DE2719745A1 - Katalytisches niederdruckverfahren zur herstellung von butindiol - Google Patents
Katalytisches niederdruckverfahren zur herstellung von butindiolInfo
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Description
>JWAI IP
P ΛΤ LNTANN
Dipi-i.Kj. P WIRTH · Or. V. SCHMIEDKOWARZIK
Dlpl.-lng. G. DANNLNBEHG · IX P. WEINHOLD · Dr. D. G U D E L
3-J6ü?4 SirGFHirOüTRA^SE 8
TELEFON: ten;) ^ ^ 8000 MÖNCHEN 40
5K/SK FDN-KH O
(IAF Corporation
V-(O Wrct 51 Gf. Ftrnct
Nouj York, N.Y. /USA
Katalytisches N ieriBrdruckvorfahr rii zur Herstellung
μ ν, η Gutindiol
(Zusatz zu finmalduno P 25 19 UÖ9)
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine katalytischo
Niedordruckäthinylierung zur Herstellung von Butindiol, insbesondere
auf ein verbessertes Verfahren mit besonders hoher Produktionsgeschtuindigkeit
an Butindiol.
In der Vergangenheit wurde Butindiol durch eine Äthinyliarungsreaktion
ziuisrhen Acetylen und Formaldehyd in Anwesenheit eines
Katalysators hergestellt. Solche Verfahren sind z.B. in den US PSS
2 232 867, 2 300 969, 2 487 069, 2 712 560, 2 758 215, 3 1OB 140,
3 294 849, 3 560 576 und 3 920 759 beschrieben. Das Niederdruckäthinylierungsverfshren
unter Rühren und mit Verwendung einer wässrigen Aufschlämmung eines fein zerteilten Katalysators aus Kupferacetylid
auf einem Magnesiumsilicatträger gemäO der US PS
3 920 759 war ein besonders deutlicher Fortschritt auf diesem Gebiet. Dieses Verfahren lieferte Butindiol bei vernünftiger Go-
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schu/ϊ. η rl i gkeit untor sinhunvn Bedingungen. Die Vürboüboruno, dna
Verfahrens zur Hers ho: llung won But in diol nach einura aülchsn
NiederdruckvötTahren ωärei jedoch von weiterem V/orteil.
Ziel dar vor lieq^ndcn Erfindung iui: daher die Schaffung einen
verbesserten Verfahrens j-ur llprctol liiiiq von tlutinrliul durch
kataly t ir>chn Nic:ici iirunküth.i iiy linrunq unter Rühren btii hoher
Produktion s ge sch U! in digkcjit des Πΐιί:ϊ,':Ίϊηΐ3 unter sicheren Hüriingungen,
das eine einfache Möglichkeit dnr Abtrennung des LUi t inri icilr;
im Reaktipnsproduktausflud liefert.
Nach dem erf indungsgem;j'3en werbßssRrtun k?t taly tischen Ni
druckverfahren unter Hührrn kann Qutindioi kontinuierlich mit
hoher P roduktionsgcschiuindigkeit untßr sicheren Bedingungen und
ohne gleichzeitige Bildung einer überschüssigen Menge unerwünschter
Nebenprodukte hergestellt tuerrien. Das erfindungsgemäßo
Verfahren kann erfolgen, indem man Acetylen und Formaldehyd bei relativ niedrigen Temperaturen im Vergleich zu anderen Verfahren
(Trügorkötai ycatc ran)
unter Verwendung abgeschiedener Katalysatoren in Anwesenheit
einer wässrigen Aufschlämmung eines fein zerteilten komplexen Cuproacetyiidkatalysators unter Rühren erhitzt, der aus einem
Vorläufer, der mehr als 20 Gb\>>*-% und weniger als 35 Gew.-%
Kupfer und 0-3, vorzugsweise 2-3, Gew.-% Wismut als Oxide auf
einem Magnesiuinsilicatträger enthält, hergestellt worden ist.
So wird das Butindiolprodukt bei wesentlich höherer Geschwindigkeit
erhalten, als dies bisher mit einem abgeschiedenen Träger möglich war, und es kann schnell und einfach vom Katalysator
abgetrennt werden. Die zurückgewonnene Katalysatoraufschlämniung
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kann zum Ri .!-Lo;: m i i. friscticr Γ orr;ia ldrhydbfisch ickunn zwecks kontinuierlichem
Dn tr ich ^uruekgcjf ührt u/o n'an. Dieser; kuntinuiurliche
Arbnj bun knnn in cinum ein:'i qi-rt i.ef'iiü odr;r Eiinor "Kaskade"
von Gefäßen iiuruhgofrihr t u;eriii.:n. Π:!β voiv Kni.alysstor abtjotr cnntG
Butincliollü::Mng kann für iucitcre i'cnkt innun v/Rri»c-ndr>t uierden.
Die Kombination aus hühnron nouktionngnr"c:hwindigkf?itGn boi nindrlyoren
Tomnuraturon und dio hoho Geschii.'indicjkeit i.'nr
Katalysatorabtrennung .1 iufcrt oini; critnhtc (Produktivität unter
sonst ähfi.lichrm Reaktinriabodinr-ungün irn Vorqleich ^u bi;>liorigrn
Verfahrer unter Verwendung abgosr-hiofiDner Katalysatorsn; dio£3os
Ergabnis erroicht man ahn ο oino erhöhte Knt:ily satoromp Γ indlichkeit
gegenüber der für nicht abgourrhiGdono Katalysntcrnn charnkteristischen
Explosionn- und Zerr.ctzungsgef'ahr und boi verminderter
Menge an gebildeten Nebenprodukten.
Fig. 1 der beiliagenden Zeichnungen ist eine scheinatischo Darstellung
eines orfindungngemäGan kontinuierlichen Niederdruckäthinylierungnv/erfahrens
zur Herstellung von Dutindiol,
Fig. 2 ist eine Kurve der Acetylenau fnahmogeschiuindigkraiten
gegen den prozentualen Kupfergehalt im Katalysatorvorläufer für
den erfindungsgemäßen und bekannte Katalysatoren.
Fig. 1 zeigt eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Niederdruckäthinylie rungs-Verfahrens,,
Wie ermähnt, umfaßt die Äthinylierung per se die Reaktion
von Formaldehyd mit Acetylen in Anwesenheit eines Äthinylierungskatalysators.
Die Reaktion erfolgt bei niedrigen Drucken, d.h. einem Acotylenteildruck unter 2 at, und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 00-110 C. untor rtührun in einem wässrigen
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in Anwesenheit αίηοα verbosiiorten fuin zerteilten komploxon
Cuproncetyliiü'ithi.iy liurunrjr.katii 1ysators auf einem erf i η dungs gemäßen
Magnesiuiii!>ilicattr;iqur, dor in der Reaktionism ischung als
Aufschlämmuno, anwesend ist.
Dor erfindungsgemäße verbesserte Katalysator ist ein komplexes
Cuproacetylid auf einem Magnor.i Uinr.il icatträner, der in situ durch
Reaktion von Lupriüxid mit Formaldehyd in Anwesenheit von Acetylen,
vorzuc|!3uieiGO mit Wismutoxid gebildet wird, luobai das oxidhaltiga
Trägermaterial mehr als 20 Gew.-% und uienigor als 35 Gevu.-^ Kupfer
und 0-3, vorzugstueise 2-3 Goiu.-/fi Wismut, bezogen auf das Gesamtgeiüicht
des Vorlauf ermaterials, einschließlich Träger, enthält.
Die Äthinylierung kann in verschiedenen Stufen, gewöhnlich nit
einer Reihe verbundener Reaktoren, vorzugsweise mit einer Anzahl
von 3 (luie dargestellt) von etwa gleicher Größe, erfolgen. 3eder
Reaktor ist mit einem wirksamen Rührer versehen.
Die Reaktion beginnt durch Einpumpen einer geeigneten wässrigen Formaldehydlösung, gewöhnlich mit einem Gehalt von etwa 30-40
Gew.-5$ Formaldehyd, und Einführung von gasförmigem Acetylen in
den ersten Reaktor 101, der die Katalysatoraufschlämmung bei dem
vorgeschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen enthält. Die Reaktion wird zur Bildung eines Rsaktionsproduktes fortgesetzt,
das das gewünschte Butindiol umfaßt. Gewöhnlich wird eine geringe Menge Propargylalkohol als Nebenprodukt in der Reaktion gebildet,
das sich ebenfalls im Reaktionsprodukt findet.
Das Reaktioncprodukt wird dann kontinuierlich aus dem Reaktor 2
101 als die Katalysatoraufschlämmung umfassender ReaktionsausfIuQ
abgezogen und in den Reaktor 102 (der der zweiten Stufe entspricht)
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eingeführt. In den aua Reaktor 101 erhaltenen ReaktionsausfIuQ
luird iuoiteres Acetylen zur Bildung eines zuiciten AusfluQstromes
eingeführt, dor in Reaktor 103 (dritte Stufe) aingeführt wird.
Dabei kann das aufwärts durch die Abgaskühler steigende flüchtige Material wahlweise entweder in die Atmosphäre abgelassen oder
vorzugsweise zurückgeführt werden.
Der ReaktionsproduktausfIuQ aus der dritten Stufe oder dem Reaktor
103 wird dann über die Pumpe 104 zum Absetztank 1D5 geleitet;
Darauf setzt sich der Katalysator schnell als Bodenmaterial von GefäQ 105 als konzentrierte Katalysatoraufschlämmung 106 ab und
hinterläßt darüber eine klare Flüssigkeit 107, die das gewünschte Butindiol zusammen mit geringen Mengen an Propargylalkohol als
Nebenprodukt und nicht umgesetztes Acetylen und Formaldehyd enthält.
Dann wird die Flüssigkeit 107 als Produktstrom 108 entfernt. Die
konzentrierte Katalysatoraufschlemmung wird mittels Pumpe 109
zum ersten Reaktor 101 zurückgeführt und ergibt so ein kontinuierliches
Verfahren.
Die erfindungsgemäO erzielte Verbesserung des Gesamtverfahrens entsteht
aus der hohen Produktionsgeschwindigkeit des Butindiole sowie durch die schnellen Abtrennungsgecchwindigkeiten von wässrigem
ButindiolausfluO und Katalysator in eine katalysatorfreie Flüssigkeit
und konzentrierte Kataly satoraufschlä'mmung im Vergleich zu
den bekannten Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren.
Fig. 2 zeigt die Wirkung des Kupfergehaltes im Katalysatorvorläufer
auf die Produktionsgeschwindigkeit des Butindiols im Verfahren.
Die Kurve ist als Acetylenaufnahme pro Minute pro g ver-
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wendctom Katalysator, dio proportional zur Mengn Joes gebildnlnn
Butindiols ist, gngcn don prozentualen Kupfergehalt für rinn erfindungsgemäüen
Katalysator und für bekannte Kupferkatalysatoron aufgetragen.
Wie ersichtlich, wird unter denselben Reaktionsbcdingungen
die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Kupfergehalt über
20 Geuj.-/i wesentlich erhöht und erreicht bei etum 35 Ceiu.-'ίΊ Kupfer
ein Maximum. Bei noch höheren Kupferkonzentratiunen nimmt die
Geschwindigkeit merklich ab. Die Verdoppelung des Kupfergehaites
des Katalysatorvorläufers vom 13 % auf 26 % verdoppelt wirksam
die Katalysatoraktivität, gemessen bei etwa derselben Acetylengesamtaufnahme
pro Versuch.
Der Grund für die Wirkung eines erhöhten Kupfergehaltos in diesem
besonderen System, nämlich ein fein zerteilten, abgeschiedenes Niederdruck-Katalysatorsystem mit Rühren, auf die Geschwindigkeit
iat derzeit nicht vollständig verständlich, jedoch äußerst überraschend,
da es aus dem Arbeiten in einem Hochdruckkatalysatoreytem
in Tablettenform mit fixiertem Bett bekannt ist, daß eine Erhöhung der Kupfermenge im Katalysator praktisch keine Wirkung
auf die Katalysatoraktivität hat.
Aufgrund der durch VerweRdung des verbesserten erfindungsgemäßon
Katalysators erzielten hohen Produktionsge9chujindigkeiten von
Butindiol können anderen Reaktionsparameter gegebenenfalls zur Schaffung eines reineren Butindiols und zur Verminderung der
Katalysator-Zersetzung entsprechend eingestellt u/erden. Der wichtigste,
einstellbare Verfahrensparameter ist die Reaktionstemperatur. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion boi niedrigerer
Temperatur als bisher mit Katalysatoren von geringerer Aktivität erfolgen, wodurch sichergestellt wird, daß der Katoly-
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sator sich nicht so nohnoll zorsotzt und wemigor Nebenprodukt«
gebildut uierdun. Gewöhnlich kann dan urfindungsgem^Ge Vorfahren
etwa 10-150C. untur ähnlichen Verfahren, z.B. genuiß dor US PS
3 920 759, orfolgen, dar, einen Katalysator mit niedrigerem Kupfergehalt
verwendet, wuboi orfindungsgemüfl donnoch vorgloichbare
Produktionen an Butinri.ini erreicht werden. SpJbstverständlieh kann
das Verfahren auch bei dursolbcm Temporntur iuio in der Vergangenheit
durchgaführt worden und liofert dann uiesentlich höhnre Ausbeuten.
ZuipckmfiGig urfülgt das orf in dung ε gemäße Vorfahren bei
relativ niedrigen Temporaturen υοη etwa 8Π-105 C, vorzugsweise
90-1OCl0C., und liefert eine hoho Produktion an Qutindiol bei einem
Minimum an Nebenprodukten und Katalysatorzersotzung.
Das Katal·. satorvorläufurmatorial kann durch Imprägnieren eines
Magnesiumsilicatträgers mit Losungen der Metallsalzo hergestellt
u/erdsn. Der Magnesiums ilicatträger hat eine Schüttdichte von etu;a
0,2-1,0 g/cm in Pulverform und iuird mit einer Lösung eines Cuprisalzes
und vorzugsiueise auch eines Wismutsalzes, z.B. deren Nitrate,
imprägniert. Der imprägn iorte Katalysator wird zum Abtreiben
flüchtiger Materialion erhitzt und dann zum Umwandlung der
Cupri- und Wismutsalze in den auf Magnesiumsilicat abgeschiedenen Cuprioxid- und Wismutoxidvorläufer des aktiven Katalysators
geröstet. Der gröGte Teil dieses Vorlaufermaterials passiert ein
Sieb mit 10-300 Löchern pro 2,5 cm.
Der aktive Katalysator selbst tuird kontinuierlich in situ durch
Einführung von Acetylen in eine Mischung aus dem Katalysatorvorläufermatnrial
und formaldehyd gebildet. Dann wird das Cuprioxid der gleichzeitigen Einwirkung der Reaktionsteilnehmer bei Reaktionstemporatur
und -druck in einem irr, wesentlichen wässrigen
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Medium unterwarf en. Die Reaktion zur Bildung dos Katalysators wird
zweckmäßig fortgesetzt, bis dns Cuprimaterial im wesentlichen in
die Cuproform umgewandelt ist, uian mit den bevorzugten Cuprivorläufern
gewöhnlich 4-4U Stunden orfordert, nachdem der gesamte
Vorläufer unter den beschriebenen Bedingungen in Berührung gebracht wurde. Zweckmäßig werden während der Bildung des Katalysators auch
die vorgeschriebenen Athiny lierungsbedingungen von Temperatur,
pH-Wert und Acetylen/rormaldehyd-Konzentrationsausgleich und
-bereich - wie im folgenden noch boschrieben - aufrechterhalten. Abweichungen von den vorgeschriebenen Bedingungen im Verlauf der
Herstellungsreaktion können jedoch toleriert werden, da die Reaktion relativ unempfindlich gegenüber geringfügigen Veränderungen
der Arbeitsbedingungen ist.
Während des kontinuierlichen Betriebes kann es zweckmäßig sein,
geringe Katalysatormengen kontinuierlich oder absatzweise zuzugeben.
Der Katalysator bildet sich dann ohne Unterbrechen der Produktion.
Bei Durchführung der Katalysatorbildung kann Stickstoff oder ein
anderes, praktisch inertes Gas, wie Methan oder Kohlendioxid, sowie die üblichen Komponenten von rohem Acetylen, wie Methylacetylen
und Äthylen, anwesend sein. Aus Sicherheitsgründen wird Sauerstoff
vorzugsweise ausgeschlossen. Bei kleinen Katalysatoransätzen kann der abgeschiedene Cuprivnrläufer in kalter neutraler Formaldehydlösung
aufgeschlämmt und das Acetylen beim Erhitzen der Aufschlämmung eingeführt werden. Bei größeren Ansätzen ist es zweckrnmäßig,
den Cuprivorläufer absatzweise unter Acetylendruck zu einer
hießen neutralen Formaldehydlösung einzuführen« Die wässrige
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Lösung kann sin Propargylalkohol und/oder Butindiol enthaltender
Strom, z.B. sin Hückführungnstrom, coin.
Die Äthinylierung erfolgt bei einem Druck untor 2 at. Der Acetylenteildruck
oberhalb des wässrigen Mediums liegt zwischen 0,1-1,9
at, vorzugsweise etwa 0,4-1,5 at. Erfindungsgomäß kann dor Acetyelnteildruck
bei wesentlicher Abwesenheit eines äußerlichen Gases als Gesamtdruck minus dem absoluten Druck von 'Wasser und Formaldehyd
bei der Reaktionotemporatur angenommen werden. Wie in der
Kataly&atorbildung kann rohes Acetylen verwendet werden, das aus Sicherheitsgründen jedoch von Sauerstoff praktisch frei sein sollte.
Die Formaldehydkonzentration im flüssigen Medium, das mit dem aufschlämmten
Katalysator im Verlauf der Äthinylierung in Berührung gebracht wird, liegt bei Reaktionsbeginn gewöhnlich zwischen
0,1-60 % und beträgt zweckmäßig mindestens 0,3 und vorzugsweise 0,4-40 %.
Der Katalysator ist in Mengen von etwa 1-20, vorzugsweise etwa 10,
Gew.-Teilen des wässrigen Mediums anwesend·
Der pH-Wert des wässrigen Medium liegt gewöhnlich zwischen 3-10,
vorzugsweise 5-6, und kann durch Ionenaustausch der kontinuierlichen Beschickung oder durch Zugabe eines geeigneten Puffermittele aufrechterhalten
werden.
Der pH-Wert des wässrigen Mediums nimmt normale ruf eise im Reaktionsverlauf aufgrund der Bildung von Ameisensäure durch Disproportio
nierung dos Formaldehyds ab. Geschwindigkeit und Ausmaß der pH
Abnahme erhöhen sich gewöhnlich mit der anfänglichen Azidität de· Reaktionemediume sowie mit der Temperatur« Daher kann und
wird der pH-Wert zweckmäßig in gewissem MaQ kontrolliert, indem
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roan vom bevorzugten anfänglichen pH-Wert von 3-1Π auagoht und
erfindungsgemäO insbesondere im bovorzugton niedrigen Temporaturberoich
von etuia 90-1Ü0°C. arbeitest. Eino weitere Kontrolle
erreicht man durch Zugnbo geringer Mengen eines Säureakzeptors, uiie
Natriumacotat, im Reaktionsverlauf sowie indem man die Bildung
dea Katalysators als kontinuierliche Reaktion unter Rühren durchführt,
wobei frische neutrale FormnIdehydlö3ung kontinuierlich in
eine Reaktionszone unter Rühren im Rßaktionsverlauf eingeführt
entsteh nncl er
wird (gegebenenfalls kann ein saurer Ausfluß von den kupferhaltigen Teilchen abfiltriert werden) und wobei man mährend dar gesamten Zeit den Acetylenteildruck aufrechterhält.
wird (gegebenenfalls kann ein saurer Ausfluß von den kupferhaltigen Teilchen abfiltriert werden) und wobei man mährend dar gesamten Zeit den Acetylenteildruck aufrechterhält.
Die Flüssigkeit aus der Katalysatorabtrennung kann erhitzt und/oder
vermindertem Druck unterworfen werden, um Formaldehyd, Propargylalkohol und einen Teil des Wassers zu verflüchtigen, die
kondensiert und mit zusätzlichem konzentriertem Formaldehyd zur Rückführung zum Äthiny lierungsreaktor kombiniert uierden, uiobei man
beim konitnuierlichen Arbeiten eine. Methanolakkumulierung in geeigneten Abständen abzieht, wodurch der Rest der Flüssigkeit
als wässriges Butindiol zurückbleibt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Beispiel 1
Katalysatorvorläufer mit verschiedener Kupferkonzentration wurden hergestellt, indem man MagnesiUmsilicat mit Lösungen aus Cuprinitrat
und Wismutnitrat, die unterschiedliche Mengen der Salze enthielten, imprägnierte. So wurden z.B. zur Herstellung eines
Katalysators mit 24,9 Geui.-$ Kupfer 8Θ0 g Cu(N0-j)2.3H20, 54 g
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3),,.5H„0 und 75 g konz. rialpQtrrr.aure auf 025 ecm verdünnt,
und 100 ecm dor ι? rha Itcinun IrnprägniorungBlönung wurde zu 100 g
Magnesiumoilica tpuluor (Phila. Qunrtz Co., "Custom G-20") zugefügt.
Der imprägnierte Katalysatur u/urdn bei 120-1400C. getrocknet und
6 Stunden bei 50D0C. gerüstet. Das gorsamte gerüstete Material
passierte ein 20 mesh Sieb. Dann wurden 5 g dor>
erhaltenen Katalysatormaturials mit 5A0 ecm 35-^igor Forrnaldehyrllüsung gemischt,
worauf Acetylen 1-3 Tago bis zum Aufhören der Acotylonaufnahme
eingeführt wurde. Die so gebildete Katalysatorauf schlörnmung wurde
dekantiert und dio dekantierte Flüssigkeit filtriert. Die Flüssigkoite
wurde durch 500 ecm einer 10-';iigen Formaldehydlösung ersetzt.
Für einen pH-Wert von 5 wurde ein Puffersalz in einer Menge von
2,5 g Natriumacetat (0,5 %) zugefügt.
Die Aufschlämmung wurde auf 000C. erhitzt, dann wurde Acetylen
bei einem Gesamtdruck von 1 at eingeführt. Die Acetylenaufnahme
wurde beim Rähren bei 800C. gemessen. Nachdem etwa 4 1 Acetylen
verbraucht waren, wurde der l/ersuch unter 4O0C. abgekühlt und sich
absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgezogen und
durch ein frisches 500-ccm-Aliquot gepuffertem Formaldehyd
(Geschwindigkeit) ersetzt. Für das vierte Aliquot wurde die Menge zum Vergleich der
verschiedenen Katalysatoren berechnet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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14,3 | 3,5 |
16,9 | 2,4 |
20,5 | 2,5 |
24,9 | 2,5 |
31,0 | 2,8 |
35,1 | 2,3 |
42,9 | 2,7 |
„τ j~
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Tabollo 1 Cu % Bi Vol. C?H2/rnin-g Katalysator
1,3
1,7 1,9
2,2 2,3 2,1
Die Daten von Tabelle 1 wurden aufgntragen und sind in der Kurve
von Fig. 2 gezeigt. Wie erwähnt, zeigt sich die entscheidende
verbesserte Butindinlproduktion mit einem Kupfergohalt im Kata.lysatorvorläufer
über 20 % und unter 35 Geiu.-$.
Die Absetzgeschiuindigkeit eines gebildeten 24,9-^igen Küpferkatalysators
u/urde mit einem 14,2-^igen Kupferkatalysator verglichen,
wobei beide gemäß Beispiel 1 hergestellt u/aren, jedoch eine Katalysatorbeschickung
von 20 g anstelle von 5 g verwendet u/urde;
ecm der gemäß Beispiel 1 gebildeten Katalysatoraufschlämmung wurden
in einen Meßzylinder gegeben, heftig gerührt und von Zeit zu Zeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
gezeigt.
verstrichene Zeit , Feststoffgehalt; ecm
nach Rühren der 24,9 % Cu Katalys. 14,2 % Cu Katalys.
Aufschlämmung
15 min 40 35 min 35
16 std 30
Wie ersichtlich, setzt sich der 24,9 % Cu Katalysator wesentlich
schneller und zu einem stärker kompakten Bett ab als der 14,2 % Cu
Katalysator, Weiter nahm er nur etwa 60 % das vom Katalysator
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niedrigerem Κυρ fsrgnhnl t beanspruchtem Volumcnn oin.
D η i s ρ in I 3
Die Filtrationrjgeschwi ndigkei ton wurden an 50n-ccm-Reaktionsproduktaufschlämrnungnn
gojug an SOO-ccm-Wasoerauf schlämrnungen beider
gebildetem Katalysatoren gemessen. Die Filtration erfolgte unter
Anwendung einen VakuumGGVom 35-/40 mm Hg und eines BucItet Trichters,
der mit einem Coors Nr. 1 vom 5,5 cm innerem Durchmesser und
Whatman Nr. k Filterpapier vorsehon war.
24,9 % Cu Katalys. 14,2 % Cu Katalys.
Filtrationszeiten von 5(10 ecm
ReaktionBlösungs-Kataly-
eatoraufGchlämmungen 21 min 60 min
Wasser-Katalysatorauf
schlämmungen 8 min 28 min
Die Daten von Tabelle 3 zeigen daß man mit einem Katalysator mit höheren Kupfergehalt eine wesentlich verbesserte Filtrationsgeschiuindigkeit
erzielt. Der Katalysator mit 2h, 9 % Kupfer konnte Boujohl von einer Produktauf schlämmung als auch einer Wassoraufschlämmung
in etwa einem Drittel der Zeit abfiltriert werden, die für entsprechende Filtrationen mit einem Katalysator won 14,2
% Kupfer notwendig waren.
Bei s ρ i el ^
Katalysatoren mit 22,7 %, 24,9 % und 35,1 % Kupfer wurden nach der
Verwendung und nach Trocknen unter Vakuum auf Schockempfindlichkeit
getestet, indem man geringe Anteile derselben auf einer Bank mit fester Unterlage mit einem Hammer schlug. Weder Funkenbildung noch
Detonation wurden festgestellt. Die Katalysatoren bildeten nur
wenig Funken, wenn man sie in die Flamme eines Bunsenbrenners hielt.
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Bai α ρ i ο 1 5
Vorgleichodateri rtir eine kontinuierliche Äthinyliarung
unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren
11kg ein os Katalysators (1D % Geschickung) mit 22,7 Geui.-$ Kupfer
und 2,3 Geiu.-$ Wismut auf oinem Magnesiumsilicatträgor luurden in
einem Reaktor aufgoschlämmt, «uurauf 1Ι1Π 1 20-'0IqDr Formaldehyd bai
pH 5,2 zugefügt wurden. Acetylen wurde boi 0,14-1,0 5 kg/cm hingeführt
und die Temperatur auf 95 C. erhöht. Der Versuch wurde absatziueise
8 Stunden fortgesetzt und dann kontinuierlich betrieben. Die Ausbeute an Butinprodukt lag 60 i-, höher als in einem vergleichbaren
Versuch unter Verwendung desselben Gewichtes eines Katalysators mit 12 % Kupfer.
Ein ähnlicher Vergleich erfolgt, indem man die Äthinylierung mit einem Katalysator mit geringerem Kupfergehalt bei einer um 1O0D.
höheren Reaktionstemperatur als beim Katalysator mit hohem Kupfergehalt, d.h. bei 1050C. anstelle von 95°C, durchführte. Der Versuch
mit niedrigerem Kupfergehalt war dennoch um 20 % langsamer
und lieferte ein weniger reines Butindiolprodukt.
803841 /0541
Claims (7)
- P a t ρ η \- "ti_n s_p_ r ί'ι c h πfij- KHtiilyti.i.chrss fJindnrdruckvnrfahmn zur Herstellung von Bu L in·· dial durch )\thinylic rurifj, dadurch gekunnso-ichnnt, daO man Formaldehyd und Acetylen bei cinr'ir. Acely luntoil druck unter rtu.'c 2 at in einem luh'snriijtin Medium untur R.'jiircn bei oinar Roaktionutcinpcratur von stu>a ÜÜ-1ü5°C. in Anwcsprihait einer Athinyl.i&i'Ui'u;B katalyGatorsurschlümtiiurig, die im ω es an ti ic hon aus einem 'ua:;r.nrunlüslichen, komplexen Cup roacrj ty lidpul vtu·, gebildnc aus oini.-ni Katalysatnrvorläuferinaterial init iiiehr als 20 Gen;,-^' t.;nd ufeninBr als 35 GeuJ,-/u i'.upfer, 0 bis ο tu; a 3 Gew.-/' IVismut und Rinorr. M:*gnesiumGÜicnttröger besteht, umsetzt.
- 2.~ Uorfahrcn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diu Reaktion kontinuierlich erfolgt.
- 3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dr.?3 die Reaktionstemperatur etuia 90-1OQ0C. beträgt.
- 4,- Uerfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daG das Katalysatorvorläufermaterial etwa 2-3 % Wismut onthält.
- 5.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daO man(a) Formaldehyd und Acetylen kontinuierlich in einer Meaktionszona bei einem Acetylenteildruck unter etiua 2 at in einem wässrigen Medium unter Rühren bei einer Reaktionst&mperatur von etuia 80-1050C. in Anwesenheit einer Hthinylierungskatalysatoraufschlämmung, die im tuen en ti ic hen aus einem wasserunlöslichen Cupro-bßfiteht
acetylidpulvori, hbirgestellt au3 einem Katalysatorvorläufermaterial mit mehr als 20 Geui.-^ und uieniger als 35 Geui.-^ Kupfer, 0 bis etwa 3 Getu.-% Wismut auf einen; Magnesiumsilicatträger, zur Bildung eine3 butindiolhaltigcn Raaktionsproduktos8 0 8 Π /, 1 / 0 5 A 1ORIGINAL INSPECTEumsetzt ·(b) ck:; Ri'iikt ic. r,<:p νοιίι·! t umi dir I'η t'lysatoroui ' schläminunn. a]?> Ausfluß kortf-.irni.il·:·lieh ;b::<ht;(c) den Ausfluß in pint; \ :n I i.l yonfcorTrci e, das Butindiol enthaltende Flüssigkeit und Rim: !:onzi';nlr .> nx^tf· Kotnl y;.ataraufr.c h Iiimmuno trennt und(d) dio ko?izRntri(i! rto Ki: i./ilysaturiiUf iiChlUrriniing koi>t.tnuirrlich in die Roaktionn^ono zurückführt. - 6.- Vorfahren nach Anr.pruch 5, dadurch gskunnzoichnet, daO din Trennung durch Absetzen erfolgt.
- 7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daG man(a) kontinuierlich Formaldehyd und Acotylün in ninor ernten Reak- tionszono bei oinem Acotylenteildruck unter 2 at und oinur iloak- tionstempnratur von etwa OÜ-1O5°C. in einem maserigen Medium unter Rühren in Anwesenheit einer Äthinyiierungokatalysatoraufcchlnm- mung, die im ujeoontl ichen aus einem fein zerteilten, uiaseorun- ]öslichen komplexen Cuproacütylidpulver,besteht, hergestellt aus einem Katalysatorvorläuferinaterial mit mehr als 20 Gem.-% und tueniger als 35 Geuj. -% Kupfer, ο bis etiua 3 Geiu.-^ Wismut auf einem Magnesiumsilicatträger, zur Bildung eines ersten, butindiolhaltigen Reaktionsproduktes umsetzt;(b) dag erste Reaktionsprodukt und die Katalysatoraufschlämmung kontinuierlich als Ausfluß aus der ersten Stufe abzieht;(c) kontinuierlich den Ausfluß aus der ersten Stufe in eine zu/eite Reaktionszona einführt, in welche zusätzliches Acetylen eingeleitet wird;8 0 9 0 /» 1 / 0 5 A 1BAD ORIGINAL(d) clic Stufen (b) und (cy nt-nnlun enfnllo in u/oiteren Reaktionszonon zur ttildung einos aln-chließenden Aue flushes auo der lntzton Stufe ujiiHJnrholt;
(ti) den Ausfluß uuü der lotzten Gtufr; kontinuierlich abzielit;(f) den Ausfluß 0U3 der letzten Stuf ο kontinuierlich in eine katalysatorfreie, butindio]haltigo Flüssigkeit und eine konzentrierte Katalysatoraufschliitn..-iung trennt und(g) die konzentrierte Kataly::3tovaufschlömmung kontinuierlich in die ernte Reaktionszono zurückführt.Dnr Patpnt^n1"?;! 11BAD ORIGINAL
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