkeit, ausgenommen eine solche, die durch das Eifordernis, daß der Katalysator in einem Festbett an Stelle einer Wirbelschicht vorliegt, auferlegt ist. Vorzugsweise liegt der Wasserstoffpartialdruck bei etwa 150 bis 350 Atmusphä.cn und die Oberflächengasgeschwindigkeit bei wenigstens etwa 0,4 cm je Sekunde.

»Venn die Hydricrungstcmperatur weniger als etwa 6O⁰C beträgt, sind unwirtschaftlich große Katalysatormengen erforderlich, um die Reaktion zu beenden. Da die Reaktion exotherm ist. ist die am Reaktorauslaß gemessene Temperatur etwas höher als die am Reaktorcinlaß. Die Temperatur am Reaktorauslaß sollte etwa 150"C nicht überschreiten. Bei Temperaturen oberhalb etwa 150 C werden die Bildung von Nebenprodukten, hauptsächlich n-Butanol. Butendiol und hochsiedende Verunreinigungen übermäßig groß. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur etwa 70 bis 145" C und besonders bevorzugt bei .'iv»a 75 bis 125° C gehalten.

Die in diesem Verfahren verwendeten aktivierten Nickcl-Aluminiui.i-Katalysatorcn sind aai wirksamsten, wenn sie unter nicht sauren Bedingungen verwendet werden. Folglich wird es bevorzugt, daß Alkali zu den Rcaktionstcilnchmcrn in ausreichender Menge zugegeben wird, um einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 8 am Reaktorauslaß beizubehalten. Der pH-Wert wird »am Reaktorauslaß« angegeben, weil beobachtet wurde, daß der pH-Wert zwischen dem Reaktorbeschickungspunkt und dem Reaktorauslaß manchmal variiert. Die Regelung des pH-Wertes kann durch Zugabe von Alkali zu der frischen Butindiolbcschickung, durch Zugabe von Alkali zu dem im Umlauf geführten Reaktorabslrom oder beiden

erfolgen. Zu geeignetem Alkali Tür diese Verwendung gehören Alkalihydroxide, z. H. Natrium-. Kalium- und Lithiumhydroxide u. dgl. Am stärksten bevorzugt wird der pH-Wert am Rcaktorauslal.t bei etwa 7 bis 7.5 gehalten.

Die Hydrierung kann in einer ein/einen Stufe durchgeRihrt werden, oder das Verfahren kann aus zwei oder mehr Stufen bestehen. Nach einer bevorzugten Ausfijhrungsform wird Butindiol unter Rückführung zu einer ersten Hydricrungsstufe geleitet. ■< > und das Prodi'kl dieser Stufe, ein wäßriges Gemisch, das Butandiol und etwas Butendiol enthüll., wird /u einer ergänzenden oder /weiten Hydricrungsslufc unter Verwendung des gleichen Kalalysatorlyps und der gleichen Bedingungen jedoch ohne Umlauf ge- is führt, um ein fertiges Produkt /u bilden, das praktisch frei von Butendiol ist. In diesem lall ist es notwendig, daß der Butendiohehalt des Produktes der ersten Stufe niedrig genug gehalten wird, so daß die temperatur in der /weiten Stufe während der Umwandlung des restlichen Hutendiols /\< Butandiol. ohne daß Rückführung erforderlich ist. geregelt werden kann. In typischer Weise enthält die Beschickung der /weiten Stufe 20 bis 70 Gewichtsprozent Butandiol und I bis IO 0(K) Teile je Million Butcndiol.

Die erfindungsgcmäß zu regenerierenden Nickel-Alur"'nium-Katalysatoren sind in der US-PS 2 950 260 beschrieben. Diese katalysatoren enth.il'·"" '.hv.eichend von üblichen Raney-Nickel-Katalysatoren. in denen sämtliches Aluminium aus der Nickel-Aluminium-Legierung entfernt worden ist. noch etwa 50 bis 9X"„ des Aluminiums der ursprünglichen Legierung. Dieses restliche Aluminium wirkt als Träger für das Nickel und ermöglicht, daß der Katalysator die Korngrößeneigenschaften der ursprünglichen Legierung beibehält. Derartige Katalysatoren eignen sich /ur Verwendung in Festbettverfahren. Vorzugsweise enthält die ursprüngliche Nickel-Aluminium-Legierung etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent Nickel und etwa 55 bis 65 Gewichtsprozent Aluminium. [Die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke »aktiviert" und »Aktivierung·« sollen sich nicht nur auf die ursprüngliche Aktivierung frischer Legierung, sondern auch auf e:nen Katalysator beziehen, der reaktiviert worden ist. Die Aktivierung erfolgt dadurch, daß der Katalysator mit einer Alkalihydroxidlösung in Berührung gebracht wird und muß von der »Regenerierung" unterschieden werden, die hier durch Behandlung des Katalysators mit wäßriger Polycarbonsäurelösung erfolgt.

Die anfängliche Aktivierung des Katalysators ivird im allgemeinen durch in Berüh^unübringen der Legierung mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung durchgeführt, bis 2 bis 50% des Aluminiums aus der Legierung ausgelaugt sind Im allgemeinen enthält die Alkalihydroxidlösung etwa 0.1 bis 5 Gewichtsprozent Alkalihydroxid. Wenigstens etwa 2% des Aluminiums in der ursprünglichen Legierung sollten entfernt werden, um einen Katalysator geeigneter Aktivität zu ergeben. Wenn mehr als etwa 50% des Aluminiums entfernt sind, wird die mechanische Festigkeit der Katalysatorteilchen so herabgesetzt, daß sie nicht mehr zur Verwendung in einem Fes!bett geeignet sind.

Die bevorzugte Methode zur Aktivierung des 6<; Katalysators besteht darin, die Legierung mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung so zu behandeln, daß die Behandlungslögung keine wesentliche Menge an unlöslichem Aluminiumhydroxid enthält. Dies kanr beispielsweise dadurch erfolgen, dai.t die verdünn« wäl.lrige Alkalihydroxidlösung den Katalysator bei einer Temperatur nicht oberhalb von 50 C zugeführt wird, wodurch weniger als etwa 1.5 Mol Wasserstofl je Mol verbrauchtem Alkalihydroxid entwickelt werden. Vorzugsweise enthält die wäl.lrige Lösung etwa 0.25 bis I Gewichtsprozent Natriumhydroxid, die Auslaßtemperatur der Lösung während der Akti vierung geht nicht über 50 C hinaus, und etwa 5 bis 40"ή des ursprünglich in der Legierung enthaltenen Aluminiums wird ausgelaugt.

Die granulierten Katalysatorteilchen sollten miniere Durchmesser im Bereich w.n 1.5 bis 25 mm aufweisen. Der Ausdruck »granuliert» wird hier verwendet, um Katalysatoren zu delmieren. die 1111 wesentlichen aus Teilchen mit mittleren Durchmessern, wi'lche in diese Begrenzungen f;'¹¹'.... bestehen. Vorzugsweise besteht der Katalv ilor im wesentlichen aus Teilchen mit mittleren Durchmessern son 'wa 2 bis 5 mm

Die hier m Rede stehenden Katalysatoren können über die angegebenen Bestandteile hinaus nicht miller bezeichnete Bestandteile oder Verunreinigungen in solchen Mengen enthalten, welche eine Fr/iclung der Vorteile der T.rlindung nicht verhindern.

Im 'all optisch aktiver Polycarbonsäuri···. λ-ic Citronensäure, können racemische Gemische verwendet werden. Die bevorzugte Pohcarbonsäure ist aus wirtschaftlichen Gründen Citronensäure. Ls wird bevorzugt, daß das W'aschmedium 2 N -.': Gewichtsprozent Citronensäure enthält.

Die Polycarhonsäiire-VVaschslule kann in kontinuierlicher Weise oder absatzweise erfolgen. Die Dauer des Säurewaschsorgangs kann über weite firenzen variieren. Am häufigsten wird er während etwa 2 Stunden durchgeführt. Jedoch führen kürzere Wasehzeiträume. beispielsweise von etwa 30 Minuten. zu einem brauchbaren Lrgebnis. Vorzugsweise erfolgt der Säurewaschvorgang während wenigstens etwa 6 Stunden und besonders bevorzugt wenigstens etwa 12 Stunden. Fs ergiht sich geringer Vorteil, wenn mehr als etwa 24 Stunden gewaschen wrd.

Die Polycarbonsäure-Waschstufe sollte hei einer Temperatur von weniger als etwa 40 C erfolgen. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 40 C Irin übermäßige Aluminium- und Nickelentfernung ein. Vorzugsweise wird die Polycarbonsäure-Waschslufc bei Umgebungstemperatur, d. h. bei Raumtemperatur oder Atmosphärentemperatur ausgeführt. Ls ist Κ<··η anderer Druck für die Waschstufe erforderlich als der zum Pumpen des Waschmediums durch das Katalysatorbett erforderliche Druck. Nach der Säurewaschung soll der Katalysator mit Wasser gespült werden, bis die Spülflüssigkeit einen pH-Wert von 6 bis 7 erreicht.

Es wurde gefunden, daß crtindungsgemäß regenerierte Katalysatoren einen Aktivitätsgrad besitzen, der der Wirksamkeit von frisch aktiviertem Katalysator mehr oder weniger äquivalent ist. Jedoch wird nach wiederholter Regenerierung des Katalysators mit Polycarbonsäure der Katalysator schließlich inaktiv, d. h. er verliert seine Fähigkeit, durch Säurewaschung allein regeneriert zu werden.

Gemäß der Frfindung wurde gefunden, daß ein Waschen von verbrauchtem Katalysator mit Polycarbonsäurelösung die Resistenz des Katalysators gegenüber Reaktivierung durch Behandlung mit einer

verdünnten Alkalihydroxidlösung beseitigt. Somit können Katalysatoren, die mil Säure gemäß der hrfindung gewaschen worden sind, durch Behandlung mit verdünnter kauslischvT Lösung unter Entfernung von weiterem Aluminium reaktiviert werden. Bisher war es nicht möglich, verwendete Katalysatoren dieses Typs durch Behandlung mit kaustischen Materialien /u reaktivieren, da kein weiteres Aluminium aus dem verunreinigten Katalysator entfernt werden konnte. Vermutlich enthalten diese benutzten Katalysatoren im Inneren ihrer Poren ein Aluminiumbydroxidgel. das sich durch Wechselwirkung /wischen dem wiißrigen Medium unter den llydrierungsbedingungen bildet. Is wurde gefunden, daß dieses Gel durch die Säurebehandlung gemäß der Lrfindiing entfernt wird, wodurch eine wirksame Inaktivierung des Katalysators erreicht werden kann.

Wenn das der llydrierungsreaktion /ugefülirle \i:illiin.; Hiiiinilinluinii'.ih i'i'liisli· Calciiimsiil A' enthüll, stellt der Aktivitälsverlusl der bei der Hydrierung verwendeten Nickel-Aluminium-Katalysatoren ein besonders schvvLnviegendes Problem dar. In der US-PS 3 560 576 wird besehrieben, daß ein pH-Wert von 3 bis IO während der Hcsti'll'.mg der waldigen Butindiolgemische durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart eines Kupfer-aeetylid-Koinplexes beibehalten werden soll. Zu geeigneten Materialien zur Regelung des pH-Wertes bei dieser Reaktion gehören wasserlösliche alkalisehe Calciumsal/e. /. B. Calciumhydroxid und Calciu icarbonal. Hin typisches wäßriges Produkt dieser Reaktion kann etwa 2(X) bis 1000 Teile je Million an Calciumionen enthalten.

Is wurde gefunden, dall die Verwendung von Beschickungsmaterialien, welche diese gelösten Calciumsalze enthalten, /u kurzer Katalysatorlcbensdaucr bei der Hydrierungsrcaktion führt. Vermutlich sind die Verunreinigung dieser Katalysatoren wenigstens teilweise der Ablagerung von Calcium, möglicherweise in Form von Calciumaluminat auf der Oberfläche der Katalysatoren, zuzuschreiben.

Die Polvcarbonsäurc-Waschstufe gemäß der Erfindung erwies sich als besonders wirksam hinsichtlich der Regenerierung der Wirksamkeit von Nickcl-Aluminium-Katalysatorcn. die bei der Hydrierung wäßriger Butindiolgemische. die wasserlösliche alkalische Calciumsalzc enthalten, verunreinigt wurden. Wenn mit Calciumablagcrungcn verunreinigte Katalysatoren mit der Polycarbonsäurc gewaschen werden, ist die Geschwindigkeit des Entfernens von Calciumionen anfangs sehr hoch. Jedoch besitzen Calciumionen lediglich begrenzte Löslichkeit in der PoIycarbonsäurelösung. wobei die Menge, die sich talsächlich löst, von der Konzentration der Polycarbonsäure in der Lösung abhängig ist. Folglich kann die Lösung mit Calciumionen ziemlich rasch, manchmal innerhalb eines Zeitraums von wenigen Minuten, gesättigt werden, wonach weitere Entfernung von Calciumionen nicht eintritt. Andererseits werden fortgesetzt Aluminium und Nickel aus dem Katalysator entfernt, nachdem die Calciumionenentfernung praktisch aufgehört hat. Bevorzugt wird daher das Waschmedium von dem Katalysator weggeführt, wenn es mit Calciumionen gesättigt ist.

Maximale Regenerierung von durch Calciumablagerungen verunreinigten Katalysatoren wird erreicht, wenn eine Reihe von Säurewaschvorgängen durchgeführt wird, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr mit Caleiumionen gesättigt wird. Dies kanu durch Zirkulierung der Säurelösung durch das Katalysatorbett erfolgen, während der Calciumionengchalt der Lösung gemessen wird. Wenn der Calciumioncngehalt den Sättigungspunkt für die Konzentration der Polycarbonsäure erreicht, wird die Waschlösung aus dem System abgezogen, und eine frische Waschlösung in der gleichen Weise zirkuliert. Diese Reihe von Waschvorgängen kann wiederholt werden, bis

ίο die abströmende Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird, also die Calciumioncnkon/entration in der Waschflüssigkeit unter dem Sättigungspunkt bleibt. Danach sollte nicht mehr weiter gewaschen werden, da sonst allzuviel AIuminium und Nickel aus dem Katalysator entfernt wird. Insbesondere sollte nicht mehr Nickel als notwendig aus dem Katalysator entfernt werden, da dies der aktive Bestandteil des Katalysators ist. Vorzugsweise wird der Wnschvorjinm' fortpcsel/t, bis die Calciumioncnkonzentration in der Waschflüssigkeit unterhalb etwa 500 Teilen je Million und besonders bevorzugt unterhalb etwa 200 Teilen je Million bleibt.

F.s wurde ferner gefunden, daß es nicht notwendig

ist. daß mit Calciumablagcrungcn verunreinigte Katalysatorcn vollständig frei von Calcium gewaschen werden, bevor sie durch Behandlung mit einer verdünnten Alkalihydroxidlösung reaktiviert werden können. Fs ist lediglich notwendig, den Katalysator gegenüber der Polycarbonsäurclösung während eines kurzen Zeitraums, z. B. etwa I bis 8 Stunden, auszusetzen, um eine Rcaktivicrung des Katalysators zu ermöglichen. Natürlich hängt die genaue Menge der zur Reaktivierung notwendigen Waschlösung von dem Ausmaß ab. zu dem der Katalysator verunreinigt ist.

Der Vorteil partieller Regenerierung plus Reaktivierung gegenüber vollständiger Regenerierung mit oder ohne kaustische Behandlung besteht darin, daß ein vollkommen aktiver Katalysator ohne Entfernung irgendwelcher wesentlicher Mengen Nicke! crhalten wird. Wenn der Katalysator mit Polycarbonsäurc gewaschen wird, bis er vollständig regeneriert ist. z. B. etwa 8 bis 20 Stunden, tritt Entfernung einer erheblichen Menge sowohl von Nickel als auch Aluminium ein. Andererseits entfernt die zur Rcaktivierung des Katalysators verwendete verdünnte Alkalihydroxidlösung Aluminium, ohne irgendeine merkliche Menge Nickel zu entfernen. Somit wird bei Durchführung eines kurzen Waschvorgangs mit PoIycarbonsäurelösung und anschließender Reaktivierung mit einer verdünnten Alkalihydroxidlösung der Nickelvcrlust auf einem Minimum gehalten.

Die Konzentration des Alkalihydroxids in der zur Reaktivierung des Nickel-Aluminium-Katalysators verwendeten Lösung kann etwas höher sein als die Konzentration der bei der anfänglichen Aktivierung der Nickel - Aluminium - Legierung verwendeten Lösung.

Wie vorstehend ausgeführt, entsprach es bisher üblicher Praxis, etwa 15 bis 30% des Aluminiums in der ursprünglichen Legierung während der Aktivierung des Katalysators zu entfernen. Dies führte zu einem Katalysator mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften, wie beispielsweise hoher Aktivität und hoher mechanischer Festigkeit. Erfindungsgemäß wird jedoch vorzugsweise eine viel geringere Menge Aluminium bei der anfänglichen Aktivierung der Legierung entfernt, wodurch die Anzahl der Reaktivierungen, denen der Katalysator

unterzogen werden kann, erhöhl wird. Der Katalysator kann nun wieder und wieder durch wiederholte Kntfernung von Aluminium reaktiviert werden, bis er allzuviel mechanische Festigkeit verloren hai. Sämtliche Teile- und Prozentangaben sind in den folgenden Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I

70 g Nickel-Aluminium - Katalysator mit einer Korngröße von 0,47 bis 0,24 cm (4 bis 8 mesh), der durch F.ntferncn von 23.2% Aluminium aus einer ursprünglich 42% Nickel und 58'V₀ Aluminium enthaltenden Legierung aktiviert worden ist und der 609 Stunden zur Herstellung von 1,43 Millionen Kilogramm Butandiol durch Hydrierung eines Beschikkungsgemisches verwendet worden war, das 56" n Butindiol, 43% Wasser. 1% hochsiedende Stoffe und 400 bis 800 Teile je Million C'alciumionen enthielt, wurden in 50ö mi verschiedener wäßriger Lösungen, die 1, 2, 5 und 10% Citronensäure enthielten, bei 25 oder 35 C gebracht. 50-ml-Proben der Säurelösung wurden zur Analyse nach 0,5, I. 2 und 3 Stunden und jede 2 Stunden nachher genommen. Das Volumen und die Säurestärke der Lösung wurden dann wieder auf die ursprünglichen Bedingungen durch Zugabe von 50 ml einer wäßrigen Säurelösung einer geeigneten Konzentration rückeingestellt. Die erhaltenen Werte bezüglich der Calcium-. Aluminium- und Nickelionenentfernung sind in den Fig. I. 2 bzw. 3 aufgetragen. Die abfallende Neigung der Kurven in F i g. 1 stellt die Verdünnungswirkung der Probenahme mit der Zeit dar. Hei 5%igen und KV'.oigen Säurelösungen wurde eine begrenzte Probenzahl unter statischen Bedingungen genommen, d. h. ohne Korrektur des Volumens oder der Säurestärke, um den Vcrdünnungscffckl nachzuweisen. Die Ergebnisse dieser statischen Tests sind in Fig. I wiedergegeben.

Beispiele 2 bis 17

20-g-Proben des im Beispiel I beschriebenen Katalysators wurden in 500 ml verschiedener wäßriger Citronensiuirelösungen mit Konzentrationen von I. 2 und 5% bei 25 und 35 C für 25 Stunden eingebracht. Die KaUilysatorprohen wurden dann mit 1 I einer I" »igen oder 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 25 C behandelt. Nach Ablauf von 3.5 und 5 Stunden wurden kleine Proben des Katalysators und 5- bis 10-ml-Proben der kaustischen Lösung genommen. Atomabsorptionsanalyse wurde im Ρνυιί/CiiUaiiOiiCii VOi'i ι Ui'iu .' /n K.iüSii.SCiiOm iviiUi'i standardisiert und zur Bestimmung des Aluminiumgehaltes der Lösung verwendet, aus dem die prozentuale Fntfernung von Aluminium berechnet wurde. Die Aktivität der Katalysatorproben wurde getestet, indem der Katalysator gründlich mit Wasser und dann mit trockenem Tetrahydrofuran gewaschen wurde und die Probe auf Oesichtstuchgewebc gebracht wurde. Eine Probe, die Löcher in das Gewebe brannte, wurde als pyrophor und aktiv angesehen. Proben, die keine Löcher in das Gewebe brannten. wurden als nicht pyrophor und nicht aktiv angesehen. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle I wiedereesieben.

Tabelle Beispiel

3
4

10

Il

12

13

14

15

16

17

Vergleich

(itronensaurewäsche

Konzentration

1%)

2
5
5
5
5
0

Temperatur ( Cl

25 25 25 25 35 35 35 35 35 35 25 25 25 25 25 25

NaON-Wüschir Kitn/enlralion Zeit

ISuI.)

3.5

3.5
5

3.5

hntferntes ΛΙ
1.5

3.8

5.5

8.6

1.6

4.7

6.5
10.8

2.0

2.1

7.6
10.6

1.'

4.9

6.0

8.6

2.5

I ruehnis

nicht pyrophor

pyrophor

nicht pyrophor

pyrophor

nicht pyrophor

pyrophor

nicht pyrophor

pyrophor

nicht pyrophor

Beispiel 18

A. 70 g feuchter Nickel-Aluminium-Katalysator mit einer Korngröße von 0.47 bis 0,24 cm gemäß Beispiel 1 wurden zu 500 g 5%iger wäßriger Citronensäurelösung zugegeben und 18 Stunden \>ei 25 C stehengelassen. Nach dem 18stündigen Einweichen wurde der Katalysator kontinuierlich mit destilliertem Wasser 15 Minuten gewaschen. Der Katalysator wurde dann hinsichtlich der Wirksamkeit in einer absatzweise arbeitenden Hydrierung von Butindioi unter milden Bedingungen getestet. Bei diesem Test steht die Aktivität des Katalysators in Beziehung mit dem Prozentgehalt an Butendiolzwischenprodukt. das in dem Produkt vorliegt.

Die Hydrierung wurde durchgeführt, indem in ein Schüttclrohr aus rostfreiem Stahl von 660 ecm IWg 5()%iges wäßriges Butindiol und 10 g Katalysator gegeben wurden. Das Rohr wurde dann verschlossen und auf 143 t mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Es wurde geschüttelt und das Rohr auf lOOC erhitzt. Nachdem Wasserstoff absorbiert wurde, fiel der Druck ab. Als der Druck 122 at erreichte, wurde weiterer Wasserstoff zugefügt, um einen Druck von 1431 herzustellen. Nach insgesamt 60 Minuten bei der Betriebstemperatur wurde das Rohr gekühlt fnd dns Gas entlüftet. Das erhaltene Produkt wurde durch Ciaschromatographie analysiert, und es wurde festgestellt, daß rs 84.5% Butandiol und 0.3% ßutendiol enthielt. Der Rest des Produktes waren Nebenprodukte, die größtenteils unter schärferen Bedingungen in Butandiol übergeführt werden könnten.

B. Zum Vergleich wurde eine andere Probe des gleichen verwendeten Kaiuiysuiui*. dci jciiui.ii iiiciii mit Citronensäure gewaschen worden war. hinsichtlich der Aktivität in der absatzweise arbeitenden Hydrierung von Butindiol in gleicher Weise wie das obige Verfahren mit der angegebenen Ausnahme geprüft. Die Hydrierung wurde bei 115 C durchgeführt. Als der Druck auf 129 at abgefallen war. wurde das Rohr mit Wasserstoff wieder unter Druck gesetzt. Als der Druck wieder auf 129 at abgefallen war. wurde das Rohr ein zweites Mal wieder unter Druck gesetzt. Das erhaltene Produkt enthielt 69.3% Dutandiol und 8.9% Butendiol.

C Zum weiteren Vergleich wurde ein frischer Nickel-Aluminium-Katalysator hinsichtlich der Wirksamkeit bei der absatzweise durchgeführten Hydrierung von Butindiol wie vorstehend angegeben geprüft. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 100 g Nickel-Aluminium-Legierung mit einer Korngröße von 0.47 bis 0.24 cm. die 42% Nickel und 58% Aluminium enthielt, zu 400 g Wasser aktiviert, wobei 0.5 Mol konzentriertes wäßriges Natriumhydroxid während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben wurde. Die Temperatur wurde während der Zugabc bei 40 bis 50 C und dann während weiterer 2 Stunden bei 30 bis 40 C gehallen. Der Katalysator wurde dann mit einem kontinuierlichen Strom aus destilliertem Wasser 2 Stunden gewaschen. In dem erhaltenen Katalysator waren 14% des in der ursprünglichen Legierung vorliegenden Aluminiums entfernt.

Die Hydrierung wurde in ähnlicher Weise zu dem in Teil A verwendeten Verfahren mit der oben angegebenen Ausnahme durchgeführt. Das Rohr wurde auf nur 136 at unter Druck gesetzt, und es wurde zweimal erneut Druck aufgegeben. Das erhaltene Produkt enthielt 74.67o Butandiol und 1.1 % Butendiol.

Beispiel 19

Beispiel 18A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Katalysator mit der Citroncnsäurelösung nur 6 Stunden gewaschen wurde. Nachdem er 15 Minuten mit Wasser gewaschen worden war. wurden 50 g des Katalysators mit 800 g l%igem Natriumhydroxid bei Raumtemperatur 4 Stunden behandelt. Der Katalysator wurde dann kontinuierlich mit destilliertem Wasser während einer Stunde gewaschen.

Die Hydrierung wurde wie im Beispiel 18A mit der oben angegebenen Ausnahme durchgeführt. Das Rohr wurde auf 136 at unter Druck gesetzt und 2mal nach dem Druckabfall auf 119 at erneut Druck aufgegeben. Das erhaltene Produkt enthielt 78.0% Butandiol und 0.9% Butendiol.

Beispiel 20

In einen rostfreien Stahlrcaktor mit einem Durchmesser von 175 cm und einem 33^s cm hohen Katalysatorbett (9 m³). das als eine primäre Hydrierungsstufc eingesetzt wurde, wurden 15 422 kg Nickel-Aluminium-Katalysator mit einer Korngröße von

ίο 0.47 bis 0,24 cm gegeben, der durch Entfernen von 24.4% Aluminium aus einer 42% Nickel und 58% Aluminium enthaltenden Legierung aktiviert worden war. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte dadurch, daß 0.5% wäßriges Natriumhydroxid aufwärts durch den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4.5 I je Sekunde je Kubikmeter Katalysator, bezogen auf eine Basis einmaliger Durchführung, gepumpt wurde. Der während der Aktivierung ent-

WItKCIIi: TV il*?»CI MWII WUIUC VVMII WlH-I ItII UCS I\L(1MUI >

abgeführt. Die Einlaßtemperatur der Ätzalkalibeschickung betrug 26 C. und die Auslaßtemperatur betrug etwa 29 C

Die Aktivierung war in 9.0 Stunden bei einer durchschnittlichen Entfernungsgeschwindigkeit des AIuminiums von 0.045% je Minute beendet. Der Bedarf an Ätzalkali während der Aktivierung betrug durchschnittlich etwa 43%.

l'rische Beschickung, die durch Umsetzung von 2 Mol wäßrigem Eormaldehyd mit I Mol Acetylen hergestellt wurde und die 56% Butindiol. 43% Wasser. I % hochsiedende Bestandteile und 600 Teile je Million Calciumionen enthielt, wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 323 kg Butindiol je Kubikmeter Katalysator je Stunde gegeben. Der pH-Wert der frischen Beschickung wurde mit Ätzalkali auf etwa 7.3 eingestellt, gemessen am Reaktorauslaß. Wasserstoff wurde in den Reaktor bei einem Wasscrstoffpartialdruck von 258 at und einer Oberflächengasgeschwindigkc^iv von 0.5 cm je Sekunde eingeführt, gemessen, wenn der Wasserstoff das Katalysatorbett verläßt. Bei der Rückführung zu frischer Beschickung im Verhältnis von 20: 1 ergab sich eine Temperaturdifferenz von 22¹ C in dem Reakor. und das Produkt wurde in einem Ausmaß von 339 kg Butandiol je Kubikmeter Katalysator je Stunde gewonnen. Die Beschickunestemperatur betrug anfangs 75 C.

Während des Betriebs wurden sämtliche Bedingungen konstant gehalten mit Ausnahme der Einlaßtemperatur, die periodisch erhöht wurde, um das Butendiol-Ausströmausmaß auf einem niedrigen Wert zu halten. Während des Reaktionsverlaufs wurde das Produkt periodisch analysiert, um den Butendiolgehalt durch Dehydratisierung und Cyclisierung einer Probe des Produktes zu Tetrahydrofuran zu ermitteln und die Menge an Dihydrofuranvemnreinigung durch Gaschromatographie, gemessen als Teile je Million (ppm), bezogen auf den Gesamtgehalt organischer Bestandteile zu bestimmen.

Nach einem Betrieb von 1008 Stunden, während dessen 2.6 Millionen Kilogramm Butandiol erzeugt wurden, betrug das Butendiol - Ausströmausmaß 4600 ppm. Der Katalysator wurde dann mit Citronensäure gewaschen und reaktiviert.

Die Wäsche mit Citronensäure wurde in vier Stufen durchgeführt. In jeder Stufe wurden 9500 I Citroncnsäurelösung durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von 15001 je Minute zirkuliert. Die

13

vier Stufen des Waschvorgangs sind in Tabelle wiedergegeben.

Tabellen
Erste Regenerierung

	Zeit	Citronen	ppm i	m Was<
Wasch		säure
stufe	(Minuten)	Konzen	Ca	Al
	30	tration	2900	27
	60	l%l	5400	25
1.	90	2.5	7350	25
1.	120	1.1	7500	31
1.	45	3.0	5750	26
1.	75	2,7	6800	38
2.	105	5.3	7250	4C •Ύ-?
1	135	5.1	7550	60
	165	4.8	8100	70
T	195	4.6	8600	87
->	225	4.4	9300	97
	255	6.2	11000	112
	30	6,0	2850	56
->	60	5.6	4650	88
	90	6.0	5300	104
3.	120	4.7	6600	118
3.	180	4.5	7050	123
3.	195	4.3	7875	157
3.	30	4.0	2150	41
3.	60	3.7	2850	73
4.	90	4.9	3350	88
4.	120	4.3	3400	95
4.	150	4.1	3450	107
4.	180	3.9	3750	111
4.	195	3.3	3800	120
4.	3.7
4.	3.6

■5

30

125

150

200

550

500

950

1300

1500

1850

2000

2500

2750

1400

2000

2500

3150

4300

6300

1800

2350

3050

3000

3550

4300

4950

Die Gesamtmenge des während der vier Stufen der Säurewäsche entfernten Materials betrug 238 kg CaI-cium. 141 ki! Nickel und 3.9 kg Aluminium.

Der Katalysator wurde dann durch Waschen mit Natriumhydroxidlösung reaktiviert, wodurch weiteres Aluminium aus dem Katalysator entfernt wurde, wie in Tabelle III zusammengefaßt. Die Natriumhydroxidkonzcntration wurde periodisch je nach dem Bedarf, um die Rcaktivierungsgeschwindigkcil beizubehalten, erhöht.

55

■y "_t	Ätzalkali	Entferntes
/.CIl	Konzentration	Aluminium
150	2,98	1,4
180	3,50	1,5
210	4,34	3,7
240	4,30	5,5
270	4,27	6,0
300	4,22	6,5
330	4,21	7,0
360	4,27	7.4
390	4,68	8,0
405	4,66	8,1

Der erhaltene Katalysator, aus dem 32,5 Gewichtsprozent des ursprünglichen Aluminiums nun entfcml worden waren, wurde 12 Stunden mit Wasser gewaschen und wieder zur Herstellung von Butandiol eingesetzt. Dieser Katalysator wurde weitere 583 Stunden zur Produktion verwendet, während 1,4 Millionen Kilogramm Butandioi erzeugt wurden. Zu diesem Zeitpunkt erreichte das Butendiol AusströmungsmaC 4000 ppm. Der Katalysator wurde zunächst 30 Minuten mit Wasser gewaschen und dann in vier Stufer wie vorstehend angegeben mit Citronensäure gewaschen, mit der Ausnahme, daß eine lOminütigc Wasserwäsche zwischen den Stufen der Säurewäschc lag. Diese zweite Säurewäsche ist in Tabelle IV zusammengefaßt.

35 Slufc

/cit

15
30
60
90
120

Tabelle III	finlfcrntc«
	Aluminium
irstc Rcaktivicrung	("•'.1
Al/alkali	0.2
Konzentration	0.4
("»1	0.5
1.09	0.8
1.09	1.0
1.08
3.02
3.00

60

Tabelle IV	Citronensäure	ppm Ca im
Zweite Regenerierung	Konzentralion	Waschmcdium
	(_%)
Zeit	2.7	5200
(Minuten)	1.26	6200
15	4.04	59(K)
35	3.83	6050
110	4.3	2600
140	3.08	2550
15	5.96	3400
85	5.64	4550
115	5.43	4550
145	5.28	5000
175	5.11	4800
205	4.53	8(X)
235	4.09	2200
20	3.94	2800
50	4.36	3150
80	5.38	2680
IK)	5.38	2680
140	5.21	3200
140	4.47	350
170	4.2	4(X)
20	5.45	500
45	5.28	650
80
105

Fortsetzung

Stufe

Zc j ι (Minuten I

135
165
195

Citronensäure Konzentration

5,17
4,89
4,83

ppm Ca im Waschmedium

600
620
510

Die Menge an Calcium, Aluminium und Nickel, die während des Waschvorgangs entfernt wurde, ist in Tabelle V wiedergegeben.

	Tabelle V	Aluminium	Material
	Zweite Regenerierung	1,4
Waschslufc	Kilogramm entferntes	3,6
	Calcium	3,1
1.	57,1	4,3
-)	45.4	12.4
3.	30.1
4.	4,7		Nicke
Insgesamt	137.3		4,1
23,6
27,5
44,1
99.3

Der Katalysator wurde dann 50 Minuten mit Wasser gewaschen und wieder im Betrieb verwendet.

Bevor der Katalysator aus dem ersten Hydrierungsreaktor entfernt wurde, wurde er acht weitere Male regenerier! Einige dieser Regenerierungen waren vierstufige Waschvorgänge und einige waren dreistufige, wobei jede Stufe etwa 4,5 Stunden dauerte. Nach jeder der letzten beiden Regenerierungen wurde der Katalysator durch Entfernen von weiterem Aluminium unter Verwendung von 1- bis 5%igcr Natriumhydroxidlösung reaktiviert. Tabelle VI faßt die Mengen (Kilogramm) an während der Regenerierung entferntem Calcium, den Gesamtprozcntgchalt des ursprünglich entfcrnlcn Aluminiums und die Bctriebsstundcn zusammen mit der Menge (Kilogramm) an erzeugtem Butandiol zwischen jeder Regenerierung zusammen.

Tabelle Vl

40

45

Dritte bis zehnte Regenerierung

Nach der zweiten Regenerierung:

Betriebsstunden 553.

Kilogramm erzeugtes Butandioi 1.2 Millionen. Bulcndiolausströmung vor der dritten Regenerierung 8000 ppm.

Dritte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 69.

Gesamtprozcntgchalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32.5%.

Nach der dritten Regenerierung:

Bctricbsstunden 530.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 1.2 Millionen. Butendiolausströmung vor der vierten Regenerierung 8500 ppm.

Vierte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 115.
Cicsamtprozcntgt'hall des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32.5%.

Nach der vierten Regenerierung:

Betriebsstunden 300.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 0,7 Millionen. Butandiolausslrömung vor der fünften Regenerierung 5300 ppm.

Fünfte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 103. Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der fünften Regenerierung:

Betriebsstunden 717.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 1,8 Millionen. Butendiolausströmung vor der sechsten Regenerierung 10 000 ppm.

Sechste Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 102. Gesamtprozcntgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der sechsten Regenerierung:

Betriebsstunden 206.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 0,6 Millionen. Butendiolausströmung vor der siebten Regenerierung 950 ppm.

Siebte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 37. Gesamtprozcntgchalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der siebten Regenerierung:

Betriebsstunden 391.

Kilogramm erzeugtes Butcndiol 1,0 Milllioncn. Butendiolausströmung vor der achten Regenerierung 15 800 ppm.

Achte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 42. Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der achten Regenerierung:

Betriebsstunden 250.

Kilogramm erzeugtes Bulandiol 0.6 Millionen. Butendiolausströmung vor der neunten Regenerierung 6100 ppm.

Neunte Regenerierung und Rcaktivicrung:

Kilogramm entferntes Calcium 34. Gesamtprozcntgchalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 38,2%.

Nach der neunten Regenerierung:

Belriebsstunden 86.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 0.3 Millionen. Butendiolausströmung vor der zehnten Regenerierung 7400 ppm.

Zehnte Regenerierung und Reaktivicrung:

Kilogramm entferntes Calcium 47. Gcsamtprozcntgehalt an entferntem ursprünglichem Aluminium 24.4%.

Aus der zehnten Regenerierung bis zum Ersatz des Katalysators:

Betriebsstunden — 88,

Kilogramm Butandiol 0,2 Millionen.

Butendiolausströmung vor dem Ersatz 2100 ppm. ^s

Während der Lebensdauer des Katalysators in dem primären Hydrierungsreaktor arbeitete der Katalysator während insgesamt 4712 Stunden, wobei während dieser Zeit 11,5 Millionen Kilogramm Butandiol erzeugt wurden.

Beispiel 21

Ein rostfreier Stahlreaktor der zweiten Hydrierungsstufe mit einem Durchmesser von 175 cm und einem 336 cm hohen Katalysatorbett wurde mit 14 200 kg Nickel-Aluminium-Katalysator mit einer Korngröße von 0,47 bis 0,24 cm (4 bis 8 mesh) beschickt. Während der ursprünglichen Aktivierung dieses Katalysators wurden 23,6 Gewichtsprozent der ursprünglichen Legierung, die 42% Nickel und 58% Aluminium enthielt, entfernt.

Die Beschickung der zweiten Hydrierungsstufe enthielt 57% Butandiol, 43% Wasser, 1 bis 7000 ppm Butendiol und 400 ppm Calciumionen. Nach 1565stündigem Betrieb, bei dem 6 Millionen kg Butandiol erzeugt wurden, erreichte die Butcncliol-Ausströmungsgeschwindigkeit 1000 ppm, die maximal zulässige Menge in dem Reaktor der zweiten Stufe, wonach der Katalysator mit Citronensäure gewaschen wurde.

Die Citronensöurewäsche wurde in vier Stufen durchgeführt, wobei während jeder Stufe 9500 I CitronensäurelösuKg durch das Katalysatorbett bei einer Geschwindigkeit von (5001 je Minute zirkuliert wurde. Die in den vier Stufen de Waschvorgangs erhaltenen Daten sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

	Zeit	Citronen	ppm	m Wuschmedium	Ni
Wascb- stufc		säure Konzen			32,5
	(Minuten)	tration	CiI	A!	440
	Anfang	(%)	340	29	770
3.	30	_	3 000	100	1070
3.	60	3,36	5 220	145	1400
3.	90	3,05	5510	200	1570
3.	120	2,76	6 800	210	1780
3.	150	2,81	4 900	235	1730
3.	170	2,38	5 400	240	380
3.	195	2,34	6 200	262	510
3.	15	2,27	1 900	48	1670
4.	30	3,36	3000	68	1070
4.	60	3,02	4 500	120	1420
4.	90	2,7	4 950	140	1900
4.	120	2,58	5 500	165
4.	150	2,38	5 600	167
4.	2,34

Tabelle VII
Erste Regenerierung

Waschstufc

Zeil

(Minuten)

60

120
180
210
240
300
360
435
Anfang

45

60

90
120
IKO
210
240
270
285

Citronensäure
Konzentration

1,53

2,28

2,85

4,02

3.74

3.68

3.59

3.19

0,1

2,83

3,2«

4.46

4.04

3.66

3.39

4.0

3.H

3.66

ppm im Waschmedium

Ca	ΛΙ
6 600	39
10000	148
10 300	300
10 800	410
10 800	480
10 800	470
10 600	400
9 800
280	32
3600	60
50 000	90
7 700	170
8 760	220
9 500	340
S 960	350
9 460	430
9 5(M)	4X0
9 SOO	490

40

45

96 320 380 270 340 370 350

370

460

340

500

K 20

850

I ISO

14(K)

1500

55

60 Die Gesamtmenge des während der vierstufigen Säurewäsche entfernten Materials betrug 360 kg Calcium, 62 kg Nickel inxl 16 kg Aluminium.

Der Katalysator wurde dann durch Waschen mit Natriumhydroxidlösung zur Entfernung von weiterem Aluminium reaktiviert. Die Natriumhydroxidkonzentration wurde von 1,15% auf 3.46% während der Reaktivierung gesteigert, um das Reaktivierungsausmaß beizubehalten. 754 kg Aluminium oder weitere 8,9% des ursprünglichen Aluminiums wurden in 7 Stunden und 45 Minuten entfernt, um den Gesamtprozentgehalt an entferntem Aluminium auf 32,5 Gewichtsprozent des ursprünglichen Aluminiums zu bringen. Der Katalysator wurde dann 8 Stunden mit Wasser gewaschen.

Der erhaltene Katalysator wurde wieder im Betrieb eingesetzt und arbeitete weitere 4209 Stunden, während 18,7 Millionen kg Butandiol erzeugt wurden.

Zu dieser Zeit war die Butendiolausströmung wieder nahe der maximal zulässigen Grenze von 100 ppm. so daß der Katalysator wieder mit Citronensäure gewaschen wurde.

Die Citroncnsäurewäsche wurde in vier Stufen durchgeRihrt, wobei jeweils 95001 Citronensäurelösung durch das Katalysatorbett bei einer Geschwindigkeit von 1500 1 je Minute zirkuliert wurde. Die während dieser vier Waschvorgänge erhaltenen Daten sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII
Zweite Regenerierung

1. Wüsche

2. Wäsche

3. Wüsche

4. Wäsche

lunge des
Waschvorpngs

(Stil.)

4.5

4.5
4.5

C iilcium

I ppm I

200

45SO

4920
4560

Citronensäure
Kon/cntralmn

1".. 1

nichts
ermittelt

0.59

0.6S

2.17

Die Gesamtmenge des während der vier Säurc-WHSchvorgünge entfernten Calciums betrug 135 kg.

Der erhaltene Katalysator wurde dann wieder in Betrieb genommen und arbeitete weitere 839 Stunden, während 4,5 Millionen kg Butandiol erzeugt wurden. Zu diesem Zeitpunkt erreichte die Butendiolausströmung 100 ppm. Der Katalysator wurde wieder gewaschen, dieses Mal mit fünf Waschvorgängen, während jeweils S5001 Citronensäurelösung bei einer Geschwindigkeit von 15001 je Minute im Umlauf geführt wurden. Die während dieser Waschvorgänge erhaltenen Daten sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX Dritte Regenerierung

	Länge des Wasch	Calcium	Citronensäure
	vorgangs		Konzentration
	iStd.)	(ppm)	<%l
I.Wäsche	4,5	3370	1,23
2. Wäsche	4,5	6000	nicht
			analysiert
3. Wäsche	4,5	3220	nicht
			analysiert
4. Wäsche	4,5	1850	5,41
5. Wäsche	4,5	3850	nicht
			analysiert

30

Die Gesamtmenge des während der fünf Waschvorgänge entfernten Calciums betrug 168 kg.

Kurz nach der erneuten in Betriebnahme des Katalysators wurde das zur Regelung des pH-Wertes bei der Umsetzung von Formaldehyd und Acetylen unter Bildung der Butindiolbeschickung zu dem primären Hydrierungsreaktor verwendete alkalische Mittel von Calciumcarbonat in Natriumcarbonat geändert. Folglich wurde der Gehalt an Calciumionen der der zweiten Hydrierungsstufe zugeführten Beschickung vernachlässigbar. Nach weiterem Betrieb von 2170 Stunden, wobei weitere 10,5 Millionen kg Butandiol erzeugt wurden, arbeitete der Katalysator noch während einer Gesamtzeit von 8783 Betriebsstunden und 39,7 Millionen kg Butandiol zufriedenstellend und zeigte keine Anzeichen einer notwendigen Regenerierung.

Beispiel 22

Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt. daß 70 g Katalysator in 500 ml einer 5%igen wäi3rigcn

35

40

45 Bernsteinsäurelösung bei 25°C eingebracht wurden. 50-mI-Proben wurden zur Analyse nach I, 2, 4, 9, 12 und 24 Stunden genommen. Die Proben wurden unter statischen Bedingungen genommen, d. h. ohne zusätzliche Säurezugabe zur Korrektur des Volumens oder der Säurestärke. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle X
Wäsche mit Bernsteinsäure

Waschzeit (Std.)

15 ppm im Waschmedium

Ci!	Ni	Al
2125	100	17
2175	150	25
2210	240	42
2405	395	65
2500	500	86
2725	800	123

12

24

Die ^O-g-Probe, die mit Bernsteinsäure gewaschen worden war, wurde dann mit 1 I einer 3,0%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 25°C behandelt. Nach Ablauf von 1, 3, 5 und 10 Stunden wurden kleine Proben des Katalysators und 3 bis 10 ml der Ätzalkalilösung zur Analyse genommen. Die Atomabsorptionsanalyse wurde Tür 3%iges Ätzalkali standardisiert und zur Bestimmung des Aluminiumgehalts der Lösung verwendet, woraus der Prozentgehalt der Aluminiumentfernung berechnet wurde. Die Aktivierung der Katalysatorproben wurde getestet, indem der Katalysator gründlich mit Wasser und dann mit Tetrahydrofuran gewaschen wurde und die Probe auf Gesichtstuchgewebe gebracht wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle XI wiedergegeben.

Tabelle Xl

Dauer der NaOH-Wäsche	ppm ΛΙ im Waschmedium	Pyrophorcs Ve
(Sid.)
I	350	warm
3	1950	ja
5	4650	ja
10	8500	ja

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung eines granulierten durchlässigen Nickel-Aluminiumkatalysators, der durch Entfernen von 2 bis 50% des Aluminiums aus einer ursprünglich 25 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 40 bis 75 Gewichtsprozent Aluminium enthaltenden Nickel-Aluminiumlegierung aktiviert worden ist und der seine Aktivität durch Verwendung als Festbettkatalysator bei der Herstellung von Butandiol durch kontinuierliche Hydrierung eines wäßrigen Gemisches, das 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 65 Gewichtsprozent Wasser und Diol aus Butindiol und/oder Butendiol, bevorzugt 35 bis 65 Gewichtsprozent Butindiol, enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 150⁰C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 400 atm und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von wenigstens 0,25 cm je Sekunde, gemessen, wenn der Wasserstoff das Katalysatorbett verläßt, verloren hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Waschmedium, das im wesentlichen aus 90 bis 99 Gewichtsprozent Wasser und 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsprozent Polycarbonsäure aus Citronensäure und/oder Bernsteinsäure besteht, vorzugsweise wenigstens 6 Stunden bei einer Temperatur von weniger als 40'' C gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zunächst mit Polycarbons:. jre gewaschen wird und dann durch Behandlung mit einer 0,1- b'O 10-, bevorzugt 1-bis 5gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxidlösung, bei einer Temperatur nicht über 50" C unter Entfernung einer weiteren Menge Aluminium aus der Legierung behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 12 Stunden bei Raumtemperatur gewaschen wird.