DE2719745C3 - Katalytisches Niederdruckverfahren zur Herstellung von Butindiol - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich &uf eine katalytische Niederdruckäthinylierung zur Herstellung von Butindiol, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren mit besonders hoher Produktionsgeschwindigkeit an Butindiol.

Gegenstand ües Hauptpatentes 25 19 088 ist ein Niederdruckverfahren zus Herstellung von Butindiol und Propargylalkohol, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen bei einer Temper tür von 60 bis etwa 120° C in Anwesenheit eines Äthinyliemngskatalysators, der wahlweise Wismut enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einem Druck unter etwa 2 at Acetylenteildruck in einem wäßrigen Medium unter Rühren in Anwesenheit einer Aufschlämmung eines Katalysators, der aus einem wasserunlöslichen Cuproacetylidpulver mit etwa 5—20 Gew.-% Kupfer auf einem Magnesiumsilicat als Traget* besteht, durchführt.

Die vorliegende Erfindung führt nun zu einer Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit von Butindiol bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80 und 105° C, was dadurch erreicht wird, daß man einen Katalysator mit einem Kupfergehalt zwischen 20 und 35 Gew.-% verwendet

So wird das Butindiolprodukt bei wesentlich höherer Geschwindigkeit erhalten, als dies bisher mit einem abgeschiedenen Träger möglich war, und es kann schnell und einfach vom Katalysator abgetrennt werden. Die zurückgewonnene Katalysatoraufschlämmung kann zum Reaktor mit frischer Formaldehydbeschickung zwecks kontinuierlichem Betrieb zurückgeführt werden. Dieses kontinuierliche Arbeiten kann in einem einzigen Gefäß oder einer »Kaskade« von Gefäßen durchgeführt werden. Die vom Katalysator abgetrennte Butindiollösung kann für weitere Reaktio= nen verwendet werden.

Die Kombination aus höheren Reaktionsgeschwindigkeiten bei niedrigeren Temperaturen und die hohe Geschwindigkeit der Katalysatorabtrennung liefert eine erhöhte Produktivität unter sonst ähnlichen Reaktionsbedingungen im Vergleich zu bisherigen Verfahren unter Verwendung abgeschiedener Katalysatoren; dieses Ergebnis erreicht man ohne eine erhöhte Katalysatorempfindlichkeit gegenüber der für nicht abgeschiedene Katalysatoren charakteristischen Explo-ϊ sions- und Zersetzungsgefahr und bei verminderter Menge an gebildeten Nebenprodukten.

Fig.! der Zeichnungen ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen kontinuierlichen Niederdruckäthinylierungsverfahrens zur Herstellung

in von Butindiol.

Fig.2 ist eine Kurve der Acetylenaufnahmegeschwindigkeiten gegen den prozentualen Kupfergehalt im Katalysatorvorläufer für den erfindungsgemäßen und bekannte Katalysatoren.

F i g. 1 zeigt eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Niederdruckäthinylierungsverfahrens. Wie erwähnt, umfaßt die Äthinylierung per se die Reaktion von Formaldehyd mit Acetylen in Anwesenheit eines

ίο Äthinylierungskatalysators. Die Reaktion erfolgt bei niedrigen Drücken, d. h. einem Acetylenteildruck unter 2 at, und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80—110⁰C unter Rühren in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines verbesserten fein zerteilten komplexen Cuproacetylidäthinylierungskatalysators auf einem Magnesiumsilicatträger, der in der Reaktionsmischung als Aufschlämmung anwesend ist

Der erfindungsgetnäße verbesserte Katalysator bestehend aus einem komplexen Cuproacetylid auf einem Magnesiumsilicatträger, das in situ durch Reaktion von Cuprioxid mit Formaldehyd in Anwesenheit von Acetylen, vorzugsweise mit Wismutoxid gebildet wird, wobei der Kupfergehalt des Katalysates mehr als 20 Gew.-°/o und weniger als 35 Gew.-% Kupfer und 0—3,

J5 vorzugsweise 2—3 Gew.-% Wismut, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufermaterials, einschließlich Träger, enthält

Die Äthinylierung kann in verschiedenen Stufen, gewöhnlich mit einer Reihe verbundener Reaktoren, vorzugsweise mit einer Anzahl von 3 (wie dargestellt) von etwa gleicher Größe, erfolgen. Jeder Reaktor ist mit einem wirksamen Rührer versehen.

Die Reaktion beginnt durch Einpumpen einer geeigneten wäßrigen Formaldehydlösung, gewöhnlich

•i> mit einem Gehalt von etwa 30—40 Gew.-% Formaldehyd, und Einführung von gasförmigem Acetylen in den ersten Reaktor 101, der die Katalysatoraufschlämmung bei dem vorgeschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen enthält Gewöhnlich wird eine geringe

so Menge Propargylalkohol als Nebenprodukt in der Reaktion gebildet, das sich ebenfalls im Reaktionsprodukt findet.

Das Reaktionsprodukt wird dann kontinuierlich aus dem Reaktor 101 zusammen mit Katalysatoraufschlämmung abgezogen und in den Reaktor 102 (der der zweiten Stufe entspricht) eingeführt. In das aus Reaktor 101 erhaltene Reaktionsprodukt wird weiteres Acetylen eingeführt, das aus diesen Reaktor kommende Gemisch 2 ist dann in den Reaktor 103 (dritte Stufe ) eingeführt.

Dabei können die aufwärts durch die Abgaskühler steigenden Gase wahlweise entweder in die Atmosphäre abgelassen oder vorzugsweise zurückgeführt werden. Das Reaktionsprodukt aus der dritten Stufe oder dem Reaktor 103 wird dann über die Pumpe 104 zum

h") Absetztank 105 geleitet; Darauf setzt sich der Katalysator schnell als Bodenmaterial von Gefäß 105 als konzentrierte Katalysatoraufschlämmung 106 ab und hinterläßt darüber eine klare Flüssigkeit 107. die das

gewünschte Butindiol zusammen mit geringen Mengen an Propargylalkohol als Nebenprodukt und nicht umgesetztes Acetylen und Formaldehyd enthält

Dann wird die klare Flüssigkeit 107 durch die Leitung 108 entfernt. Die konzentrierte Katalysatoraufschlämmung wird mittels Pumpe 109 zum ersten Reaktor 101 zurückgeführt

Die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung des Gesamtverfahrens entsteht aus der hohen Produktionsgeschwindigkeit des Butindiole sowie durch die schnellen Abtrennungsgeschwindigkeiten von wäßrigem Butindiol und Katalysator in eine katalysatorfreie Flüssigkeit und konzentrierte Katalysatoraufschlämmung im Vergleich zu den bekannten Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren.

Fig.2 zeigt die Wirkung des Kupfergehaltes im Katalysatorvorläufer auf die Produktionsgeschwindigkeit des Butindiols im Verfahren. Die Kurve ist als Acetylenaufnahme pro Minute pro g verwendeten Katalysator, die proportional zur Menge des gebildeten Butindiols ist, gegen den prozentualen Kupfergehalt für den erfindungsgemäßen Katalysator und für bekannte Kupferkatalysatoren aufgetragen. Wie ersichtlich, wird unter denselben Reaktionsbedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Kupfergehalt über 20 Gew.-°/o wesentlich erhöht und erreicht bei etwa 35 Gew.-% Kupfer ein Maximum. Bei noch höheren Kupferkonzenlxationen nimmt die Geschwindigkeit merklich ab. Die Verdoppelung des Kupfergehaltes des Katalysatorvorläufers von 13% auf 26% verdoppelt wirksam die Katalysatoraktivität, gemessen bei etwa derselben Acetylengesamtaufnahme pro Versuch.

Der Grund für die Wirkung eines erhöhten Kupfergehaltes in diesem besonderen System, nämlich ein fein zerteiltes, abgeschiedenes Niederdruck-Katalysatorsystem mit Rühren, auf die Geschwindigkeit ist derzeit nicht vollständig verständlich, jedoch äußerst überraschend, da es aus dem Arbeiten in einem Hochdruckkatalysatorsystem in Tablettenform mit fixiertem Bett bekannt ist daß eine Erhöhung der Kupfermenge im Katalysator praktisch keine Wirkung auf die Katalysatoraktivität hat

Aufgrund der durch Verwendung des verbesserten erfindungsgemiißen Katalysators erzielten hohen Produktionsgeschwindigkeiten von Butindiol können anderen Reaktionsparametern gegebenenfalls zur Schaffung eines reineren Butindiols und zur Verminderung der Katalysatorzersetzung entsprechend eingestellt werden. Der wichtigste, einstellbare Verfahrensparameter ist die Reaktionstemperatur. Im erfindungsgeniäßen Verfahren kann die Reaktion bei niedrigerer Temperatur als bisher mit Katalysatoren von geringerer Aktivität erfolgen, wodurch sichergestellt wird, daß der Katalysator sich nicht so schnell zersetzt und weniger Nebenprodukte gebildet werden. Gewöhnlich kann das erfindungsgemSiße Verfahren etwa 10—15°C unter ähnlichen Verfahren, z. B. gemäß der US-PS 39 20 759, erfolgen, das einen Katalysator mit niedrigerem Kupfergehalt verwendet, wobei erfindungsgemäß dennoch vergleichbare Produktionen an Butindiol erreicht werden. Selbstverständlich kann das Verfahren auch bei derselben Temperatur wie in der Vergangenheit durchgeführt werden und liefert dann wesentlich höhere Ausbeuten. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 80— 105^cC, vorzugsweise 90—l00°C, und liefert eine hohe Ausbeute an Butindiol bei einem Minimum an Nebenprodukten und Katalysatorzersetzung.

Das Katalysatorvorläufermaterial kann durch Imprägnieren eines Magnesiumsilicattragers mit Lösungen der Metallsalze hergestellt werden. Der Magnesiumsilicatträger hat eine Schüttdichte von etwa 0,2—1,0 g/cm² in Pulverform und wird mit einer Lösung eines Cuprisalzes und vorzugsweise auch eines Wismutsalzes, z.B. deren Nitrate, imprägniert Der imprägnierte Katalysator wird zum Abtreiben flüchtiger Materialien erhitzt und dann zum Umwandlung der Cupri- und

to Wismutsalze in den auf Magnesiumsilicat abgeschiedenen Cuprioxid- und Wismutoxidvorläufer des aktiven Katalysators geröstet Der größte Teil dieses Vorläufermaterials passiert ein Sieb mit 10—300 Löchern pro 2,5 cm.

Der aktive Katalysator selbst wird kontinuierlich in situ durch Einführung von Acetylen in eine Mischung aus dem Katalysatorvorläufermaterial und Formaldehyd gebildet Dann wird das Cuprioxid der gleichzeitigen Einwirkung der Reaktionsteilnehmer bei Reaktionstemperatur und -druck in einem im wesentlichen wäßrigen Medium unterworfen. Die Reaktion zur Bildung des Katalysators wird zweclv<iäßig fortgesetzt, bis die Cupriform im wesentlichen in cUe Cuproform umgewandelt ist was mit den bevorzugten Cuprivorläufern gewöhnlich 4—40 Stunden erfordert Zweckmäßig werden während der Bildung des Katalysators auch die vorgeschriebenen Äthinylierungsbedingungen die Temperatur, pH-Wert und Acetylen/Formaldehyd-Konzentrationsausgleich und -bereich — wie im folgenden noch beschrieben — aufrechterhalten. Abweichungen von den vorgeschriebenen Bedingungen im Verlauf der Herstellungsreaktion können jedoch toleriert werden, da die Reaktion relativ unempfindlich gegenüber geringfügigen Veränderungen der Arbeitsbedingungen ist

Während des kontinuierlichen Betriebes kann es zweckmäßig sein, geringe Katalysatormengen kontinuierlich oder absatzweise zuzugeben. Der Katalysator bildet sich dann ohne Unterbrechen der Produktion.

Bei Durchführung der Katalysatorbildung kann Stickstoff oder ein anderes, praktisch inertes Gas, wie Methan oder Kohlendioxid, sowie die üblichen Komponenten von rohem Acetylen, wie Methylacetylen und Äthylen, anwesend sein. Aus Sicherheitsgründen wird Sauerstoff vorzugsweise ausgeschlossen. Bei kleinen Katalysatoransätzen kann der abgeschiedene Cuprivorläufer in kalter neutraler Formaldehydlösung aufgeschlämmt und das Acetylen beim Erhitzen der Aufschlämmung eingeführt werden. Bei größeren

so Ansätzen ist es zweckmäßig, den Cuprivorläufer absatzweise unter Acetylendruck zu einer heißen neutralen Formaldehydlösung einzuführen. Die wäßrige Lösung kann ein Propargylalkohol und/oder Butindiol enthaltender Strom, z. B. ein Rückführungsstrom sein.

Di? Äthinylierung erfolgt bei einem Druck unter 2 at. Der Acetylenteildruck oberhalb des wäßrigen Mediums liegt zwischen 0,1-r 5,9 at, vorzugsweise etwa 0,4—13 at. Erfindungsgemäß kann der Acetylenteildruck bei wesentlicher Abwesenheit eines äußerlichen Gases als Gesamtdruck mkius dem absoluten Druck von Wasser und Formaldehyd bei der Reaktionstemperatur angenommen werden: Wie in der Katalysatorbildung kann rohes Acetylen verwendet werden, das aus Sicherheitsgründen jedoch von Sauerstoff praktisch frei sein sollte.

f>> Die Formaldehydkonzentration im flüssigen Medium, das mit dem aufschlämmten Katalysator im Vorlauf der Äthinylierung in Berührung gebracht wird, liegt bei Reaktionsbeginn gewöhnlich zwischen 0,1—60% und

beträgt zweckmäßig mindestens 0,3 und vorzugsweise 0,4-40%.

Der Katalysator ist in Mengen von etwa 1—20, vorzugsweise etwa 10, Gew.-Teilen des wäßrigen Mediums anwesend.

Der pH-Wert des wäßrigen Mediums liegt gewöhnlich zwischen 3—10, vorzugsweise 5—6, und kann durch Ionenaustausch der kontinuierlichen Beschickung oder durch Zugabe eines geeigneten Puffermittels aufrechterhalten werden.

Der pH-Wert des wäßrigen Mediums nimmt normalerweise im Reaktionsverlauf aufgrund der Bildung von Ameisensäure durch Disproportionierung des Formaldehyds ab. Geschwindigkeit und Ausmaß der pH Abnahme erhöhen sich gewöhnlich mit der anfänglichen Azidität des Reaktionsmediums sowie mit der Temperatur. Daher kann und wird der pH-Wert zweckmäßig in gewissem Maß kontrolliert, indem man vom bevorzugten anfänglichen pH-Wert von 3—10 ausgeht und erfindungsgemäß insbesondere im bevorzugten niedrigen Temperaturbereich von etwa 90—100^rC arbeitet. Eine weitere Kontrolle erreicht man durch Zugabe geringer Mengen eines Säureakzeptors, wie Natriumacetat im Reaktionsverlauf sowie indem man die Bildung des Katalysators als kontinuierliche Reaktion unter Rühren durchführt, wobei frische neutrale Formaldehydlösung kontinuierlich in eine Reaktionszone unter Rühren im Reaktionsverlauf eingeführt wird (gegebenenfalls kann ein entstehendes saures Reaktionsgemisch von den kupferhaltigen Teilchen abfiltriert werden) und wobei man während der gesamten Zeit den Acetylenteildruck aufrechterhält.

Das nach der Katalysatorabtrennung erhaltene Reaktionsprodukt kann erhitzt und/oder vermindertem Druck unterworfen werden, um Formaldehyd, Propargylalkohol und einen Teil des Wassers zu entfernen. Diese Produkte können kondensiert und mit zusätzlichem konzentriertem Formaldehyd in den Äthinylierungsreaktor zurückgeführt werden, wobei man beim kontinuierlichen Arbeiten eine Methanolakkumulierung in geeigneten Abständen abzieht, wodurch der Rest der Flüssigkeit als wäßriges Butindiol zurückbleibt.

Beispiel 1

Katalysatorvorläufer mit verschiedener Kupferkonzentration wurden hergestellt, indem man Magnesiumsilicat mit Cuprinitrat und Wismutnitrat enthaltenden Lösungen mit unterschiedlichen Mengen dieser Salze imprägnierte. So wurden z. B. zur Herstellung eines Katalysators mit 24,9 Gew.-% Kupfer 880 g Cu(NOj)₂ · 3 H₂0,54 g Bi(NOj)₂ - 5 H₂O und 75 g konz. Salpetersäure auf S25 ecm verdünnt, und 100 ecm der erhaltenen Imprägnierungslösung wurde zu 100 g Magnesiumsilicatpulver zugefügt.

Der imprägnierte Katalysator wurde bei 120—140^cC getrocknet und 6 Stunden bei 500°C geröstet. Das gesamte geröstete Material passierte ein 20 mesh Sieb. Dann wurden 5 g des erhaltenen Katalysatormaterials mit 540 ecm 35%iger Formaldehydlösung gemischt, worauf Acetylen 1—3 Tage bis zum Aufhören der Acetylenaufnahme eingeführt wurde. Die so gebildete Katalysatoraufschlämmung wurde dekantiert und die dekantierte Flüssigkeit filtriert. Die Flüssigkeit wurde durch 500 ecm einer 10%igen Formaldehydlösung ersetzt. Für einen pH-Wert von 5 wurde ein Puffersalz in einer Menge von 2J> Natriumacetat (03%) zugefügt

Die Aufschlämmung wurde auf 80 C erhitzt, dann wurde Acetylen bei einem Gesamtdruck von 1 at eingeführt. Die Acetylenaufnahme wurde beim Rühren bei 80°C gemessen. Nachdem etwa 4 I Acetylen verbraucht waren, wurde der Ansatz unter 40⁰C abgekühlt und sich absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgezogen und durch ein frisches 500-ccm-Aliquot gepuffertem Formaldehyd ersetzt. Für das vierte Aliquot wurde die Menge (Geschwindigkeit) zum Vergleich der verschiedenen Katalysatoren berechnet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Hi

Vol. ( ·11>/πιίη-ρ
K.il.ihsjlnr

14,3	3,5	1.0
If) .9	2,4	1.3
20, S	2,5	j 7
24/)	2,5	1.9
31,0	2,8	2.2
35,1	2.3	i.y
42,9	2,7	2.1

Die Daten von Tabelle I wurden aufgetragen und sind in der Kurve von F i g. 2 gezeigt. Wie erwähnt, zeigt sich die entscheidende verbesserte Butindiolproduktion mit einem K«jpfergehalt im Katalysatorvorläufer über 20% und unter 35 Gew.-%.

Beispiel ?

Die Absetzgeschwindigkeit eines gebildeten 24,9%igen Kupferkalalysators wurde mit einem !4,2%igen Kupferkatalysator verglichen, wobei beide gemäß Beispiel 1 hergestellt waren, jedoch eine Katalysatorbeschickung von 20 g anstelle von 5 g verwendet wurde; 500 ecm der gemäß Beispiel I gebildeten Katalysatoraufschlämmung wurden in einen Meßzylinder gegeben, heftig gerührt und von Zeit zu Zeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Verstrichene Zeit	nach	FeststofTgehalt; ecm	14.2
Rühren der			Cu-Katalys.
Aufschlämmung		24.9 S
		Cu-Katalys.

15 min
35 min

16 std

40
35
30

110
70
50

Wie ersichtlich, setzt sich der 243% Cu Katalysator wesentlich schneller und zu einem stärker kompakten Bett ab als der 14,2% Cu Katalysator. Weiter nahm er nur etwa 60% des vom Katalysator mit niedrigem Kupfergehalt beanspruchten Volumens ein.

Beispiel 3

Die Filtrationsgeschwindigkeiten wurden an SOO-ccm-Reaktionsproduktaufschlämmungen sowie an 500-cem-Wasseraufschlämmungen beider gebildeten Katalysatoren gemessen. Die Filtration erfolgte unter Anwendung eines Vakuums vom 35—40 mm Hg und eines Bucher Trichters, der mit drei handelsüblichen Filterpapieren versehen war.

labelle 3	.M.') ( U-K;ila!\-	14. , Cu	■K.il.ilw
Fillrations/eiten von 500 ecm	21 mm	W)	mm
"eaklionslösimgs- K.ilalysator- autsclilammungen	X min	1S	min
Wasser-Katah sator- aulscIilaninHiniien

Die Daten Min labelle 3 /eigen, dall man nut einem Katalysator mn höheren Kupferüehalt eine wesentlich verbesserte Filtrationsgeschwmdigkeit er/ielt. Der Katalysator mit 24.9% Kupfer konnte sowohl von einer l'roduktaufschlammung als auch einer W'asserauf

werden, die für entsprechende Filtrationen mit jinem Katalysator von 14.2°'' Kupfer poiw endig waren.

Ii c ι s ρ ι e I 4

Katalysatoren mit 22 7'\,. 24.9'V» und 35.!", Kupfer wurden nach der Verwertung und nach Trocknen unter Vakuum auf Schlagempiindlichkcit getestet, iidem man geringe Anteile derselben auf einer Bank mit fester I stellage mit einem Hammer schlug Weder Funkenbildung noch Detonation wurden festgestellt. Die Katalysatoren bildeten nur wenig Funken, wenn man sie in die Flamme eines Bunsenbrenners hielt.

Beispiel 5

Vergleichsdaten für eine kontinuierliche
Äthinylierung unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren

11 kg eines Katalysators (10% Beschickung) mit 22.7 Gew. % Kupfer und 2,3 Gew.-% Wismut auf einem Magnesiumsilicatträger wurden in einem Reaktor ausgeschlämmt, worauf 100 I 20%iger Formaldehyd bei pH 5,2 zugefügt wurden. Acetylen wurde bei 0.14 — I.0¹) kg/cm- eingeführt und die Temperatur auf 95"C erhöht. Der Versuch wurde absatzweise 8 Stunden fortgesetzt und dann kontinuierlich betrieben. Die Ausbeute an Butinpmdukt lag 60% höher als in einem vc'"!c:chbsrcM Versuch unter Verwendung desselben Gewichtesoines Katalysators mit 12% Kupfer.

F.in ahnlicher Vergleich erfolgt, indem man die Äthinylierung mit einem Katalysator mit geringem Kupfergehalt bei einer um IO°C höheren Reaktionstemperatur als beim Katalysator mit hohem Kupfergehalt, d. h. bei 105 C anstelle von 95°C, durchfühne. Der Versuch mit niedrigerem Kupfergehalt war dennoch um 20"/n langsamer und lieferte ein weniger reines Butindiolprodukt.

IiI.lit

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Katalytisches Niederdruckverfahren zur Herstellung von Butindiol durch Äthylinierung, indem man Formaldehyd und Acetylen bei einem Acetylenteildruck unter etwa 2 at in einem wäßrigen Medium unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80—105°C in Anwesenheit einer Äthinylierungskatalysatoraufschlämmung, die im wesentlichen aus einem wasserunlöslichen, komplexen Cuproacetylidpulver, 0 bis etwa 3 Gew.-% Wismut und einem Magnesiumsilicatträger besteht, gemäß Hauptpatent 25 19088 umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt des Katalysators zwischen 20 und 35 Gew.-% liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 90-100°Cbeträgt