DE2537401C3

DE2537401C3 - Äthinylierungskatalysator und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2537401C3
Application number: DE19752537401
Authority: DE
Inventors: Eugene V. Wayne N.J. Hort
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1981-05-27
Also published as: GB1519197A; DE2537401B2; JPS5221291A; DE2537401A1; CA1068727A; IT1054654B; FR2320778A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Äthinylierungskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Alkinolen durch Niederdruckäthinylierungsreaktion aus einem Aldehyd und einem Acetylen.

Alkinole werden nach bekannten Verfahren hergestellt (vgl. die JS-PS 22 32 867, 23 00 969, 24 87 006-9, 27 12 560, 27 68 215. 31 08 104. 32 94 849 und 35 60 576), und zwar durch Umsetzung von Aldehyden mit einem acetylenischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

R-C = C-H.

in welcher R für Wasserstoff oder einen Rest eines Kohlenwasserstoffs, wie Methyl, Vinyl oder Phenyl, steht. Acetylen oder acetylenischer Kohlenwasserstoff werden als Gas in die Reaktionszone eingeführt, während der Aldehyd unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein kann oder in einem flüssigen Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorliegen kann. Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung unter Reaktion von Acetylen und Formaldehyd zur Bildung von Butindiol und Propargylalkohol.

Die Reaktion verläuft bekanntlich bei mäßig erhöhten Temperaturen von 5O-I5O°C bei überatmosphänschem Druck, gewöhnlich von 2-30 at. Es wurde als zweckmäßig angegeben, die Reaktion bei einem Druck unter 10 at und mit sorgfältiger Temperaturkontrolle durchzuführen, um die Gefahr einer Explosion zu verringern. Selbst bei diesen Drucken ist das gasförmige Acetylen mit inerten Gasen oder Dämpfen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxid, verdünnt worden, um eine Explosionsgefahr zu vermindern. Aber legar unter diesen Bedingungen bleibt eine Explosionsgefahr bei den bekannten Verfahren noch bestehen.

Die obengenannten Äthinylieriingsrenktioncn verwenden allgemein irgendeine Form eines Cuproaceiylidr Komplex-Katalysators in abgeschiedener oder nicht •bgeschiedener Form, der gewöhnlich durch viele verschiedene Verfahren und aus verschiedenartigen Kupferverbindungen gebildet oder aktiviert wird. Oft werden die Kupferverbindungen mit einer Wismutverbindung verwendet, um eine unerwünschte Cuprenbildung zu verringern und die unerwünschte Acetylenpolymerisation auf einem Minimum zu halten. Die in Hochdruckreaktionssystemen verwendeten, abgeschiedenen Katalysatoren werden durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung von Wismut- und Kupfersalzen, z. B. den Nitraten, Trocknen und Calcinieren zur Bildung der Metalloxide gebildet. Dann wird das

ίο Kupferoxid in situ durch geeignete Behandlung mit Acetylen und Formaldehyd in einen Acetylidkomplex umgewandelt

Zur Erzielung niedriger Äthinylierungsbetriebskosten wurde vorzugsweise der abgeschiedene Katalysator in

π Tablettenform in einem Verfahren mit fixiertem Bett verwendet Man bediente sich eines verdünnten wäßrigen Formaldehyds und der Einführung von Acetylen bei relativ hohem Druck zur Umwandlung des überschüssigen Formaldehyds und um die Destillationskosten zur Bildung eines Produkts mit der erforderlichen Reinheit auf einem Minimum zu halten. Dieser Weg benötigte jedoch hohe Reaktorkosten, um die Verwendung nicht nur bei normalen Acetylenarbeitsdrucken bis zu 26 at sondern auch bu Drucken bis zum 20fachen des üblichen Druckes, die bei gelegentlich bei hohen Drucken auftretenden Acetylenzersetzungen entstehen, zuzulassen.

Es ist vorgeschlagen worden, diese abgeschiedenen Katalysatoren als Aufschlämmungen in Reaktionen

κι unter ständigem Rühren zu verwenden. Bisher war es in diesen Systemen jedoch nicht nur nötig, den Katalysator häufig zu entfernen und zu reinigen, um eine Verschmutzung zu vermeiden, sondern selbst bei kontinuierlicher vollständiger Katalysatorreinigung und -rückführung war es notwendig, auch mit relativ niedrigen Formaldehydumwandlungen und relativ hohen Acetylendrucken zu arbeiten, um auch nur einigermaßen annehmbare Kaum/Zeit-Ausbeuten zu erzielen. Bei Verwendung solcher Niederdrucksysteme waren Ausbeute und Reinheit des Produktes nicht ausreichend hoch, um die großtechnische Verwendung eines solchen Systems nahezulegen. Diese Verfahren erforderten daher höhere Betriebskosten als Verfahren mit fixiertem Bet', und /war aufgrund der höheren Kosten für die Produktabtrennung, und sie boten kaum Einsparungen aufgrund der relativ schlechten Reaktionsgeschwindigkeiten und kurzen Katalysatorlebens dauer.

Allgemein wurde gefunden, daß nicht abgeschiedene

in aktive Acetylidkatalysatoren. die in solcher Weise aus Cuproverbindungen oder Cupriverbindungen hergesttilt sind, daß tin wesentlicher Teil der Cupriverbindung vor der bildung des Acetylids in Cupro-Kupfer reduziert ist. häufig ein niedrigeres Verhältnis von Kohlenstoff zu Kupfer haben, und in diesem Zustand sind sie als kleine, klebrige, relativ explosive Teilchen beschrieben, die gewöhnlich merkliche Mengen an metallischem Kupfer enthalten. In der Literatur ist weiter beschrieben worden, daß Cuproacetylidkomplex-

bo katalysatoren, hergestellt aus Cupriverbindungen unter einem Aeetylenteildnick über 2 at oder in Abwesenheit von Formaldehyd oder in Anwesenheit stark unausgeglichener Mengen von Ace'ylen oder Formaldehyd oder aus Cupriverbindungen, die in Medien, in welchen

hi sich die Verbindungen lösen, hochgradig löslich oder dispergiert sind, häufig ein unzureichendes Gesarntoberflächengebiet haben und daher bezüglich der Bildung des Alkohols nicht sehr wirksam sind.

Em Katalysator auf der Basis eines Kupfercarbonates mit hoher Oberfläche oder bestimmter anderer unlöslicher Kupferverbindungen umgeht gemäß den Angaben der US-PS 35 60 576 die obigen Schwierigkeiten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solcher Katalysator äußerst empfindlich ist und ständig seine Wirksamkeit aufgrund von Formaldehyd- oder Acttylenmangel verliert; weiterhin kann man ihn laut Angaben in der genannten Patentschrift durch Erhitzen auf 162° C leicht zum Detonieren bringen.

In der DE-OS 25 19 088 ist ein Niederdruckäthinylierungskatalysator beschrieben, der einen wasserunlöslichen Cuproacetylidkomplexkatalysator, auf einem Magnesiumsilicatträger abgeschieden, umfaßt. Der dort beschriebene Katalysator bietet wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Cuproacetylidkomplex-Äthinylierungskatalysatoren, die z. B. auf Kohlenstoff oder Kieselsäure abgeschieden sind, indem er seine Aktivität lange Zeit bewahrt und die Butindiolbildung bti erhöhter Geschwindigkeit begünstigt. Doch obgleich dieser Katalysator gegenüber anderen bekannten Katalysatoren wesentliche Vorteile bietet, hat er einen Nachteil.

Während der Verwendung des obigen Cuproacetylid-Komplex-Magnesiumsilicat-Katalysators wurde gefunden, daß der größte Teil des Magnesiumoxids schnell aus dem Magnesiumsilicatträger ausgelaugt wird, was zu einer fortgesetzten langsamen Lösung der Kieselsäure führt, so daß nach Erreichen eir.es Gleichgewichtes der Reaktion sich etwa 200 ppm gelöste Kieselsäure im Reaktionsmedium Hndert. Magnesiumoxid und Kieselsäure verunreinigen das Produkt und können Schwierigkeiten bei der weiieren Verarbeitung ergeben. Weiterhin ist dieser ausgelaugte Katalysator relativ schwach und neigt unter den normalen m. :hanischen, bei Durchführung der Reaktion auftretenden Kräften zum Zerbröckeln in feine Teilchen. Dies bewirkt Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Katalysators vom Produkt, was zu erhöhten Abtrennungskosten oder zu einer Verunreinigung des Produktes führt.

Die Schaffung eines Äth<nylierungskatalysators wäre daher wünschenswert, der zur Umwandlung von Acetylen und einem Aldehyd in ein Alkinol wirksam und selektiv, nicht besonders explosiv, vom Produkt nicht schwer zu entfernen und bei der Bildung von Cupren nicht sehr aktiv wäre. Weiterhin wäre die Schaffung eines Katalysators zweckmäßig, der in situ während der Reaktion gebildet werden kann und der die wesentliche Reaktion bei niedrigeren und sichereren Acetylenreaktionsdrucken begünstigt. Außerdem wäre es wünschenswert, daß ein solcher Katalysator eine gute physikalische Festigkeit hat und in den Reaktionsteilnehmern oder Reaktionsprodukten nicht löslich ist, so daß er über lange Zeit ohne Verunreinigungen des Produktes verwendet werden kann.

(iegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Äthinylierungskatalysator, erhalten durch Imprägnieren eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und gegebenenfalls eines Wismutsalzes, Erhitzen des imprägnierten Trägers sowie Behandeln des erhaltenen Produkts mit Acetylen in einem wäßrigen Formaldehydmedium bei einer Temperatur von 70 bis 120" C und einem Acetylendruck unter 2 at, dadurßW gekannzeichnet, daß als Träger stabile Obergangstonerden, hydratisierte Tonerden oder uristabile Übergangstonerden mit einer Oberflächengröße von mindestens 10 m²/g und einem HiO/AIjOj-MoIverhältnis von 0,02 bis 0,5 verwendet werden und daß die imprägnierte Tonerde auf 450 bis 600⁰C für 1 bis 12 Stunden erhitzt wird, wobei der fertige Katalysator eim η Kupfergehalt von 5 bis 25 Gew.-% und gegebenenfalls einen Wismutgehalt bis zu etwa 5 Gew.-% aufweist

Die vorliegende Erfindung schafft einen feinzerteilten, wasserunlöslichen Äthinylierungskatalysator aus einem auf einem pulverisierten Übergangstonerdeträger abgeschiedenen Cuproacetylidkomplex sowie einen Katajysatorvor'äufer aus einem auf einem pulverisierten Übergangstonerdeträger abgeschiedenen reduzierbaren Kupferoxid. Der Cuproacetylidkomplex ist in der US-PS 35 60 576, insbesondere Spalte 3, Zeile 11-60, definiert, deren Text hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenoOmen wird.

Die Übergangston ardeträger der hier beschriebenen Art sind fast wasserfreie Tonerde mit einem Mol-Verhältnis von HjO/AbO, von 0,02 bis 0,5 und einer Oberflächengröße von mindestens 10 m²/g, vorzugsweise über 25 m^J/g und insbesondere 100 — 500 m²/g. Diese Übergangstonerde kann aus geeigneten Quellen hergestellt werden, wie Tonerdehydrat: Tonerdemonohydra -

J5 te, -dihydrate und -trihydrate; gemischte Alkali- oder Erdalkalimetalloxide/Tonerdeoxide, wie

Na₂O · 11 AI₂OuK₂O · 11 AI₂O₁; MgO - Il AI₂Oi; SrO · 6 AIjOj; BaO b AI₂Oj₁Li₂O · 5 Al₂Oj usw.
Da es in der Nomenklatur von Tonerden oder Hydraten derselben viele verschiedene Namen oder Synonyme gibt, wird die folgende Klassifizierung von Namen und Eigenschaften der Tonerden von der Firma Kaiser Aluminium & Chemical Corp, »Kaiser Chemicals Division Publication on Specialty Aluminas«,

■45 Section I -5, vom I Sept. 1972, bezüglich allgemeiner Informationen und Eigenschaften von Tonerde gegeben:

In der folgenden Tabelle sind in der Spalte »Einheitslängenachse« die Werte für Achse a, b bzw. c

ίο angegeben; falls notwendig, sind die Winkel angegeben. Die Oberflächen sind die BET N,-Oberflächen und variieren mit der Herstellung. In einigen Fällen beruht der Hauptanteil der Oberfläche vermutlich auf praktisch amorphem Material, das durch Röntgenanalyse nicht festgestellt wird. Die unterstrichenen Namen werden in den USA bevorzugt.

Name &. Synonyme	H-O/AUl,	Kristallsystem Raum	= amorph	Einheitslänge	Gem. Dichte	Oberfl.-	Anz. d.	Pro Zell	Bemerkungen	I	K)
		gruppe		d. Achse;		gebiet	Formen	einheit		!	Oi
	MoI				g/ccm	nr/g					U>
Trilivdrate			monoklin
PseutloasBwrfe	-3,0				20-100	mögl. vv.	2	kommt vermutlich mit
Amorph. Trihydrat						viele		Trihydraten mit annehm		O
		monoklin u. triklin						barer Oberfläche vor
Baverit	3.0		8,674: 5,061:	2,53 u. 2.4	0-50	vermutl.	2 od. 3	Oberfl, kann aufgrund
«-Trihydrat (am.)			4,713; 90°00'			2		von Mischung pseudo
iz-Trihydrat (dtsch )								amorph sein
Nordstrandit	3.0	monoklin	8,63: 5,01;	2,50	0-40	vermutl.	16	Oberfl, kann aufgr. v.
!.-Trihydrat (am.)l			19,12; 92°00'			2		Mischung pseudoamorph
Randomit. Baverit 11.								sein; durchschnitt Ροτεη
Bauxit Dihydrat								in Natur 28 A
Gibbsit od. Hvdrargillit	3.0	oriho-rhombisch	8,62; 5,06;	2,42	= 0	viell.	4	die üblichsten Trihydrate
!/-Trihydrat (am. I			9,70: 85°26'			2
(-Trihydrat (dtsclh.)
Dihydrate
Pseudoboehmit	= 1.5-2.0	ortho-rhombisch	2,87; 13,127;		300-500	linear.	2	d (020) 6,5-6.7 Ä
Gelatinöser Boehmit;			3,70			Übergang		etwas HjO strukturell
Boehmit						z. Boehmit		koordiniert
Monuhydrato		ortho-rhombisch
Boehmit	1.0-1.15		2.868; 12.227;	3,01	0-15	1	2	d (020) 6,13-615
i/-Monohydi"ji (.um.)			3.700					H₂O ist strukturell
)-\i-inohydrat (dltsch.i		= amorph						kombiniert
/i-Monohydrat I.um.)	1.0		4,396: 9,426	3,44	= 0	1	2	geht bei Erhitzen direkt
!/-Monohydrat ■ .ltsch.)		= amorph	2,844					in AI2O3 über
übergang
rho MV.)	= 0.5	kubisch			50-200	vermtl.		aus Vakuumdehydratisierung
		(Spinell)				einige
ehi-rho	= 0.3	kubisch			= 350	vertiKi.		einige diffuse chi-Linien
		(nicht spinellartig)				e ^riige
eta (am.)	= 0.12	kubisch	7,90	2,5-3,6	300-500	I	10	eta (fr.)
gamma (Br.)		(deform. Spinell)						gamma (dtsch.)
chi (am. dtsch.)	= 0,12	7.95	3,0	300-400	1	10	chi + gamma (br. franz.)

gamma (am.)	= 0,12	7,96-7.82	3,2	< 100	1	8	gamma (dtsch. franz.)
delta (bril.)

ν; -j

j J ,>

ü —, a

"J- Z

Der Katalysatorvorläufer kann durch Imprägnieren einer unstabilen Form einer Übergangstonerde oder einer hydratisierten Tonerde mit einem Kupfer salz und anschließendes Rösten der so imprägnierten Tonerde , zum Umwandeln des Kupfersalzes in Kupferoxid und der unstabilen oder hydratisierten Tonerde in eine stabile Übergangstonerde hergestellt werden. Der Katalysatorvorläufer kann auch durch direktes Imprägnieren einer stabilen Form einer Übergangstonerde mit einem Kupfersalz und anschließendes Rösten zur Umwandlung des Ktipfersalzes in Kupferoxid hergestellt werden.

Katalysator und Katalysatorvorläufer können auch Wismut enthalten, das die unerwünschte Cuprenbildung ohne nachteilige Wirkung auf die Alkinolbildung auf einem Minimum hält. Der aktive Katalysator wird gebildet, indem man einen Katalysatorvorläufer in einem wäßrigen Formaldehydmedium bei einer Tempeiiiiui von 70— 170"C iiiii Acetylen, bei ciiiciii Acciyiciidruck unter 2 at abs. Druck, in Berührung bringt.

Der aktive Katalysator eignet sich zur Bildung von Alkinolen aus Acetylen und einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, unter Bildung von Butindiol und Propargylalkohol.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die Reaktion von Formaldehyd und Acetylen beschrieben. Man kann jedoch als Aldehyd auch andere Reaktionstehehmer. wie Acetaldehyd. Propionaldehyd und Butyraldehyd verwenden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufer hergestellt, indem uian zuerst eine unstabile Form einer Übergangstonerde oder einer hydratisierten Tonerde mit einem Kupfersalz imprägniert. Dann wird die imprägnierte Tonerde bei ausreichender Temperatur und Dauer geröstet, um das Kupfcrsal/ in Kupferoxid und die hvdratisierte oder unstabile Übergangstonerde in eine stabile Übergangstonerde umzuwandeln.

Eine unstabile Übergangstonerde ist erfindungsgemaß eine solche, die während des Röstens bei 450-600 C für 1-12 Stunden in eine stabile Übergangstonerde umgewandelt werden kann. F.ine stabile Cbergangstonerde ist eine solche, die unter diesen Bedingungen von Zeit und Temperatur nicht weitgehend in eine andere Tonerdephase umgewandelt werden kann. Unstabile Übergangstonerden sind /. B. chi-rho-Tonerde und rho-Tonerde gemäß obiger Definition. Der Katalysatorvorläiifer kann auch durch direktes Imprägnieren einer stabilen Übergangstonerde mit einem Kupfersalz und anschließendes Rösten de imprägnierten Tonerde zur Umwandlung des Kupfersül/cs in Kupieroxid hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß aktive Katalysatoren, hergestellt aus Katalysatorvorläufern aus einer unstabilen Übergangstonerde, insbesondere chi-rho-Tonerde ode; einer hydratisierten Tonerde, oft eine größere Wirksamkeit zeigen als Katalysatoren, die aus Katalysatorvorläufern hergestellt werden, welche ursprünglich aus stabilen Übergangstonerden gebildet wurden. Der Katalysatorvorlaufer wird vorzugsweise anfänglich aus der chi-rho-Tonerde gebildet, da die so erhaltenen Katalysatoren eine größere Wirksamkeit als \iele Katalysatoren zeigen, die aus Katalysatorvorläufern hergestellt werden, welche anfänglich aus hydratisierten Tonerden oder stabilen Ubergarigstonerdcri gebildet werden. Die Tonerdetrihydrate. -dihydrate oder -monohydrate per se sind als Träger für die aktivierten Katalysatoren

aufgrund mangelnder .Strukturstabilita! in heißen wiißrigen Lösungen und häufig eines unzureichenden Oberflächengebietes ungeeignet. Auch die t-Phasen-Tonerde ist eifiiidungsgemäß ungeeignet aufgrund ihres niedrigen Obcrfliichcngebietes. Typische hydratisierte Tonerden, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufer geeignet sind, umfassen die Ti hydrate, wie Bayerit. Gibbsil oder Nordstandit; die Dihydrate, wie Pseudoboehmit, oder Moiiohydrate, wie Boehmit. Die hydratisierten Tonerde können durch die oben beschriebene Dehydratisierung in die Übergangstonerden umgewandelt werden. Wie erwähnt, können die erfindungsgemäß zur Bildung der Katalysatorvorläufer und/oder aktiven Katalysatoren verwendeten Tonerden die folgenden unterschiedlichen Wasserkonzentrationen enthalten:

! (Jl lit UCI MHlClUe	"viiii-Ver hiiunis
	M-OrAI-O₁
Trihvdrat	etwa 3.0
Dihvdrat	etwa 1,5-2.0
Monohydrat	etwa 1,0-:, 15
fho	etwa 0,5
chi-rho	etwa (1,3

Geeignete stabile Übergungsformen etwa 0.02-0.12

Der erfindungsgemäße aktive Katalysator umfaßt ein wasserunlösliches Pulver aus einem auf einem Übergangstonerdeträger abgeschiedenen Kupferacetylidkomplex. Dies«. Katalysatoren enthalten 5-25 Gew.-% Kupfer, vorzugsweise etwa 10-15 Gew.-°/o Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht. Der stabile Überfangstonerdeträger (der aktiven Katalysatoren oder lur Bildung der Katalysatorvorläufer verwendet) können teilweise dehydratisiertes Tonerdepulver einschließlich gamma-Tonerde, eta-Tonerde, pseudogamina-Tonerde, kappa-Tonerde und delta-Tonerde umfas-•en. Die erfindungsgemäß verwendete Tonerde, hat, wie irwahm, ein überiiachengebiei pro Voiumeneinheit »on mindestens IO m²/g, vorzugsweise über 25 m²/g, um tine hohe Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in das gewünschte Produkt zu begünstigen. Die Schutt- bzw. Massendichte des Katalysators liegt gewöhnlich zwi- «chen etwa 0,4 -1.5 g/ccm. Der erfindungsgemäße Katalysator kann Wismut in einer Menge zwischen 0 bis ttwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten, um eine unerwünschte Cuprenkildung zu verringern.

Der erfindungsgemäße Katalysator bietet wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Cuproacetytidkomplexkatalysatoren, die zur Beschleunigung der Reaktion von Acetylen mit Formaldehyd verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bei der Bildung von Alkinolen mindestens ebenso aktiv wie die bekannten. Im Gegensatz zu nicht abgeschiedenen Katalysatoren, z. B. denen der US-PS 35 60 576, sind sie selbst unter schwerem Schock und Wärme nicht explosiv und somit weit sicherer als die bekannten Katalysatoren. Weiterhin kann der erfindungsgemäße aktive Katalysator in situ während der Bildung des Alkinols bei den bevorzugten niedrigen Acetylenteildrucken von etwa 2 at oder weniger hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen außerdem eine ausgezeichnete Stabilität einschließlich Beständigkeit gegen Abrieb und Unlöslichkeit des Trägers in den Reaktionsprodukten oder Teilnehmern des Reaktionssystems. Daher haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine wesentlich verbesserte Verwen- -, dungsdauer und brauchen nicht ersetzt zu werden, bevor sie deaktiviert sind. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Katalysatoren leicht durch physikalische Mittel, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, vom l'iodukt abgetrennt werden und bewahren diese leichte

in Abtrennbarkeit. Sie werden auch aus Mangel an Formaldehyd oder Acetylen nicht permanent deaktiviert. Aufgrund der verbesserten F.igenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt das aus ihrer Verwendung erhaltene Alkinolprodukt wenig oder

ι, keine Verschmutzung durch den Katalysator per se oder durch lösliche Bestandteile oder Derivate des Katalysators und kann in kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren verwendet werden, in welchen sirh flip relative Knn/rntrntinn von Fnrmalcli*-

:ii hyd und Acetylen im Reaktionsverlauf ändert.

Die Teilchengröße des erhaltnen Katalysators ist zwar nicht allgemein für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend; sie ist jedoch vorzugsweise klein und liegt insbesondere

ji zwischen etwa 1 Micron und etwa I mm, so daß der Katalysator ein hohes Oberflächengebiet und gute Aktivität hat und von den flüssigen Produkten leicht abgetrennt werden kann. Gewöhnlich sind Teilchengrößen unter I Micron nicht besonders geeignet, weil sie zu

in klein für eine leichte Abtrennung in üblicher Weise sind; und Teilchengrößen über etwa 1 mm ergeben oft langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten und sind schwerer zu pumpen; daher werden sie ebenfalls nicht bevorzugt. Die Imprägnierung kann wahlweise unter

r, Zugabe eines Wismutsalzes erfolgen, das als Inhibitor der durch das metallische Kupfer aktivierten Acetylenpolymerisation wirkt. Die imprägnierte Mischung wird zum Abtreiben von flüchtigen Materialien, zum Umwandeln der unstabilen Tonerden in eine stabile

4i) Übergangstonerde und zur Umwandlung der Salze in den Cuprioxidvorläufer des aktiven Katalysato/s erhitzt. Die gewünschte Umwandlung erreicht man gewöhnlich durch Erhitzen der imprägnierten Tonerde auf 450-600⁰C für eine Dauer von 1-12 Stunden.

4-, Wiederholte Tests haben gezeigt, daß der erfindungsgemäße pulverisierte Katalysator aus kupferimprägnierter Übergangstonerde im Gegensatz zu den bekannten, nicht abgeschiedenen, kupferhaltigen Katalysatoren nicht detoniert oder verbrannt werden kann. Weiterhin

-,η ist die Übergangstonerde in den flüssigen Reaktionsteilnehmern und Produkten unlöslich und ausreichend fest, um den normalerweise während des Verfahrens auftretenden mechanischen Kräften zu widerstehen.
Der aktive Katalysator wird durch Reduktion der

5, Cupriverbindung in die Cuproverbindung hergestellt, indem man den Katalysatorvorläufer in einem wäßrigen auf 70— 120° C gehaltenen Medium vorzugsweise einer gleichzeitigen Einwirkung von Formaldehyd und Acetylen bei einem Teildruck von weniger als 2 at unterwirft,

to wodurch der aktive Katalysator gebildet wird. Die Bildung des aktiven Katalysators und die Alkinolsynthese können kontinuierlich und gleichzeitig in einem Reaktor unter ständigem Rühren bei der genannten Temperatur erfolgen. Man kann jedoch auch zuerst den

es Katalysator in einer getrennten Reaktionszone bilden und diesen dann in die Äthinylierungszone geben, in welcher die Äthinylierung durchgeführt wird. Weiterhin kann als Alternative zu den obigen Verfahren der

Il

gebildete Katalysator (ungeachtet seiner Herstellungsweise) verwendet werden, bis seine Aktivität unter einen bestimmten Punkt fällt; dann kann er durch frischen Katalysator ersetzt werden, indem man entweder den allen vollständig entfernt uder Anteile desselben abzieht ^pind gleichzeitig frischen Katalysator /um Reaktionsmedium zugibt.

In jedem Fall wird beim Herstellungsverfahren die mit Kupfersalz imprägnierte stabile Übergangstonerde reduziert. Die Reduktion der Cupriverbindung und anschließende Alkinolbildung kann im selben Reaktor durchgeführt werden, wobei sowohl die Katalysatorbildung und Herstellung des Alkinolproduktes zu jeder Zeit kontinuierlich und gleichzeitig erfolgen. Der Cuprivorläufer wird in situ der gleichzeitigen Einwirkung der Reaktionsteilnehmer beim notwendigen Druck in einem im wesentlichen wäßrigen Medium bei etwa 60-120° C, vorzugsweise 80-100⁰C, unterworfpn Rpi Tpmnpraliirpn clarL· auR^rhalK rltpcpt Rprpirhpc geringer Mengen ^ines .Säureakzeptors, wie Natriumacetat, im Reaktionsverlauf sowie durch Durchführung der Katalysatorbildung als Reaktion mit ständigem Rühren, während frische neutrale Formaldehydlösung kontinuierlich im Reaklionsverlauf in die Rührreaktionszone eingeführt vvird und der Acetylenteildruck aufrechterhalten wird. Während dieser Stufe kann irgendein saurer Ausfluß gegebenenfalls von den kupferhaltigen Teilchen abfiltriert werden.

Die Äthinylierung per se besteht in der Berührung der Reaktionsteilnehmer bei einem Acetylenteildriick von höchstens etwa 2 at mit einer wäßrigen Formaldehydaufschlämmung des Katalysators in obiger Weise in einem Reaktor mit kontinuierlichem Rühren bei 80—I2O°C. Formaldehyd und Acetylen werden vorzugsweise kontinuierlich in die Reaktionszone vorzugsweise unterhalb der Oberfläche der wäßrigen Katalysatoraufschlämmung eingeführt und in diese unter hpflicrprr» RiikrAn f»intTpinicr>hl wr»hi»i /-Ipr ÄllcfliiR

in stark basischen oder sauren Medien, bei niedrigen Formaldehydkonzentrationen oder mit ungenügender Acetylenzufuhr erhält man häufig einen schlechten Katalysator. Der pH-Wert des wäßrigen Mediums liegt zwischen 3 — 8, vorzugsweise 4 — 7. Die Formaldehydkonzentration im wäßrigen Medium ist vorzugsweise mindestens 6 Gew.-%. Der Acetylenteildruck liegt zwischen 0,1 - 19 at, vorzugsweise 0.4 - 1,5 at.

Bei der Durchführung der Katalysatorbildung kann Stickstoff oder ein anderes, praktisch inertes Gas, wie Methan oder Kohlendioxid, anwesend sein: ebenso können die üblichen Komponenten von rohem Acetylen, wie Äthylen, anwesend sein. Sauerstoff vvird aus Sicherheitsgründen vorzugsweise ausgeschlossen. Der abgeschiedene Cuprivorläufer kann in kalter neutraler Formaldehydlösung aufgeschlämmt und das Acetylen vor Erhitzen der Aufschlämmung eingeführt werden. Die wäßrige Lösung besteht zweckmäßig aus einem Propargylalkohol und/oder Butindiol enthaltenden Strom, z. B. einem Rückführungsstrom.

Die Katalysatorbildung wird vorzugsweise fortgesetzt, bis das Cupri-Kupfer praktisch vollständig in d°r: Cuproacetylidkomplex umgewandelt ist, was mit den bevorzugten Lupnvorlautern gewöhnlich 1—24 Stunden erfordert, nachdem der gesamte Vorläufer unter den beschriebenen Bedingungen in Berührung gebracht worden ist. Die angegebenen Bedingungen von Temperatur, pH-Wert und Acetylen- und Formaldehydkonzentration werden vorzugsweise während der gesamten Katalysatorbildung aufrechterhalten. Der aktivierte Katalysator kann auch durch absatzweise Zugabe von zusätzlichem Katalysatorvorläufer während eines kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden. Abweichungen von den vorgeschriebenen Bedingungen im Verlauf der Herstellung können jedoch toleriert werden, da die Reaktion gegen geringfügige Veränderungen der Arbeitsbedingungen relativ unempfindlich ist

Der pH-Wert des wäßrigen Mediums nimmt normalerweise im Reaktionsverlauf mit solcher Geschwindigkeit und in solchem Maß ab, die sich mit der anfänglichen Formaldehydkonzentration, mit der anfänglichen Azidität des Reaktionsmediums und mit der Reaktionsternperatur gewöhnlich erhöht Daher kann und wird der pH-Wert zweckmäßig in gewissem Maß geregelt indem man vom bevorzugten Anfangsbereich von 4—7 ausgeht und außerdem im bevorzugten Temperaturbereich von 60—120°C arbeitet Eine zusätzliche Kontrolle erreicht man durch Zugabe

kontinuierlich abgezogen wird.

Die Äthir.yliertingstemperatur beträgt zweckmäßig 60- 120°C. vorzugsweise 80- 115⁰C und insbesondere 85-IO5°C. Der pH-Wert der Reaktionsmiscnung beträgt zweckmäßig 3-8, vorzugsweise 4-7, und kann durch Ionenaustausch oder Behandlung der kontinuierlichen Beschickung mit einem Säureakzeptor oder durch Zugabe eines geeigneten Puffermittels aufrechterhalten werden.

Die Formaldehydkonzentration im flüssigen Medium beim Kontakt mit dem aufgeschlämmten Katalysator während der Äthinylierung beträgt gewöhnlich 0.5 — 50 Gew.-%. Der Acetylenteildruck liegt zweckmäßig zwischen 0,4-1,9 al. Der Acetylenteildruck oberhalb des wäßrigen Mediums beträgt vorzugsweise 0,5- 1,5 at, und der Katalysator ist in Mengen von etwa 2-25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile wäßriges Medium anwesend. Wie bei der Katalysatorbildung kann rohes Acetylen verwendet werden, aus Sicherheitsgründer, sollte es jedoch zweckmäßig praktisch frei von Sauerstoff sein.

Reaktionsbedingungen für Äthinylierungsreiktionen sind aus der DE-OS 19 06 051 und den US-PS 40 02 694, 39 20 759,4117 248,35 60 576 und 32 94 894 bekannt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel !

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegen ein Auslaugen der verwendeten Reaktionsteilnehmer oder der erfindungsgemäß erhaltenen. Produkte.

Es wurden drei Katalysatoren hergestellt indem man 100 g eines Katalysatorträgers aus Kieselgur, Magnesiumsilicat bzw chi-rho-Tonerde mit 100 ecm der folgenden Imprägnierungslösung mischte:

702 g αι(ΝΟ₃)2 ■ 3 H₂O
102 g Bi(NO₃J₃ - 5 H₂O
60 g konz. HNO₃

Die Imprägnierungslösung wurde mit Wasser auf insgesamt 1200 ecm verdünnt

Die imprägnierten Träger wurden bei 120 —140° C getrocknet und dann durch langsames Erhitzen mit eiaer Geschwindigkeit von etwa 50°C/St<L und Aufrechterhaltung der Rösttemperatur von etwa 480° C für 6 Stunden zur Bildung eines Katalysatorvor'äufers

geröstet, der Kupfer- und Wismutoxide auf dem Träger imprägniert umfaßte.

Die Katalysatoren wurden aktiviert und zur Reaktion von Formaldehyd und Acetylen zwecks Bildung von Butindiol und Propargylalkohol verwendet. Die Katalysatoraktivierung erfolgte durch Verrühren von 100 g Katalysator mit I I einer 35°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung bei 80⁰C unter einem Acetylendruck von 1 at. Die Aktivierung war in 4 Stunden mit Kieselgur und Tonerde und in 24 Stunden mit Magnesiumsilicat beendet; die Katalysatoren wurden während dieser Zeit • ktiviert und die Umwandlung in Butindiol und Propargylalkohol wurde bewirkt. Nach der Aktivierung wurden die Katalysatoren jeweils zum Äthinylieren von I 1 einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösiing mit Acetylen bei ! at Druck und 80~C für die Dauer von 24 Stunden ve wendet.

Nach beendeter Reaktion wurden die Katalysatoren Jon dem Butindiol, Propargylalkohol und Formaldehyd

frn flüssigen Reakikinsmeuium abfiiirien und das gewonnene flüssige Reaktionsmedium zur Bestimmung der in diesem löslich gemachten Menge an Katalysatorträger analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I Katalysatorträger

Konzentration im flüssigen Reaktionsmeilium: ppm

Λ) Kieselgur

B) Magnesiumsilicat

C) chi-rho-Tonerde

KX)(SiO,)

2(X) (SiO,) +etwas
Magnesiumoxid

I (ANO₁)

folgenden Bestandteile wurde eine Katalysatorimprägnierungslösung hergestellt:

Die ursprüngliche unimprägnierte chi-rho-Toncrde hatte ein Oberflächengebiet von 350 m-'/g. Beim Rösten wurde sie in eine Mischung aus Tonerden der eta- und pseudogamma-Phase umgewandelt. Wie in Tabelle I gezeigt, ist dieser Tonerdeträger für den erfindungsgemäßen Katalysator wesentlich weniger im flüssigen Reaktionsmedium als Kieselgur oder Magnesiumsilicat löslich. Weiter wurde gefunden, daß der auf Tonerde abgeschiedene Katalysator Formaldehyd und Acetylen mit ähnlicher Geschwindigkeit in Butindiol umwandelte, wie sie mit den beiden anderen Katalysatoren erhalten wurde, jedoch war das Verhältnis von Propargylalkohol Eu Butindiol das Dreifache dessen, wie es mit einem auf Magnesiumsilicat oder Kieselgur abgeschiedenen Träger erzielt wurde.

Beispiel 2

Der nach de.p Verfahren von Beispiel 1 aus Chi-rho-Tonerde hergestellte aktive Katalysator wurde tür Katalyse der Reaktion von Acetylen und Formaldehyd verwendet

IOg aktiver Katalysator wurden mit 500ecm einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösung 50 Stunden bei t0°C gerührt. Danach umfaßte das Fiitrat 1,8% Formaldehyd, 103% Butindiol und 0.6% Propargylalkohol.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung <!es erfindungsgeniäßen Katalysatorvoriäüfers, seiner Aktivierung und Verwendung. Durch Mischen der

880 g	Cu(NOi)₂ · 3	H₂O
152 g	Bi(NO,)i ■ 5	H₂O
75 g	konz. HNO)

ausreichend Wasser für ein Gesamtvolumen von 825 ecm.

Nach dem Erhitzen auf einem Wasserdampfbad zum vollständigen Lösen wurde diese Lösung mit 1650 g gamma-Tonerde mit einem Oberflächengebiet von etwa 250 m-Vg bis zur Homogenität vermählen. Die imprägnierte Tonerde wurde abfiltriert und dann in einem Luftstrom etwa 6 Stunden bei 480°C geröstet. Das Produkt war ein dunkelgrünes Pulver mit einem Oberflächengebiet von 196 m-Vg und 12.5% Kupfer und 3.2% Wismut laut Analyse.

10 g des so hergestellten Katalysatorvorläufers wurden mit 500 ecm einer 35%igen wäßrigen Formaluehyuiösung bei 8ö^TC 6 Stunden unter einem Acetylendruck von 1 at gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt, die Flüssigkeit durch einen Filter abgezogen und der Katalysatorkuchen für eine Reihe von Äthinylierungen verwendet.

Die Äthinylierung erfolgte durch Mischen von 10 g Katalysator mit 500 ecm einer IO%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter Rühren bei einem Acetylendruck von 1 at und 50stündiges Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf 80°C. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die verbleibende Flüssigkeit analysiert: sie bestand aus 9.6% Butindiol. 0.5% Propargylalkohol und 2,8% Formaldehyd.

Beispiel 4

Durch Mischen der folgenden Materialien wurde ein aktivierter Kupferacetvlidkatalysator ohne Wismut hergestellt:

880 g Cu(NO₁): · 3 HO

75 g konz. HNO,
300 ecm HO

Nach Erhitzen auf einem Wasscrdampfbad zum vollständieen Lösen wurde die Lösune mit 1650 p chi-rho-Tonerde mit einem Oberflächcngebii' von etwa 350 m-'/g bis zur Homogenität vermählen und dann 6 Stunden bei etwa 480-500" C geröstet. Das Produkt war ein dunkelgrünes Pulver und enthielt laut Analyse 13.0 Kupfer.

10 g des so erhaltenen Katalysatorvorläufers wurden mit 500 ecm einer 33%igen wäßrigen Formaldehydlösung bei 80⁰C 6 Stunden unter Acetylen bei atmosphärischem Druck gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt und zur Abtrennung des aktivierten Katalysators von der Flüssigkeit filtriert.

Der abgetrennte Katalysator wurde zum Katalysieren der Reaktion von Formaldehyd und Acetylen in Butindiol und Propargylalkohol verwendet. 10 g des Katalysators wurden mit 500 ecm einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt und unter ι Acetylen bei atmosphärischem Druck gerührt und 50 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Dann wurden Katalysator und Flüssigkeit durch Filtrieren getrennt. Das gewonnene flüssige Produkt umfaßte 11,8% Butindiol und 0,7% Propargylalkohol sowie 1,1% Formaldehyd.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß man auf stabilen Übergangstonerden abgeschiedene Kupferacetylidkatalysa-

toren durch Verwendung eines hydratisierten Yonerdeausgangsmaterials herstellen kann.

Zu 100 g der in Tabelle 2 genannten hydratisierten Tonerdeträger wurde eine Lösung aus den folgenden Materialien zugefügt:

53 g Cu(NO₃J₃ - 3 H₂O

9 g Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O

4,5 g konz. HNO₃

100 ecm H₂O

Nach Erhitzen auf einem Wasserdampfbad zum vollständigen Lösen wurden die erhaltenen Pasten zur Homogenität vermählen. Dann wurden die Trihydratpasten 12 Stunden bei 120⁰C getrocknet; dann wurde die Temperatur um etwa 50°C/Std. auf 480"C erhöht, und das Rösten erfolgte 6 Stunden bei 480⁰C in einem Luftstrom. Die monohydratisierte Tonerde wurde ähnlich behandelt, wobei sie bei 550⁰C geröstet wurde. Die gerösteten Tonerden wurden in die in Tabelle 2

gezeigten Obergangstonerden umgewandelt

Tabelle 2 Katalysator Hydratisierte Tonerde Übergangstonerde CuO; Gew.-%

1	a-Tonerdetrihydrat	chi	11,7
2	jß-Tonerdetrihydrat	eta	12,1
3	a-Tonerdemonohydrat	gamma	11,0

leder geröstete, kupferhaltige Katalysator wurde durch Mischen von 10 g desselben mit 500 ecm einer 35°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung mit Rühren unter Acetylen bei atmosphärischem Druck 6 Stunden bei 80⁰C aktiviert und die aktivierten Katalysatoren abfiif iert. Die Katalysatoraktivität wurde bestimmt durch den Betneb mit I0%igem wäßrigem Formaldehyd für 50 Stunden bei 80" C und atmosphärischem Acetylendruck. Nach der Reaktion war die Katalysatorumwandlung wie folgt:

KaLiU s.itor

Restliches F'orm-.ildehyd; %

2 3.7

3 2.0

Beispiel b

Dieses Beispiel zeigt da,5 der erfindungsgemäße Katalysator seine Aktivität in einem eine geringe Formaldehydkon/entration enthaltenden Reaktionssystem nicht permanent verliert.

10 g aktivierter Katalysator von Beispiel IC wurden mit 4500 ecm einer 20%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter einem Acetylcndruck von 1 at bei 90⁰C 6 Stunden gerührt und dann vom flüssigen Reaktionssystem abfiltriert Die Reaktion verlief mit einer Geschwindigkeit von 15 ecm verbrauchtem Acetylen pro Minute. Dann wurde der Katalysator einer geringen Formaldehydkonzentration ausgesetzt, indem er mit 500 ecm einer 2°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung unter einem Acetylendruck von 1 at 6 Stunden bei WC gemischt wurde, was einen Acetylenverbrauch von 3ccm/min ergab. Wurde dieser Katalysator erneut mi! 500 ecm einer 20%igen wäßrigen Fnrmaldehydlösung unter einem Acetylendruck von I at bei 9O⁰C gemischt, betrug die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit nur 9 ecm Acetylen pro Minute für 6 Stunden. Nach

2i nochmaliger Wiederholung der Reaktion mit 20%

Formaldehyd unter denselben Bedingungen wurde die

ursprüngliche Geschwindigkeit von 15 ecm Acetylen pro Minute wieder eingestellt.

Somit gewann der erfindungsgemäße Katalysator

ei seine ursprüngliche Aktivität und Selektivität zurück, was sich durch die erzielten Geschwindigkeiten selbst nach Formaldehydmangel unter normalen Reaktionsbedingungen zeigt. Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem kontinuier-

ü liehen Verfahren zur Umwandlung von Acetylen und Formaldehyd in Butindiol und Propargylalkohol selbst bei Formaldehydmangel während des Verfahrens verwendet werden können, da sich seine Wirksamkeit wieder einstellt, wenn er nach dem Formaldehydmangel

j» wieder normalen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer ausgesetzt wird.

Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der vorliegen-

4". den Erfindung in einem kontinuierlichen Verfahren.

Ein 3.8-l-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 500 g Katalysator von Beispiel 4 und 3.51 28%iger Formaldehydlösung beschickt. Der Reaktor wurde mit Acetylen durchspült, und innerhalb von 2 Stunden

■>(> wurde die Temperatur auf 100° C erhöht, während der Druck durch kontinuierliches Hindurchleilen von frischem Acetylen durch die Aufschlämmung auf 0.84 atü erhöht wurde.

Nach Erreichen der Arbeitsbedingungen von 10O⁰C"

μ und 0.84 atü wurde eine stetige Zugabe von 0,71 28%igem Formaldehyd pro Stunde eingeleitet, wobei das Niveau im Reaktor durch stetiges Abziehen des Produktes durch ein inneres Patronenfiller aufrechter halten wurde. Nach 20 Stunden stabilisierte sich die

Wi Analyse der ausfließenden Lösung und blieb fast konstant. Das Produkt enthielt 23,2% Butindiol. 1.8% Propargylalkohol und 8.3% restlichen Formaldehyd.

Π0 222/171

Claims

Patentansprüche:

1. Äthinylierungskatajysator, erhalten durch Imprägnieren eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und gegebenenfalls eines Wismutsalzes, Erhitzen des imprägnierten Trägers sowie Behandeln des erhaltenen Produkte mit Acetylen in einem wäßrigen Fcrmaldehydmedium bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C und einem Acetylendruck unter 2at, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger stabile Obergangstonerden, hydratisierte Tonerden oder unstabile Übergangstonerden mit einer Oberflächengröße von mindestens 10 nvVg und einem HjO/AbOj-Molverhältnis von 0,02 bis 03 verwendet werden und daß die imprägnierte Tonerde auf 450 bis 600⁰C für 1 bis 12 Stunden erhitzt wird, wobei der fertige Katalysator einen Kupfergehalt von 5 bis 25 Gew.-% und gegebenenfalls einen Wismutgehalt bis zu etwa 5 Gew.-°/o aufweist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen durch Umsetzung eines Aldehyds mit Acetylen.