DE2537401A1 - Verfahren zur aethinylierung und katalysator dafuer - Google Patents

Description

Zusatz zu Patentanmeldung P 25 19 088.9 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung

von Alkinolen durch Kiederdnickäthinylierungsreaktion aus einem Aldehyd und einem Acetylen in Anwesenheit eines Katalysators, der einen Kupferacetylidkomplex auf einem "Übergangs"-Tonerde-Träger ("transitional alumina carrier") abgeschieden umfaßt.

Alkinole werden nach bekannten Verfahren hergestellt (vgl. die US PSS 2 232 867, 2 300 969, 2 487 006-9, 2 712 560, 2 768 215, 3 108 104, 3 294 und 3 56O 576), und zwar durch Umsetzung von Aldehyden mit einem acetylenischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel R-Q^C-H, in welcher R für V7asserstoff oder einen Rest eines Kohlenwasserstoffs, wie Methyl, Vinyl oder Phenyl, steht. Acetylen oder acetyüenischer Kohlenwasserstoff werden als Gas in die Reaktionszone eingeführt, während der Aldehyd unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein kann oder in einem flüssigen Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorliegen kann.Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung unter Reaktion von Acetylen und Formaldehyd zur Bildung von Butindiol und Propargylalkohol.

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'■:. -■ 2 -

Die Reaktion verläuft bekanntlich bei mäßig erhöhten Temperaturen von 50-150 G. bei überatmosphärischem Druck; gewöhnlich von 2-30 at. Es wurde als zweckmäßig angegeben, die Reaktion bei einem Druck unter 10 at und mit sorgfältiger Temperaturkontrolle durchzuführen, um die Gefahr einer Explosion zu veiringern. Selbst bei diesen Drucken ist das gasförmige Acetylen mit inerten Gasen oder Dämpfen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxid ,verdünnt worden, um eine Explosionsgefahr zu vermindern. Aber sogar unter diesen Bedingungen bleibt eine Explosionsgefahr bei den bekannten Verfahren noch bestehen.

Die oben genannten Athlinylierungsreaktionen verwanden allgemein irgendeine Form eines Cuproacetylid—Komplex-Katalysators in abgeschiedener oder nicht abgeschiedener Form, der gewöhnlich durch viele verschiedene Verfahren und aus verschiedenartigen Kupferverbindungen gebildet oder aktiviert wird. Oft werden die Kupferverbindungen mit einer Wismut verbindung verwendet, um eine unerwünschte Cuprenbildung zu verringern und die unerwünschte Acetylenpolymerisation auf einem Minimum zu halten. Die in Hochdruckreakt ions systemen "verwendeten, abgeschiedenen Katalysatoren werden durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung vnn Wismut- und Kupfersalzen, z.B. den Nitraten, Trocknen und Calcinieren zur Bildung der Metalloxide gebildet. Dann wird das Kupferoxid in situ durch geeignete Behandlung mit Acetylen und Formaldehyd in einen Acetylidkomplex umgewandelt.

Zur Erzielung niedriger Athinylierungsbetriebkosten wurde vorzugsweise der abgeschiedene Katalysator in Tablettenform in einem Verfahren mit fixiertem Bett und "plug-flow"-Verfahren verwendet. Man bediente sich eines verdünnten wässrigen Formaldehyds und der Einführung von Acetylen bei relativ hohem Druck zur Umwandlung des überschüssigen Formaldehyds und um die Destiliationskosten zur Bildung eines Produktes mit der erforderlichen Reinheit auf einem Minimum zu halten. Dieser Weg benötigte jedoch hohe Reaktor kos ten, um die Verwendung nicht nur bei normalen Acetylenarbeitsdrucken bis zu 26 at

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ϊ - 3 -sondern auch bei Drucken bis^: zum 20-Fach3n des üblichen Druckes, die bei gelegentlich bei hohen Drucken auftretenden Acetylenzersetzungen entstehen, zuzulassen.

Es ist vorgeschlagen worden, diese abgeschiedenen Katalysatoren als Aufschlämimingen 3n Reaktionen unter ständigem Rühren zu verwenden. Bisher war es in diesen Systemen jedoch nicht nur. nötig, den Katalysator häufig zu entfernen und zu reinigen, um eine Verschmutzung zu vermeiden, sondern selbst bei kontinuierlicher vollständiger Katalysatorreinigung und -rückführung war es notwendig, auch nit relativ niedrigen Formaldehydumwandlungen und relativ hohen Acetylendrucken zu arbeiten, um auch nur einigermaßen annehmbare Raum/ Zeit-Ausbeuten zu erzielen. Bei Verwendung solcher Niederdrucksysteme waren Ausbeute und Reinheit des Produktes nicht ausreichend hoch, um die großtechnische Versendung eines solchen Systems nahezulegen.- Diese Verfahren erforderten daher höhere Betriebskosten als Verfahren mit fixiertem Bett und "plug-flow"

und zwar aufgrund der höheren Kosten für die Produktabtrennung, und sie boten kaum Einsparungen aufgrund der relativ schlechten Reaktionsgeschwindigkeit und kurzen Katalysatorlebensdauer.

Allgemein wurde gefunden, daß nicht abgeschiedene aktive Acetylidkatalysatoren die in solcher V/eise aus Cuproverbindungen oder Cupriverbindungen hergestellt sind, daß ein wesentlicher Teil der Cupriverbindung vor der Bildung des Acetylids in Cupro-Kupfer reduziert ist, häufig ein niedriges Verhältnis von Kohlenstoff zu Kupfer haben, und in diesem Zustand sand sie als kleine, klebrige, relativ explosive Teilchen beschrieben, die gewöhnlich merkliche Mengen an metallischem Kupfer enthalten. In der Literatur ist weiter beschrieben worden, daß Cuproacetylidkomplexkatalysatoren, hergestellt aus Cupriverbindungen unter einem Acetylenteildruck über 2 at oder in Abwesenheit von Form« aldehyd oder in Anwesenheit stark unausgeglichener Mengen von Acetylen

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'Z - k -

oder Formaldehyd oder aus Cupriverbindungen, die in Medien, in welchen sich die Verbindungen ' lösen, hochgradig löslich oder dispergiert sind, häufig ein unzureichendes Gesamtoberflächengebiet haben und daher bezüglich der Bildung des Alkinols nicht sehr wirksam sind.

Ein Katalysator auf der Basis eines Kupfercarbonates mit hoher Oberfläche oder bestimmter anderer unlöslicher Kupferverbindungen umgeht gemäß den Angaben der US PS 3 56Ο 576 die obigen Schwierigkeiten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solcher Katalysator äußerst empfindlich ist und ständig seine Wirksamkeit aufgrund von Formaldehyd- oder Acetylenmangel verliert; weiterhin kann man ihn laut Angaben in der genannten Patentschrift durch Erhitzen auf 162°C.leicht zum Detonieren bringen.

In der Anmeldung P 25 19 088.9 ist ein Niederdruckäthinylierungskatalysator beschrieben, der einen wasserun-löslichen Cuproacetylidkomplexkätälysator, auf einem Magnesiumsilicatträger abgeschieden, umfaßt. Der dort beschriebene Katalysator bietet wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Cuproacetylidkomplex-Äthinylierungskatalysatoren, die z.B. auf Kohlenstoff oder Kieselsäure abgeschieden sind, indem er seine Aktivität lange Zeit bewahrt und die Butindiolbildung bei erhöhter Geschwindigkeit begünstigt. Doch obgleich dieser Katalysator gegenüber anderen bekannten Katalysatoren wesentliche Vorteile bietet, hat er einen Nachteil.

Während der Verwendung des obigen Cuproacetylid-komplex^lagnesiumsilicat-Katalysators wurde gefunden, daß der größte Teil der Magnesia schnell aus dem Magnesiumsilicatträger ausgelaugt wird, was zu einer fortgesetzten langsamen Lösung der Kieselsäure führt, so daß nach Erreichen eines Gleichgewichtes der Reaktion sich etwa 200 ppm gelöste Kieselsäure im Reakticnsmedium finden. Magnesia und Kieselsäure verunreinigen das Produkt und können Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung ergeben. Weiterhin ist dieser ausgelaugte Katalysator relativ schwach und neigt

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unter den normalen mechanischen, bei Durchführung der Reaktion auftretenden Kräfte zum Zerbröckeln in feine Teilchen. Dies bewirkt Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Katalysators vom Produkt, was zu erhöhten Abtrennungskosten oder zu einer Verunreinigung des Produktes führt.

Die Schaffung eines Äthinylierungskatalysators wäre daher wünschenswert, der zur Umwandlung von Acetylen und einem Aldehyd in ein Alkinol wirksam und selektiv, nicht besonders explosiv, vom Produkt nicht schwer zu entfernen und bei der Bildung von Cupren nicht sehr aktiv wäre. Weiterhin wäre die Schaffung eines Katalysators zweckmäßig, der in situ während der Reaktions gebildet werden kann und der die wesentliche Reaktion bei niedrigeren und sichereren Acetylenreaktionsdrucken begünstigt. Außerdem wäre es wünschenswert, daß ein solcher Katalysator eine gute physikalische Festigkeit hat und in den Reaktionsteilnehmern oder Reaktionsprodukten nicht löslich ist, so daß er über lange Zeit ohne Verunreinigung des Produktes verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung schafft nun (a) einen feinzzerteilten, wasserunlöslichen Äthinylierungskatalysator aus einemsuf einem pulverisierten Übergangstonerdeträger abgeschiedenen Cuproacetylidkomplex sowie (b) einen ■Katalysatorvorläufer aus einem auf einem pulverisierten Übergangstonerdeträger abgeschiedenen reduzierbaren Kupferoxid. Erfindungsgemäß ist (a) der Cuproacetylidkomplex gemäß der US PS 3 56O 576, insbesondere Spalte 3, Zeile II-60, definiert, deren Text hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird; und (b) die Übergangstonerdeträger der hier beschriebenen Art können so definiert werden, daß sie fast wasserfreie Tonerde mit einen Mol-Verhältnis von H₂CyAl₂Oo von etwa 0,02 bis etwa 0,5 und ein Oberflächengebiet von mindestens etwa 10 m /g, vorzugsweise über 25 m /g und insbesondere 100-500 m²/g,

umfassen. Diese Übergangstonerde können auch geeigneten Quellen hergestellt werden, wie Tonerdehydrat: Tonerdemonohydrate, -dihydrate und -trihydrate; gemischte Alkali- oder Srdalkalinietalloxide/Tonerdeoxide, wie Na₂O.1 K₂O.IUl₂O₃; MgO-IlAl₂O₃; SrO.6Al₂O₃; BaO.6Al₂O₃, Li₂O^Al₂O₃ usw.

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Da es in der Nomenklatur von Tonerden oder Fydraten derselben viele verschiedene Namen oder Synonyme gibt, wird die folgende Klassifizierung von Namen und Eigenschaften der Tonerden von der Firma Kaiser Aluminum & Chemical Corp., "Kaiser Chemicals Division Publication on Specialty Aluminas", Section 1-5, vom 1. Sept. 1972, bezüglich allgemeiner Informationen und Eigenschaften von Tonerde gegeben:

In der folgenden Tabelle sind in der Spalte «Binheitslängsachse« die Werte für Achse s., b bzw. c angegeben; falls notwendig, sind die Winkel angegeben. Die Oberflächen sind die BjST M₁ Oberflächen und variieren mit der Herstellung. In einigen Fällen beruht der Hauptanteil der Oberfläche vermutlich auf praktisch amorphem Material» das durch Röntgenanalyse nicht festgestellt wird, Die unterstrichenen Mamen werden in den USA bevorzugt.

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Name & Synonyme HgO/AlgO^ Kristall- Raum- Sinneitlänge gem.Dichtc Oberfl.

1 system gruppe d.Achse; j? g/ccm gebiet

Anz.d. Bemerkungen

Formen pro Zelleinheit

TRIHYDRATJi Pseudoamorph

atno rph. T r ihydrat

~ amorph 20-100 mögl.v.
viele

kommt vermutlich mit Trihydraten mit annehmbarer Oberfläche vor

Bayerit

ß-Trihydrat (am.) 3,0 e^-Trihydrat (dtsch)

monoklin

8,674; 5,o6l; 2,53 u. ^,713; 90⁰OO' 2,4

cd ·— :

oo Nordstrandit

^j f-Trihydrat (am.) ■^ Randomit, Bayerit O II, Bauxit Dito hydrat

0-50 vermutl. 2 od. 3 Oberfl.kann aufgrund von Mischung pseudo

amorph sein

3,0 monoklin u. triklin

8,63: 5,01; 2,50 19,12;. 92⁰OO' 0-40 vermutl. 16
2

Oberfl.kann auf gr.w .-·.·· ,* Mischung pseudoamorph sein; durchschntt .Poren in Natur 28 A ■

^m Gibbsit od.Hydrar- 3,0 gillit

yt-Trihydrat (am) y'Trihydrat (dtsch)

monoklin

8,62; 5,06; 2,42 9,70; 85°26' viell.
2

DIHiDMTS
Pseudoboehmit gelatinöser Boehmit; Boehmit

d. 1,5-2,0 orthorhomb.

2,87; 13,127; 3,70 300-500 linear. 2

Übergang
z.Boehmit

die üblichsten Tri- ' hydrate -f⁷

d (020) 6,5-6,7 S etwas H₂O strukturell koordiniert

MONOHYDRATE Boehmit

ri-Monohydrat (an) y^-Monohydrat (dtsch)

1,0-1,15 ortho-

rhombisch

2,868; 12,227; 3,01 0-15

3,700 d (020) 6,13-6,15 HgO ist strukturell korabiniert

[V-Monohydrat (am) ^-.Monohydrat (dtsch)

1,0 orthorhomb.

4,396; 9Λ26 2,844

geht bei Erhitzen di rekt in AIgOo über

Name St Synonyme HgO/ALjO« Krlstll- Raum* Einheitslänge gem.Dichte Oberfl,- Anz.d. Bemerkungen

,, ΊΑοΙ '. ^J system gruppe d.Achse} K - g/ccm gebiet Formen pro ZeIl-

UBEROAHG

	rho (ft·*) <!siO,5	*« amorph	7,	7,90	3,0	50-200	vermtl. einige	-	aus Vakuumdehydrati-	kappa +.theta (br.) kappa + delta (franz, (Pechiney))
	chi-rho Oi Or3 (Kaiser)	ds^auüiorph		7*95	3,2	et 350		10	einige diffuse chi-Linien	delta + theta (br.)
	eta (am)" Sa: 0,12 gamma (Bf.)	kubisch (Spinell)	8,	96-7,82		300-500	1	10	eta (fr.) gamma (dtsch)
O to OO O	chi (am.dt3oh.)¥*0,12	kubisch (nicht spinell- artiß)	4,		34-3,3	300 JKX)	1	8	chi + gamma (br. franz. (Pechiney))	nur unter be send. Beding.·, selten
O	gamma (am) <»0,12 delta (brit.)	kubisch (deform. Spinell)	11	49; 12»73i 13,39	3,2	<100	1	10	gamma (dtsch. franz.) »
m	pseudogaiTtma Cs* O»12 (Kaiser)	kubisoh (deform.)		25; 12,75; 10,21	3,56	1^500	e inige	32	$
	kappa (am .dtsch)CSäO»12 ^ J* i, iiUlil 4>vi, a J« A. wU IV }}	örtho- rhombisch		,36;ίο:3542·	3,71	<75	1	12
	delta iam.dtschiÄio,Ö'f ff an a)	ortho- rhombisch		73; 7,78; 2,91	<5O	2	4
	theta (alle) S* 0,02	monoklin		<25	1	4
	,iota (am.) 0,01	orthorhomb*		<io	1

alpha (alle) $£0,Ö0 Korund

hexagonal

4,758! 12,991 3,98

Rubin, Saphir ι

Der Katalysatorvorläufer kann durch Imprägnieren einer unstabilen Form einer Übergangstonerde oder einer hydratisierten Tonerde mit einem Kupfersalz und anschließendes Rösten der so imprägnierten Tonerde zum Umwandeln des Kupfersalzes in Kupferoxid und der unstabilen oder hydratisierten Tonerde in eine stabile Übergangs ton erde hergestellt werden. Der Katalysatorvcirläufer kann auch durch direktes Imprägnieren einer stabilen Form einer Übergangstonerde mit einem Kupfersaiz und anschließendes Rösten zun Umwandlung des Kupfersalzes in Kupferoxid hergestellt werden.

Katalysator und Katalysatorvorläufer können auch Wismut enthalten, das die unerwünschte Curpenbildung ohne nachteilige Wirkung auf die Alkinolbildung auf einem Minimum hält. Der aktive Katalysator wird gebildet, indem man einen Katalysatorvorlaufer in einem wässrigen Formaldehydmedium bei einer Temperatur von etwa 70-120°C. mit Acetylen, vorzugsweise bei einem Acetylendruck unter 2 at abs. Druck, in Berührung bringt.

Der aktive Katalysator eignet sich zur Bildung von Alkinolen aus Acetylen und einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, unter Bildung von Butindiol und Pro~ pargylalkohol.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die Reaktion von Formaldehyd und Acetylen beschrieben. Man kann jedoch als Aldehyd auch andere Reaktionsteilnehmer, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd usw., verwenden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Katalysatorvcrläufer hergestellt, indem man zuerst eine unstabile Form einer Übergangstonerde oder einer hydratisierten Tonerde mit einem Kupfersais imprägniert. Dann wird die imprägnierte Tonerde bei ausreichender Temperatur und Dauer geröstet, um das Kupfersalz in Kupferoxid und die hydratisierte oder unstabile Übergangstonerde in eine stabile Übergangstonerde umzuwandeln.

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Eine unstabile Übergangstonerde ist erfindungsgemäß eine solche, die während des Röstens bei etwa ^50-6OO°C. für etwa 1-12 Stunden in eine stabile Übergangstonerde umgewandelt werden kann. Eine stabile Übergangstonerde ist eine solche, die unter diesen Bedingungen von Zeit und Temperatur nicht weitgehend in eine andere Tonerdephase umgewandelt werden kann. Unstabile Übergangstone±-ien sind z.B. chi-rho-Tonerde und rho-Tonerde gemäß obiger Definition. Der"

durch

Katalysatorvorläufer kann auch/direktes 1-nprägnieren einer stabilen Übergangstonerde mit einem Kupfersalz und anschließendes Rösten der imprägnierten Tonerde zur Umwandlung des Kupfersalzes in Kupferoxid hergestellt werden, ils wurde gefunden, daß aktive Katalysatoren, hergestellt aus Katalysatorvorläafern aus eäner unstabilen Übergangstonerde, insbesondere chi-rho-Tonerde oder einer hydratisierten Tonerde, oft eine größere Wirksamkeit zeigen als Katalysatoren, die aus Katalysatorvorläufern hergestellt werden, welche ursprünglich aus stabilen Übergangstonerden gebildet wurden. Der Katalysatorvorläufer wird vorzugsweise anfänglich aus der chi-rho-Tonerde gebildet, da die so erhaltenen katalysatoren eine größere Wirksamkeit als viele Katalysatoren zeigen, die aus Katalysatorvorläufern hergestellt werden, welche anfänglich aus hydratisierten Tonerden oder stabilen Übergangstonerden gebildet werden. Die Tonerdetrihydrate, -dihydrate oder -monohydrate per se sind als Träger für die aktivierten Katalysatoren aufgrond mangelnder Strykturstabilität in heißen «ässrigeii Lömmoßn vnd häufig eines unzureichaa-clea Oberflächengebietes xmgeeigaet, Auoh die ^-Phasen-Tonerde ist erfindungsgeniäß ungeeignet aufgrund ihres niedrigen Oberflächengebietes. Typische hydratisierte Tonerden, dis zur Bildung der erfändungsgemäßen Katalysatorvorläuefer geeignet sind, iamfassen die Trüfrärate^ sie Bayerit, Gibbsit odar Sordstaaditj die Bü^dr&ie, wie Pseudoboehmit» oder Monohydrate, wie Boehmit. Die hydratisierten Tonerde können durch die oben beschriebene Dehydratisierung in die Übergangstonerden umgewandelt werden. Wie erwähnt, können die erfindungsgemäß zur Bildung der Katalysatorvorläafer und/oder aktiven Katalysatoren verwendeten Tonerden

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die folgenden unterschiedlichen VJasserkxizentraticnen enthalten:

Form der Tonerde Mol-Verhältnis

H₂O:Al₂O₃

Trihydrat etwa 3,0

Dihydrat · etwa 1,5-2,0

Monohydrat etwa 1,0-1,15

_rho - ' etwa 0,5

chi—rho etwa 0,3

geeignete stabile Übergangsformen etwa. 0,02-0,12

Der erfindungsgemäße aktive Katalysator umfaßt ein wasserunlösliches Pulver aus einen auf einem Übergangstonerdeträger abgeschiedenen Kupferacetylidkomplex. Diese Katalysatoren enthalten etwa 5-25 Gew. -Jo Kupfer, vorzugsweise etwa IO-I5 Gew.-$ Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht. Der stabile Übergangstonerdeträger (der aktiven Katalysatoren oder zur Bildung der Katalysatorvorläufer verwendet) können teilweise dehydratisiertes Tonerdepulver einschließlich garama-Tonerde, eta-Tonerde, pseudogamma-Tonerde, kappa-Tonerde, delta-Torierde usw. umfassen. Die erfindungsgemäße verwendete Tonerde, hat, wie er-

wähnt, ein Obeiflächengebiet pro Volumeneinheit von mindestens etwa 10 m /g,

vorzugsvreise über 25 m'/g, um eine hohe Umwandlung der Reakticns teilnehmer in das gewünschte Produkt zu begünstigen. Die Schutt- bzw. Massendichte ("bulk density") des Katalysators liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,4-1,5 g/ccm. Der erfindungsgemäße Katalysator kann Wismut in einer Menge zwischen 0 bis etwa Gew.-f«, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten, um eine unerwünschte Cuprenbildung zu verringern.

Der erfindungsgemäße Katalysator bietet wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Cuproacetylidkomplexkatalysatoren, die zur Beschleunigung der Reaktion von Acetylen mit Formaldehyd verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysa-

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toren sind bei der Bildung von Älkinolen mindestens ebenso aktiv wie die bekannten. Im Gegensatz zu nicht abgeschiedenen Katalysatoren, z.B. denen der US PS 3 5&) 576*, sind, sie selbst unter schwerem Schock und Wärme nicht explosiv und somit weit sicherer als die bekannten Katalysatoren. Weiterhin kann der erfindungsgemäße aktive Katalysator in situ, während der Bildung des Alkinols bei den bevorzugten niedrigen Acetylenteildrucken von etwa 2 at oder weniger hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen außerdem eine ausgezeichnete Stabilität einschlisßlich Beständigkeit gegen Abrieb und Unlöslichkeit des Trägers in den Reaktionsprodukten oder Teilnehmern des Reaktionssysterr.s. Daher haben die erf indungsgemäßeri Katalysatoren eine wesentlich verbesserte Verwendungsdauer und brauchen nicht ersetzt zu vierden, bevor sie deaktiviert sind.Weiterhin können die erfindungsgemäßen Katalysatoren leicht durch physikalische Mittel, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, vom Produkt abgetrennt werden und bewahren diese leichte Abtrennbarkeit. Sie werden auch aus Mangel an Formaldehyd oder Acetylen nicht permanent deaktiviert. Aufgrund der verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt das aus ihrer Verwendung erhaltene Alkinolprodukt wenig oder tenne Verschmutzung durch den Katalysator per se oder durch lösliche Bestandteile oder Derivate des Katalysators und kann in kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren verwendet'werden, in welchen sich die relative Konzentration von Formaldehyd und Acetylen im Reaktionsverlauf ändert.

Die Teilchengröße des erhaltenen Katalysators ist zwar nicht allgemein für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend; sie ist jedoch vorzugsweise klein und liegt insbesondere zwischen etwa 1 Micron und etwa 1 mm, so daß der Katalysator ein hohes Oberflächengetiet und gute Aktivität hat und von den flüssigen Produkten leicht abgetrennt werden kann. Gewöhnlich sind Teilchengrößen unter 1 Micron nicht besonders geeignet, weil sie zu klein für eine leichte Abtrennung in üblicher Weise sind; und Teilchengrößen über etwa 1 ram ergeben oft langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten und sind schwerer

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zu pumpen; daher werden sie ebenfalls nicht bevorzugt. Die Imprägnierung kann wahlweise unter Zugabe eines Wismutsalzes erfolgen, das als Inhibitor der durch das metallische Kupfer aktivierten Acetylen polymer isation wirkt. Die imprägnierte Mischung wird zum Abtreiben von flüchtigen Materialien, zum Umwandeln der unstabilen Tonerden in eine stabile Übergangstonerde und zur Umwandlung der Salze in den Cuprxoxidvorläufer des aktiven Katalysators erhitzt. Die gewünschte Umwandlung erreicht man gewöhnlich durch Erhitzen der imprägnierten Tonerde auf etwa V5O-6OO°C. für eine Dauer von etwa 1-12 Stunden. Wiederholte Tests haben gezeigt, daß der erfindungsgemäße pulverisierte Katalysator aus kupferimprägnierter Übergangstonerde im Gegensatz zu den bekannten, nicht abgeschiedenen, kupfer haltigen Katalysatoren nicht detoniert oder verbrannt werden kann. Weiterhin ist die Übergangstonerde in den flüssigen Reaktionsteionehmem und Produkten unlöslich und ausreichend fest, um den normalerweise während der Verfahrens auftretenden mechanischen Kräften zu widerstehen.

Der aktive Katalysator wird durch Reduktion der Cupriverbindung in die Cuproverbindung hergestellt, indem man den Katalysatorvorläufer in einem wässrigen auf etwa 70-120⁰C. gehaltenen Medium vorzugsweise einer gleichzeitigen Einwirkung von Formaldehyd und Acetylen bei einem Teildruck von weniger als 2 at unterwirft, wodurch der aktive Katalysator gebildet wird. Die Bildung des aktiven Katalysators und die Alkinolsynthese können kontinuierlich und gleichzeitig in einem Reaktor unter ständigem Rühren bei der genannten Temperatur erfolgen. Man kann jedoch auch zuerst den Katalysator in einer getrennten Reaktionszone bilden und diesen dann in die Athinylierungszone gegeben, in welcher die Äthinylierung durchgeführt wird. Weiterhin kann als Alternative zu den obigen Verfahren der gebildete Katalysator (ungeachtet seiner Herstellungspreise) verwendet werden, bis seine Aktivität unter einen bestimmten Punkt fällt; dann kann er durch frischen Katalysator ersetzt werden, indem man entweder den alten vollständig entfernt afer Anteile desselben abzieht und gleichzeitig frischen Katalysator zum Reaktionsmedium zugibt.

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V-IA-

In jedem Fall wird beim Herstellungsverfahren die mit Kupfersalz imprägnierte stabile Übergangstonerde reduziert. Die Reduktion der Cupriverbindung und anschließende Alkino!bildung kann im selben Reaktor durchgeführt werden, wobei sowohl die Katalysatorbildung und Herstellung des Alkinolproduktes zu jeder Zeit kontinuierlich und gleichzeitig erfolgen. Der Cuprivorläufer wird in situ der gleichzeitigen Einwirkung der Reaktionsteilnehmer beim notwendigen Druck in einem im wesentlichen wässrigen Medium bei etwa 60-120 C, vorzugsweise 80-100 C, unterworfen. Bei Temperaturen stark außerhalb dieses Bereiches, in stark basischen oder sauren Medien, bei niedrigen Formaldöhydkonzentrationen oder mit ungenügender Acetylenzufuhr erhält man häufig einen schlechten Katalysator. Der pH-Wert des wässrigen Mediums liegt zwischen 3-8, vorzugsweise 4-7. Die Formaldehydkonzentration im wässrigen Medium ist vorzugsweise mindestens 6 Gew.-^. Der Acetylenteildruck liegt zwischen 0,1-19 at, vorzugsweise 0,4-1,5 at.

Bei der Durchführung der Katalysatorbildung kann Stickstoff oder ein anderes, praktisch inertes Gas, wie Methan oder Kohlendioxid, anwesend sein; ebenso können die üblichen Komponenten von rohem Acetylen, wie Äthylen, anwesend sein. Sauerstoff wird aus Sicherheitsgründen vorzugsweise ausgeschlossen. Der abgeschiedene Cuprivorläufer kann in kalter neutraler Formaldehydlösung auf geschlämmt und das Acetylen vor Erhitzen der Aufschlämmung eingeführt werden. Die wässrige Lösung besteht zweckmäßig aus einem Propargylalkohol und/oder Butindiol enthaltenden Strom, z.B. einem Rückführungsstrom.

Die Katalysatorbildung wird vorzugsweise fortgesetzt, bis das Cupri-Kupfer praktisch vollständig in den Cuproacetylidkomplex umgewandelt ist, was mit den bevorzugten Cuprivorläufern gewöhnlich 1-24 Stunden erfordert, nachdem der gesamte Vorläufer unter den beschriebenen Bedingungen in Berührung gebracht worden ist. Die angegebenen Bedingungen von Temperatur, pH-Wert und

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Acetylen- und Formaldehydkonzentration werden vorzugsweise während der gesamten Katalysatorbildung aufrechterhalten. Der aktivierte Katalysator kann auch durch absatzweise Zugabe von zusätzlichen KataHysatorvorläufer während eines kontinuierliiihen Verfahrens hergestellt werden. Abweichungen von den vorgeschriebenen Bedingungen im Verlauf der Herstellung können jedoch toleriert werden, da die Reaktion gegen geringfügige Veränderungen· der Arbeitsbedingungen relativ unempfindlich ist.

Der pH-Wert des wässrigen Mediums nimmt normalerweise im Reaktionsverlauf mit solcher Geschwindigkeit und in solchem Haß ab, die sich mit der anfänglichen Formaldehydkonzentration, mit der anfänglichen Azidität des Reaktionsmediums und mit der Reaktionstemperatur gewöhnlich erhöht. Daher kann und wird der pH-Wert zweckmäßig in gewissem Maß geregelt, indem man vom bevorzugten Anfangsbereich von 4-? ausgeht und außerdem im bevorzugten Temperaturbereich von 60-120 C. aarbeitet. Sine zusätzliche Kontrolle erreicht- man durch Zugabe geringer Mengen eines Säureakzeptors, wie Natriumacetat, im Reaktionsverlauf sowie durch Durchführung der Katalysatorbildung als Reaktion mxt ständigem Rühren, während rische neutrale Formaldehydlösung kontinuierlich im Reaktionsverlauf in die Rührreaktionszone eingeführt wird und der Acetylenteildruck aufrechterhalten wird. Während dieser Stufe kann irgendein saurer Ausfluß gegebenenfalls von den kupfer haltigen Teilchen abfiltriert werden.

Die Äthiny lie rung per se besteht in der Berührung der Reaktionsteilnehmer bei eönem Acetylenteildruck von höchstens etwa 2 at mit einer wässrigen Forinaldehydaufschlämmung des Katalysators in obiger Weise in einem Reaktor mit kontinuierlichem Rühren bei 80-120*^. Formaldehyd und Acetylen werden vorzugsweise kontinuierlich in die Reaktionszone vorzugsweise unterhalb der Oberfläche der wässrigen Katalysatoraufschlämmung eingeführt und in diese unter heftigem Rühren eingemischt, wobei der Ausfluß kontinuierlich abgezogen wird.

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Die Äthojiylierungstemperatur beträgt zweckmäßig 60-120 C,, vorzugsweise 80-115°C. und insbesondere 85-105°C. Der pH-Wert der Reaktionsmischung beträgt, zweckmäßig 3-8, vorzugsweise 4-7, und kann durch Ionenaustausch oder Behandlung der kontinuterlichen Beschickung mit einem Säureakzeptor oder durch Zugabe eines geeigneten Puffermittels aufrechterhalten werden.

Die Formaldehydkonzentration im flüssigen Medium beim Kontakt mit dem aufgeschlämmten' Katalysator während der Athinylierung beträgt unter "steadystate" -Bedingungen gewöhnlich 0,5-50'Gew.-^. Der Acetylenteildruck liegt zweckmäßig zwischen 0,4-1,9 at. Der Acetylenteildruck oberhalb des wässrigen Mediums beträgt vorzugsweise O,5-l>5 at, und der Katalysator ist in Mengen von etwa 2-25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile wässriges Medium anwesend. Bei praktischer Abwesenheit von äußerlichem Gas kann erfindungsgemäß der Acetylenteildruck als Gesaratdruck minus dem abs. Druck von Wasser und Methanol, Formaldehyd und Propargylalkohol bei Reaktionstemperatur genommen werden. Wie bei der Katalysatorbildung kann rohes Acetylen verwendet wecden, aus •Sicherheitsgründen sollte es jedoch zweckmäßig praktisch frei von Sauerstoff se £n.

Der Ausfluß aus der Reaktionzone kann in einer Kolonne zum Verflüchtigen von Formaldehyd, Propargylalkohol und eines Teils des Wassers erhitzt werden, die kondensiert und mit zusätzlichen konzentriertem Foimaldehyd zur Rückführung zum Äthinylierungsreaktor kombiniert werden, wobei eine Methanolakkumulierung beim kontinuierlichen Betrieb in geeigneten Zeitabständen abgeführt und der Rest des Ausflusses als wässriges Butindiol ^direkt zur anschließenden Behandlung z.B. Hydrierung, geführt wird. Der Ausfluß aus der Reaktionszone kann auch zur Reaktion mit irgendwelchem überschüssigem Formaldehyd in eine übliche Äthinylierungszone mit "plug-flow" Bedine^mgen geführt

werden.

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In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Reaktion in einemnehrstuf igen Reaktionssystem, in welchem eine Mischung aus Katalysator, Formaldehyd und Acetylen in eine erste Stufe bei relativ hoher Formaldehydkonzentration, z.B. 30-37 Gew.-$, eingeführt und dann in Mischung zu einer Vielzahl von stromabwärts liegenden Reaktoren in Reihe geführt wird, um eine erhöhte Umwandlung des Formaldehyds zu erzielen. Die Reaktionsmischung wird aus dem letzten Reaktor entfernt und in eine Gas-Flüssigkeits-Scheidevorrichtung geführt, in welcher nicht umgesetztes Acetylen von den flüssigen Reaktionsteilnehmern und Produkten und dem festen Katalysator abgetrennt wird. Dann wird der Katalysator von den Reaktionsprodukten abgetrennt und der nicht umgewandelte Formaldehyd abfiltriert, zentrifugiert usw. Die nach Abtrennung des Katalysators erhaltene Flüssigkeit kann dann destilliert werden, um nicht umgewandelten Foraialdehyd vom Alkinolprodukt und das Butindiolprodukt vom Progarylalkohol abzutrennen. Dann werden der abgetrennte Katalysator und das Formaldehyd zum ersten Reaktionsstufe zurückgeführt; zu dieser kann frischer Katalysatorvorläufer zugefügt werden, wobei in der ersten Stufe die höchste Formaldehydkonzentration aufrechterhalten wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschenken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-#.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegen ein Auslaugen der verwendeten Reaktionsteilnehmer oder der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte.

Es wurden drei Katalysatoren hergestellt, indem man IQO g eines Katalysatorträgers aus Kieseiguhr, Magnesiumsilicat bzw. chi-rho-Tone3?de mit 100 scm der folgenden Imprägnierungslöung mischte:

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702 g Cu(NOJ₂

102 g Bi(NOj

60 g konz.

Die Iinprägnierungs3x5sung wurde mit Wasser auf insgesamt 1200 ecm verdünnt.

Die imprägnierten Träger wurden bsi 120-1²K)⁰C. getrocknet und dann durch langsames Erhitzen-mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 C./std und Aufrechterhaltung der Rösttemperatur von etwa 480°C. für 6 Stunden zur Bildung eines Katalysatorvorläufers geröstet, der Kupfer- und Wismutoxide auf dem Träger imprägniert umfaßte.

Die Katalysatoren wurden aktiviert und zur Reaktion von Formaldehyd und Acetylen zwecks. Bildung von Butindiol und Propargylalkohol verwendet. Die Katalysatoraktivierung erfolgte durch Verrühren von 100 g Katalysator mit 1 \ einer 35-$ig^en wässrigen Formaldehydlösung bei 80 C. unter einem Acetylendruck von 1 at. Die Aktivierung war in h Stunden mit Kieseiguhr und Tonerde und in 2h Stunden mit Magnesiumsilicat beendet; die Katalysatoren wurden während dieser Zeit aktiviert und die Umwandlung in Butindiol und Propargylalkohol wurde bewirkt.- Nach der Aktivierung wurden die Katalysatoren jeweils zum Äthinylieren von 1 1 einer 10-^igen wässrigen Formaldehydlösung mit Acetylen bei 1 at Druck und 80⁰C. für die Dauer von 24 Stunden verwendet.

Nach beendeter Reaktion wurden die Katalysatoren von dem Butindiol, Propargylalkohol und Formaldehyd umfassenden flüssigen Reaktionsmedium abfiltriert und das gewonnene flüssige Reaktionsmedium zur Bestimmung der in diesem löslich gemachten Menge an Katalysatorträger analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Katalysatorträger

Tabelle 1

Konzentration im flüssigen Reaktionsmedium; ppm

100 (₂
200 (SiO₂) + etwas Magnesia 1

A) Kieseiguhr

B) Magnesiumsilicat

C) chi-rho-Tonerde ₂

Die ursprüngliche unimprägnierte chi-rho-Tonerde (Kaiser KA-300) hatte ein Oberflächengebiet von 350 m /-g. Beim Rösten wurde sie in eine Mischung aus Tonerden der eta- und pseudogamma-Phase umgewandelt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist dieser Tonerdeträger für den erfindungsgemäßen Katalysator wesentlich weniger im flüssigen Reaktionsmediutn als Kieseiguhr oder Magnesiumsilicat löslich. Weiter wurde gefunden, daß der auf Tonerde abgeschiedene Katalysator Formaldehyd und Acetylen mit ähnlicher Geschwindigkeit in Btvtindiol umwandelte, wie sie mit den beiden anderen Katalysatoren erhalten wurde, jedoch war das Verhältnis von Progargylalkohol zu Butindiol das Dreifache dessen, wie es mit einem auf Magnesiumsilicat oder Kieseiguhr abgeschiedenen Träger erzielt wurde.

Beispiel 2

Der nach dem Verfahren von Beispiel 1 aus chi-rho-Tonerde hergestellte aktive Katalysator wurde zur Katalyse der Reaktion von Acetylen und Formaldehyd verwendet.

10 g aktiver Katalysator wurden mit 500 ecm einerlO-^igen wässrigen Formaldehydlösung 50 Stunden bei 80°C. gerührt. Danach umfaßte das Filtrat 1,8 # Formaldehyd, 10,9 # Butindiol und 0,6 $ Propargylalkohol.

Beispiel 3__

Dieses Beispiel . zeigt ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsvorläufers, seiner Aktivierung und Verwendung. Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Katalysatorimprägnierungslösung hergestellt:

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880 g ^:; Cu(N0₃)₂.3H₂0

152 g ■ " Bi(NO₃)y 5H₂O

η$ g konz. HNO₃

ausreichend Wasser für ein Gesamtvolumen von 825 ecm

Nach dem Erhitzen auf einem Wasserdampf bad zum vollständigen Lösen wurde diese Lösung mit I65O g gamma-Tonerde (Norton Comp.5 LA-6373) mit einem Oberflächengebiet von etwa 250 m /g'bis zur Homogenität vermählen. Die imprägnierte Tonende wurde abfiltriert und dann in einem Luftstrom etwa 6 Stunden bei 480 C. geröstet. Das Produkt war ein dunkelgrünes Pulver mit einem Oberflächengebiet von I96 to /g und 12,5 # Kupfer und 3»2 % Wismut laut Analyse.

lO g des so hergestellten KataHysatorvorläufers wurden mit 500 ecm einer 35-^igen wässrigen Formaldehydlösung bei 80°C. 6 Stunden unter einem Acetylendruck von 1 at gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt, die Flüssigkeit durch einen Filter abgezogen und der Katalysatorkuchen für eine Reihe von Äthinylierungen verwendet.

Die Äthinylierung erfolgte durch Mischen von 10 g Katalysator mit 500 ecm einer 10-^igen wässrigen Formaldehydlsöung unter Rühren bei einem Acetylendruck von 1 at und 50 stündiges Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf 80°C. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die verbleibende Flüssigkeit analysiert; sie bestand aus 9,6 # Butindiol, 0,5 & Propargylalkohol und 2,8. i Formaldehyd.

Beispiel 4_

Durch Mischen der folgenden Materialien wurde ein aktivierter Kupferacetylidkatalysator ohne Wismut hergestellt:

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880 g '■ Cu(N0₃)₂.3H₂0

75 g · ' konz. HNOo

300 ecm H₂O

Nach Erhitzen auf einem Wasserdampfbad zum vollständigen Lösen wurde die Lösung mit I650 g chi-rho-Tonerde (Kaiser KA-300) mit einem Oberflächengebiet von etwa 350 m /g bis zur Homogenität vermählen und dann 6 Stunden bei etwa ^80-5OO°C» geröstet. Das Produkt war ein dunkelgrünes Pulver und ent

hielt laut Analyse 13,0 Kupfer.

10 g des so erhaltenen Katalysatorvorläufers wurden mit 500 ecm einer 33- #igen wässrigen Formaldehydlösung bei 8O⁰C. 6 Stunden unter Acetylen bei at-

Druck
mosphärischem / gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt und zur Abtrennung

des aktivierten Katalysators von der Flüssigkeit filtriert.

Der abgetrennte Katalysator wurde zum Katalysieren der Reaktion von Formaldehyd und Acetylen in Butindiol und Propargylalkohol verwendet. 10 g des Katalysators wurden mit 500 ecm einer !Obigen wässrigen Formaldehydlösung gemischt und unter Acetylen bei atmosphärischem Druck gerührt und 50 stunden auf 80 C. erhitzt. Dann wurden Katalysator und Flüssigkeit durch Filtrieren getrennt. Das gewonnene flüssige Produkt umfaßte 11,8 # Butindiol und 0,7 $ Propargylalkohol sowie 1,1 # Formaldehyd.

Beispiel 5_

Dieses Beispiel zeigt, daß man auf stabilen Übergangstonerden abgeschiedene Kupferacetylidkatalysatoren durch Verwendung eines hydratisierten Tonerdeausgangsmaterials herstellen kann.

Zu 100 g der in Tabelle 2 genannten hydratisierten Tonerdeträger wurde eine Lösung aus den folgenden Materialien zugefügt:

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53 g ] Cu(NO^)₂.3Ηρ

9 g ' Bi(NO₃)y5H₂O

4,5 g konz. HNOo

100 ecm H₂O

Nach Erhitzen auf einem Wasserdampfbad zum vollständigen Lösen wurden die erhaltenen Pasten zur Homogenität vermählen. Dann wurden die Trihydratpasten 12 Stunden bei 120 C. getrocknet; dann wurde die Temperatur um etwa 50 C./std auf 480 C. erhöht, und das Rösten erfolgte 6 Stunden bei 480 C. in einem Luftstrom. Die monohydratisierte Tonerde wurde ähnlich behandelt, wobei sie bei 55O⁰C. geröstet wurde. Die gerösteten Tonerden wurden in die in Tabelle 2 gezeigten Übergangstonerden umgewandelt.

Tabelle 2

Katalysator hydratisierte Tonerde Übergangstonerde GuO; Gew. -t

1 Ä-Tonerdetrihydrat chi 11,7

2 ß-Tonerdetrihydrat eta 12,1*

3 ot-Tonerdemonohydrat gamma 11,0

Jeder, geröstete, kupferhaltige Katalysator wurden durch Mischen von 10 g desselben mit 500 ecm einer 35-'$igen wässrigen Formaldehydlösung mit Rühren unter Acetylen bei atmosphärischem Druck 6 Stunden bei 80°C. aktiviert und die aktivierten Katalysatoren abfiltriert. Die Katalysatoraktivität wurde bestimmt durch den Betrieb mit 10-^igem wässrigem Formaldehyd für 50 Stunden bei 60 C. und atmosphärischem Acetylendruck. Nach der Reaktion war die Katalysatorumwandlung wie folgt:

Katalysator restliches Formaldehyd; $

1-3.5

2 ' 3,7

3 ' 2,0

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Bei sp i el

Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator seine Aktivität in einem eine geringe Foimaldehydkonzentration enthaltenden Reaktionssystem nicht permanent verliert.

10 g aktivierter Katalysator von Beispiel IC wurden mit 4500 ecm einer 2Q->igen wässrigen Foimaldehydlösung unter einem Acetylendruck von 1 at bei 90 C. 6 Stunden gerührt und dann vom flüssigen Reakticnssystem abfiltriert. Die Reaktion verlief mit einer Geschwindigkeit von 15 ecm verbrauchtem Acetylen pro Minute. Dann wurde der Katalysator einer geringen Formaldehydkonzentration ausgesetzt, indem er mit 500 ecm einer 2-$igen wässrigen Formaldehydlösung unter einem Acetylendruck von 1 at 6 Stunden bei 90°C. gemischt wurde, was einen Acetylenverbrauch von 3 ecm/min ergab. Wurde dieser .Katalysator erneut mit. 500 ecm einer 20-^igen wässrigen Formaldehydlösung unter einem Acetylendruck von 1 at bei 90°C. gemischt, betrug die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit nur 9 ecm Acetylen pro Minute für 6 Stunden. Nach nochmaliger Wiederholung der Reaktion mit 20 $ Formaldehyd unter denselben Bedingungen wurde die ursprüngliche Geschwindigkeit von 15 ecm Acetylen pro Minute wieder eingestellt.

Somit gewann der erfindungsgemäße Katalysator seine ursprüngliche Aktvität und Selektivität zurück, was sich durch die erzielten Geschwindigkeiten selbst nach Formaldehydmangel unter normalen Reaktionsbedingungen zeigt. Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem kontinuierlichen Verfahren zur Umwarcüzing von Acetylen und Formaldehyd in Butindiol und Propar-' gylalkohol selbst bei Formaldehydmangel während des Verfahrens verwendet werden können^ da sich seine Wirksamkeit wieder einstellt, wenn er nach dem Foimaldehydmangel yieder normalen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer ausgesetzt wird.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der vorliegenden Erfindung in einem kontinuierlichen Verfahren.

Ein 3,8-1-Rührautoklav aus rost-freiem Stahl wurde mit 5Oö g Katalysator von Beispiel k und 3»5 1 28-$iger Formaldehydlösung beschickt. Der Reaktor wurde mit Acetylen durchspült₅ und innerhalb von 2 Stunden wurde die Temperatur auf 100 C. erhöht, während der Druck durch kontinuierliches Hindurchleiten von frischem Acetylen durch die Aufschlämmung auf 0,8*1· atü erhöht wurde.

Nach Erreichen der Arbeitsbedingungen vonlOO C. und 0.8^ atü wurde eine stetige Zugabe von 0,7 1 28-$igem Formaldehyd pro Stunde eingeleitet, wobei das Niveau im Reaktor durch stetiges Abziehen des Produktes durch ein inneres Patronenfilter aufrechterhalten wurde. Nach 20 Stunden stabilisierte sich die Analyse der ausfließenden Lösung und blieb fast konstant. Das Produkt enthielt 23,2 i Butindiol, 1,8 % Propargylalkohol und 8,3 i restlichen Formaldehyd.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1.- Äthinylierungskatalysator,'bestehend aus einem wasserunlöslichen Cuproacetylidkompl'ex und einem Übergangstonerdepulverträger dafür, wobei der Cuproacetylidkomplex in einer ausreichenden Konzentration zum Katalysieren der Reaktion von Acetylen und einem Aldehyd in ein Alkinol anwesend ist.

   2.- Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er noch eine Wismutverbindung in einer ausreichenden Konzentration zum Unterdrücken der Acetylenpolymerisation ohne unannehmbare Verminderung der Athinylierungsgeschwindigkeit umfaßt.

   3·- Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver etwa 5-25 Gew.-% Kupfer enthält.

   4.- Katalysator nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Wismutverbindung Wismut in einer Konzentration bis zu etwa 5 Gew. -$,. bezögen auf den Katalysytor, liefert.

   5.- Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tonerde aus der Gruppe von stabilen Ubergangstonerden, hydratisieren Tonerden und unstabilen Übergangstonerden mit einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes imprägniert, die imprägnierte Tonerde zur Bildung eines Präparates röstet, das Kupferoxid auf einer stabilen Übergangstonerde imprägniert enthält, und das Präparat zur Umwandlung des Kupferoxids in den Cuproacetylidkoraplex axt Acetylen und Formaldehyd in Berührung bringt.

   6.- Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß als hydratisierte Tonerde ein Tonerdemono-, -di- oder -trihydrat verwendet wird.

   7,- Verfahren nach Anspruch 5ι dadurch gekennzeichnet, daß als unstabile Übergangstone rd· chi-rho-Tonerde oder rho-Tonerde verwendet wird.

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   '■;. - 26 -

   8,- Verfahren zur Herstellung acetylenisc^iei" Alkohole durch Umsetzung eines Aldehyds mit Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit Acetylen bei einem Acetylenteildruck unter 2 at in Anwesenheit des Katalysators gemäß Anspruch 1 bis k durchführt.

   9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd mit Acetylen umsetzt und Butindiol und Propargylalkohol erhält.

   10.- Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd und Acetylen bei einer Temperatur von etwa 60-120 C. und einem Acetylenteildruck unter etwa 2 at in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines fein zerteilten Äthinylierungskatalysators umsetzt, der einen Cuproacetylidkomplex mit etwa 5-25 Gew.-^ Kupfer, abgeschieden auf einem pulverisierten Übergangstonerdeträger mit einem Oberflächengebiet von mindestens etwa 10 m /g umfaßt.

   Ii.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich erfolgt.

   12.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche Cuproacetylidkomplexkatalysator bis zu etwa 3 $ Wismut enthält.

   13·- Verfahren zur Herstellung von Butindiol, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in einem wässrigen Medium. Formaldehyd und Acetylen bei einer Temperatur von etwa 60-120°C. und einem Acetylenteildruck von etwa 0,^-2 at in Anwesenheit eines fein zerteilten Äthinylierungskatalysators umsetzt, der einen Cuproacetylidkomplex mit etwa 5-25 Gew.-^ Kupfer und 0 bis etwa 3 Gew.--/δ Wismut, jeweils bezogen auf das Katalysatorgewicht, auf einem pulverisierten Übergangstonerdeträger abgeschieden umfaßt, wobei der Cuproacetylidkomplexkatalysator in diesem wässrigen Medium in Anwesenheit von Formaldehyd und Acetylen bei einem Acetylenteildruck unter etwa 2 at und einer Temperatur von etwa 60-120 C. aus einem kupferoxidhaltigen Vorläufer gebildet worden ist,

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   der etwa 5-25 $> Kupfer und O "bis etwa 3 $ Wismut, bezogen auf das Gewicht des Vorläufers, enthält.

   IA.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehydkonzentration im wässrigen Medium etwa O,5-6O Gew.-$ beträgt.

   15·- Verfahren nach Anspruch 13 und Ik, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium einen pH-Wert von etwa 3-10 aufweist.

   16._r Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von etwa 1-25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile wässrigem Medium während der Reaktion anwesend ist.

   17·- Verfahren nach Anspruch I3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der kupferoxidhaltige Vorläufer etwa 2-3 f₀ Wismut enthält.

   Der Patentanwalt:

   70 9SO7/0 96S