DE2719745A1 - Katalytisches niederdruckverfahren zur herstellung von butindiol - Google Patents

Description

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P ΛΤ LNTANN

Dipi-i.Kj. P WIRTH · Or. V. SCHMIEDKOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNLNBEHG · IX P. WEINHOLD · Dr. D. G U D E L

3-J6ü?4 SirGFHirOüTRA^SE 8

TELEFON: ten;) ^ ^ ₈₀₀₀ MÖNCHEN 40

5K/SK FDN-KH O

(IAF Corporation

V-(O Wrct 51 Gf. Ftrnct

Nouj York, N.Y. /USA

Katalytisches N ieriBrdruckvorfahr rii zur Herstellung μ ν, η Gutindiol

(Zusatz zu finmalduno P 25 19 UÖ9)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine katalytischo Niedordruckäthinylierung zur Herstellung von Butindiol, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren mit besonders hoher Produktionsgeschtuindigkeit an Butindiol.

In der Vergangenheit wurde Butindiol durch eine Äthinyliarungsreaktion ziuisrhen Acetylen und Formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt. Solche Verfahren sind z.B. in den US PSS

2 232 867, 2 300 969, 2 487 069, 2 712 560, 2 758 215, 3 1OB 140,

3 294 849, 3 560 576 und 3 920 759 beschrieben. Das Niederdruckäthinylierungsverfshren unter Rühren und mit Verwendung einer wässrigen Aufschlämmung eines fein zerteilten Katalysators aus Kupferacetylid auf einem Magnesiumsilicatträger gemäO der US PS 3 920 759 war ein besonders deutlicher Fortschritt auf diesem Gebiet. Dieses Verfahren lieferte Butindiol bei vernünftiger Go-

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schu/ϊ. η rl i gkeit untor sinhunvn Bedingungen. Die Vürboüboruno, dna Verfahrens zur Hers ho: llung won But in diol nach einura aülchsn NiederdruckvötTahren ωärei jedoch von weiterem V/orteil.

Ziel dar vor lieq^ndcn Erfindung iui: daher die Schaffung einen verbesserten Verfahrens j-ur llprctol liiiiq von tlutinrliul durch kataly t ir>chn Nic:ici iirunküth.i iiy linrunq unter Rühren btii hoher Produktion s ge sch U! in digkcjit des Πΐιί:ϊ,':Ίϊηΐ3 unter sicheren Hüriingungen, das eine einfache Möglichkeit dnr Abtrennung des LUi t inri icilr; im Reaktipnsproduktausflud liefert.

Nach dem erf indungsgem;j'3en werbßssRrtun k?t taly tischen Ni druckverfahren unter Hührrn kann Qutindioi kontinuierlich mit hoher P roduktionsgcschiuindigkeit untßr sicheren Bedingungen und ohne gleichzeitige Bildung einer überschüssigen Menge unerwünschter Nebenprodukte hergestellt tuerrien. Das erfindungsgemäßo Verfahren kann erfolgen, indem man Acetylen und Formaldehyd bei relativ niedrigen Temperaturen im Vergleich zu anderen Verfahren

(Trügorkötai ycatc ran) unter Verwendung abgeschiedener Katalysatoren in Anwesenheit einer wässrigen Aufschlämmung eines fein zerteilten komplexen Cuproacetyiidkatalysators unter Rühren erhitzt, der aus einem Vorläufer, der mehr als 20 Gb\>>*-% und weniger als 35 Gew.-% Kupfer und 0-3, vorzugsweise 2-3, Gew.-% Wismut als Oxide auf einem Magnesiuinsilicatträger enthält, hergestellt worden ist.

So wird das Butindiolprodukt bei wesentlich höherer Geschwindigkeit erhalten, als dies bisher mit einem abgeschiedenen Träger möglich war, und es kann schnell und einfach vom Katalysator abgetrennt werden. Die zurückgewonnene Katalysatoraufschlämniung

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BAD ORIGINAL

kann zum Ri .!-Lo;: m i i. friscticr Γ orr;ia ldrhydbfisch ickunn zwecks kontinuierlichem Dn tr ich ^uruekgcjf ührt u/o n'an. Dieser; kuntinuiurliche Arbnj bun knnn in cinum ein:'i qi-rt i.ef'iiü odr;r Eiinor "Kaskade" von Gefäßen iiuruhgofrihr t u;eriii.:n. Π:!β voiv Kni.alysstor abtjotr cnntG Butincliollü::Mng kann für iucitcre i'cnkt innun v/Rri»c-ndr>t uierden.

Die Kombination aus hühnron nouktionngnr"c:hwindigkf?itGn boi nindrlyoren Tomnuraturon und dio hoho Geschii.'indicjkeit i.'nr Katalysatorabtrennung .1 iufcrt oini; critnhtc (Produktivität unter sonst ähfi.lichrm Reaktinriabodinr-ungün irn Vorqleich ^u bi;>liorigrn Verfahrer unter Verwendung abgosr-hiofiDner Katalysatorsn; dio£3os Ergabnis erroicht man ahn ο oino erhöhte Knt:ily satoromp Γ indlichkeit gegenüber der für nicht abgourrhiGdono Katalysntcrnn charnkteristischen Explosionn- und Zerr.ctzungsgef'ahr und boi verminderter Menge an gebildeten Nebenprodukten.

Fig. 1 der beiliagenden Zeichnungen ist eine scheinatischo Darstellung eines orfindungngemäGan kontinuierlichen Niederdruckäthinylierungnv/erfahrens zur Herstellung von Dutindiol,

Fig. 2 ist eine Kurve der Acetylenau fnahmogeschiuindigkraiten gegen den prozentualen Kupfergehalt im Katalysatorvorläufer für den erfindungsgemäßen und bekannte Katalysatoren.

Fig. 1 zeigt eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Niederdruckäthinylie rungs-Verfahrens,, Wie ermähnt, umfaßt die Äthinylierung per se die Reaktion von Formaldehyd mit Acetylen in Anwesenheit eines Äthinylierungskatalysators. Die Reaktion erfolgt bei niedrigen Drucken, d.h. einem Acotylenteildruck unter 2 at, und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 00-110 C. untor rtührun in einem wässrigen

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BAD ORJGINAL

in Anwesenheit αίηοα verbosiiorten fuin zerteilten komploxon Cuproncetyliiü'ithi.iy liurunrjr.katii 1ysators auf einem erf i η dungs gemäßen Magnesiuiii!>ilicattr;iqur, dor in der Reaktionism ischung als Aufschlämmuno, anwesend ist.

Dor erfindungsgemäße verbesserte Katalysator ist ein komplexes Cuproacetylid auf einem Magnor.i Uinr.il icatträner, der in situ durch Reaktion von Lupriüxid mit Formaldehyd in Anwesenheit von Acetylen, vorzuc|!3uieiGO mit Wismutoxid gebildet wird, luobai das oxidhaltiga Trägermaterial mehr als 20 Gew.-% und uienigor als 35 Gevu.-^ Kupfer und 0-3, vorzugstueise 2-3 Goiu.-/fi Wismut, bezogen auf das Gesamtgeiüicht des Vorlauf ermaterials, einschließlich Träger, enthält.

Die Äthinylierung kann in verschiedenen Stufen, gewöhnlich nit einer Reihe verbundener Reaktoren, vorzugsweise mit einer Anzahl von 3 (luie dargestellt) von etwa gleicher Größe, erfolgen. 3eder Reaktor ist mit einem wirksamen Rührer versehen.

Die Reaktion beginnt durch Einpumpen einer geeigneten wässrigen Formaldehydlösung, gewöhnlich mit einem Gehalt von etwa 30-40 Gew.-5$ Formaldehyd, und Einführung von gasförmigem Acetylen in den ersten Reaktor 101, der die Katalysatoraufschlämmung bei dem vorgeschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen enthält. Die Reaktion wird zur Bildung eines Rsaktionsproduktes fortgesetzt, das das gewünschte Butindiol umfaßt. Gewöhnlich wird eine geringe Menge Propargylalkohol als Nebenprodukt in der Reaktion gebildet, das sich ebenfalls im Reaktionsprodukt findet.

Das Reaktioncprodukt wird dann kontinuierlich aus dem Reaktor 2 101 als die Katalysatoraufschlämmung umfassender ReaktionsausfIuQ abgezogen und in den Reaktor 102 (der der zweiten Stufe entspricht)

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eingeführt. In den aua Reaktor 101 erhaltenen ReaktionsausfIuQ luird iuoiteres Acetylen zur Bildung eines zuiciten AusfluQstromes eingeführt, dor in Reaktor 103 (dritte Stufe) aingeführt wird. Dabei kann das aufwärts durch die Abgaskühler steigende flüchtige Material wahlweise entweder in die Atmosphäre abgelassen oder vorzugsweise zurückgeführt werden.

Der ReaktionsproduktausfIuQ aus der dritten Stufe oder dem Reaktor 103 wird dann über die Pumpe 104 zum Absetztank 1D5 geleitet; Darauf setzt sich der Katalysator schnell als Bodenmaterial von GefäQ 105 als konzentrierte Katalysatoraufschlämmung 106 ab und hinterläßt darüber eine klare Flüssigkeit 107, die das gewünschte Butindiol zusammen mit geringen Mengen an Propargylalkohol als Nebenprodukt und nicht umgesetztes Acetylen und Formaldehyd enthält.

Dann wird die Flüssigkeit 107 als Produktstrom 108 entfernt. Die konzentrierte Katalysatoraufschlemmung wird mittels Pumpe 109 zum ersten Reaktor 101 zurückgeführt und ergibt so ein kontinuierliches Verfahren.

Die erfindungsgemäO erzielte Verbesserung des Gesamtverfahrens entsteht aus der hohen Produktionsgeschwindigkeit des Butindiole sowie durch die schnellen Abtrennungsgecchwindigkeiten von wässrigem ButindiolausfluO und Katalysator in eine katalysatorfreie Flüssigkeit und konzentrierte Kataly satoraufschlä'mmung im Vergleich zu den bekannten Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren.

Fig. 2 zeigt die Wirkung des Kupfergehaltes im Katalysatorvorläufer auf die Produktionsgeschwindigkeit des Butindiols im Verfahren. Die Kurve ist als Acetylenaufnahme pro Minute pro g ver-

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wendctom Katalysator, dio proportional zur Mengn Joes gebildnlnn Butindiols ist, gngcn don prozentualen Kupfergehalt für rinn erfindungsgemäüen Katalysator und für bekannte Kupferkatalysatoron aufgetragen. Wie ersichtlich, wird unter denselben Reaktionsbcdingungen die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Kupfergehalt über 20 Geuj.-/i wesentlich erhöht und erreicht bei etum 35 Ceiu.-'ίΊ Kupfer ein Maximum. Bei noch höheren Kupferkonzentratiunen nimmt die Geschwindigkeit merklich ab. Die Verdoppelung des Kupfergehaites des Katalysatorvorläufers vom 13 % auf 26 % verdoppelt wirksam die Katalysatoraktivität, gemessen bei etwa derselben Acetylengesamtaufnahme pro Versuch.

Der Grund für die Wirkung eines erhöhten Kupfergehaltos in diesem besonderen System, nämlich ein fein zerteilten, abgeschiedenes Niederdruck-Katalysatorsystem mit Rühren, auf die Geschwindigkeit iat derzeit nicht vollständig verständlich, jedoch äußerst überraschend, da es aus dem Arbeiten in einem Hochdruckkatalysatoreytem in Tablettenform mit fixiertem Bett bekannt ist, daß eine Erhöhung der Kupfermenge im Katalysator praktisch keine Wirkung auf die Katalysatoraktivität hat.

Aufgrund der durch VerweRdung des verbesserten erfindungsgemäßon Katalysators erzielten hohen Produktionsge9chujindigkeiten von Butindiol können anderen Reaktionsparameter gegebenenfalls zur Schaffung eines reineren Butindiols und zur Verminderung der Katalysator-Zersetzung entsprechend eingestellt u/erden. Der wichtigste, einstellbare Verfahrensparameter ist die Reaktionstemperatur. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion boi niedrigerer Temperatur als bisher mit Katalysatoren von geringerer Aktivität erfolgen, wodurch sichergestellt wird, daß der Katoly-

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sator sich nicht so nohnoll zorsotzt und wemigor Nebenprodukt« gebildut uierdun. Gewöhnlich kann dan urfindungsgem^Ge Vorfahren etwa 10-15⁰C. untur ähnlichen Verfahren, z.B. genuiß dor US PS 3 920 759, orfolgen, dar, einen Katalysator mit niedrigerem Kupfergehalt verwendet, wuboi orfindungsgemüfl donnoch vorgloichbare Produktionen an Butinri.ini erreicht werden. SpJbstverständlieh kann das Verfahren auch bei dursolbcm Temporntur iuio in der Vergangenheit durchgaführt worden und liofert dann uiesentlich höhnre Ausbeuten. ZuipckmfiGig urfülgt das orf in dung ε gemäße Vorfahren bei relativ niedrigen Temporaturen υοη etwa 8Π-105 C, vorzugsweise 90-1OCl⁰C., und liefert eine hoho Produktion an Qutindiol bei einem Minimum an Nebenprodukten und Katalysatorzersotzung.

Das Katal·. satorvorläufurmatorial kann durch Imprägnieren eines Magnesiumsilicatträgers mit Losungen der Metallsalzo hergestellt u/erdsn. Der Magnesiums ilicatträger hat eine Schüttdichte von etu;a 0,2-1,0 g/cm in Pulverform und iuird mit einer Lösung eines Cuprisalzes und vorzugsiueise auch eines Wismutsalzes, z.B. deren Nitrate, imprägniert. Der imprägn iorte Katalysator wird zum Abtreiben flüchtiger Materialion erhitzt und dann zum Umwandlung der Cupri- und Wismutsalze in den auf Magnesiumsilicat abgeschiedenen Cuprioxid- und Wismutoxidvorläufer des aktiven Katalysators geröstet. Der gröGte Teil dieses Vorlaufermaterials passiert ein Sieb mit 10-300 Löchern pro 2,5 cm.

Der aktive Katalysator selbst tuird kontinuierlich in situ durch Einführung von Acetylen in eine Mischung aus dem Katalysatorvorläufermatnrial und formaldehyd gebildet. Dann wird das Cuprioxid der gleichzeitigen Einwirkung der Reaktionsteilnehmer bei Reaktionstemporatur und -druck in einem irr, wesentlichen wässrigen

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Medium unterwarf en. Die Reaktion zur Bildung dos Katalysators wird zweckmäßig fortgesetzt, bis dns Cuprimaterial im wesentlichen in die Cuproform umgewandelt ist, uian mit den bevorzugten Cuprivorläufern gewöhnlich 4-4U Stunden orfordert, nachdem der gesamte Vorläufer unter den beschriebenen Bedingungen in Berührung gebracht wurde. Zweckmäßig werden während der Bildung des Katalysators auch die vorgeschriebenen Athiny lierungsbedingungen von Temperatur, pH-Wert und Acetylen/rormaldehyd-Konzentrationsausgleich und -bereich - wie im folgenden noch boschrieben - aufrechterhalten. Abweichungen von den vorgeschriebenen Bedingungen im Verlauf der Herstellungsreaktion können jedoch toleriert werden, da die Reaktion relativ unempfindlich gegenüber geringfügigen Veränderungen der Arbeitsbedingungen ist.

Während des kontinuierlichen Betriebes kann es zweckmäßig sein, geringe Katalysatormengen kontinuierlich oder absatzweise zuzugeben. Der Katalysator bildet sich dann ohne Unterbrechen der Produktion.

Bei Durchführung der Katalysatorbildung kann Stickstoff oder ein anderes, praktisch inertes Gas, wie Methan oder Kohlendioxid, sowie die üblichen Komponenten von rohem Acetylen, wie Methylacetylen und Äthylen, anwesend sein. Aus Sicherheitsgründen wird Sauerstoff vorzugsweise ausgeschlossen. Bei kleinen Katalysatoransätzen kann der abgeschiedene Cuprivnrläufer in kalter neutraler Formaldehydlösung aufgeschlämmt und das Acetylen beim Erhitzen der Aufschlämmung eingeführt werden. Bei größeren Ansätzen ist es zweckrnmäßig, den Cuprivorläufer absatzweise unter Acetylendruck zu einer hießen neutralen Formaldehydlösung einzuführen« Die wässrige

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Lösung kann sin Propargylalkohol und/oder Butindiol enthaltender Strom, z.B. sin Hückführungnstrom, coin.

Die Äthinylierung erfolgt bei einem Druck untor 2 at. Der Acetylenteildruck oberhalb des wässrigen Mediums liegt zwischen 0,1-1,9 at, vorzugsweise etwa 0,4-1,5 at. Erfindungsgomäß kann dor Acetyelnteildruck bei wesentlicher Abwesenheit eines äußerlichen Gases als Gesamtdruck minus dem absoluten Druck von 'Wasser und Formaldehyd bei der Reaktionotemporatur angenommen werden. Wie in der Kataly&atorbildung kann rohes Acetylen verwendet werden, das aus Sicherheitsgründen jedoch von Sauerstoff praktisch frei sein sollte.

Die Formaldehydkonzentration im flüssigen Medium, das mit dem aufschlämmten Katalysator im Verlauf der Äthinylierung in Berührung gebracht wird, liegt bei Reaktionsbeginn gewöhnlich zwischen 0,1-60 % und beträgt zweckmäßig mindestens 0,3 und vorzugsweise 0,4-40 %.

Der Katalysator ist in Mengen von etwa 1-20, vorzugsweise etwa 10, Gew.-Teilen des wässrigen Mediums anwesend·

Der pH-Wert des wässrigen Medium liegt gewöhnlich zwischen 3-10, vorzugsweise 5-6, und kann durch Ionenaustausch der kontinuierlichen Beschickung oder durch Zugabe eines geeigneten Puffermittele aufrechterhalten werden.

Der pH-Wert des wässrigen Mediums nimmt normale ruf eise im Reaktionsverlauf aufgrund der Bildung von Ameisensäure durch Disproportio nierung dos Formaldehyds ab. Geschwindigkeit und Ausmaß der pH Abnahme erhöhen sich gewöhnlich mit der anfänglichen Azidität de· Reaktionemediume sowie mit der Temperatur« Daher kann und wird der pH-Wert zweckmäßig in gewissem MaQ kontrolliert, indem

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roan vom bevorzugten anfänglichen pH-Wert von 3-1Π auagoht und erfindungsgemäO insbesondere im bovorzugton niedrigen Temporaturberoich von etuia 90-1Ü0°C. arbeitest. Eino weitere Kontrolle erreicht man durch Zugnbo geringer Mengen eines Säureakzeptors, uiie Natriumacotat, im Reaktionsverlauf sowie indem man die Bildung dea Katalysators als kontinuierliche Reaktion unter Rühren durchführt, wobei frische neutrale FormnIdehydlö3ung kontinuierlich in eine Reaktionszone unter Rühren im Rßaktionsverlauf eingeführt

entsteh nncl er
wird (gegebenenfalls kann ein saurer Ausfluß von den kupferhaltigen Teilchen abfiltriert werden) und wobei man mährend dar gesamten Zeit den Acetylenteildruck aufrechterhält.

Die Flüssigkeit aus der Katalysatorabtrennung kann erhitzt und/oder vermindertem Druck unterworfen werden, um Formaldehyd, Propargylalkohol und einen Teil des Wassers zu verflüchtigen, die kondensiert und mit zusätzlichem konzentriertem Formaldehyd zur Rückführung zum Äthiny lierungsreaktor kombiniert uierden, uiobei man beim konitnuierlichen Arbeiten eine. Methanolakkumulierung in geeigneten Abständen abzieht, wodurch der Rest der Flüssigkeit als wässriges Butindiol zurückbleibt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1

Katalysatorvorläufer mit verschiedener Kupferkonzentration wurden hergestellt, indem man MagnesiUmsilicat mit Lösungen aus Cuprinitrat und Wismutnitrat, die unterschiedliche Mengen der Salze enthielten, imprägnierte. So wurden z.B. zur Herstellung eines Katalysators mit 24,9 Geui.-$ Kupfer 8Θ0 g Cu(N0-j)₂.3H₂0, 54 g

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₃),,.5H„0 und 75 g konz. rialpQtrrr.aure auf 025 ecm verdünnt,

und 100 ecm dor ι? rha Itcinun IrnprägniorungBlönung wurde zu 100 g Magnesiumoilica tpuluor (Phila. Qunrtz Co., "Custom G-20") zugefügt.

Der imprägnierte Katalysatur u/urdn bei 120-140⁰C. getrocknet und 6 Stunden bei 50D⁰C. gerüstet. Das gorsamte gerüstete Material passierte ein 20 mesh Sieb. Dann wurden 5 g dor> erhaltenen Katalysatormaturials mit 5A0 ecm 35-^igor Forrnaldehyrllüsung gemischt, worauf Acetylen 1-3 Tago bis zum Aufhören der Acotylonaufnahme eingeführt wurde. Die so gebildete Katalysatorauf schlörnmung wurde dekantiert und dio dekantierte Flüssigkeit filtriert. Die Flüssigkoite wurde durch 500 ecm einer 10-';iigen Formaldehydlösung ersetzt. Für einen pH-Wert von 5 wurde ein Puffersalz in einer Menge von 2,5 g Natriumacetat (0,5 %) zugefügt.

Die Aufschlämmung wurde auf 00⁰C. erhitzt, dann wurde Acetylen bei einem Gesamtdruck von 1 at eingeführt. Die Acetylenaufnahme wurde beim Rähren bei 80⁰C. gemessen. Nachdem etwa 4 1 Acetylen verbraucht waren, wurde der l/ersuch unter 4O⁰C. abgekühlt und sich absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgezogen und durch ein frisches 500-ccm-Aliquot gepuffertem Formaldehyd

(Geschwindigkeit) ersetzt. Für das vierte Aliquot wurde die Menge zum Vergleich der verschiedenen Katalysatoren berechnet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

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14,3	3,5
16,9	2,4
20,5	2,5
24,9	2,5
31,0	2,8
35,1	2,3
42,9	2,7

„τ j~ 27197A5

Tabollo 1 Cu % Bi Vol. C_?H₂/rnin-g Katalysator

1,3

1,7 1,9

2,2 2,3 2,1

Die Daten von Tabelle 1 wurden aufgntragen und sind in der Kurve von Fig. 2 gezeigt. Wie erwähnt, zeigt sich die entscheidende verbesserte Butindinlproduktion mit einem Kupfergohalt im Kata.lysatorvorläufer über 20 % und unter 35 Geiu.-$.

Beispiel 2

Die Absetzgeschiuindigkeit eines gebildeten 24,9-^igen Küpferkatalysators u/urde mit einem 14,2-^igen Kupferkatalysator verglichen, wobei beide gemäß Beispiel 1 hergestellt u/aren, jedoch eine Katalysatorbeschickung von 20 g anstelle von 5 g verwendet u/urde; ecm der gemäß Beispiel 1 gebildeten Katalysatoraufschlämmung wurden in einen Meßzylinder gegeben, heftig gerührt und von Zeit zu Zeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

gezeigt.

Tabelle 2

verstrichene Zeit , Feststoffgehalt; ecm

nach Rühren der 24,9 % Cu Katalys. 14,2 % Cu Katalys.

Aufschlämmung

15 min 40 35 min 35

16 std 30

Wie ersichtlich, setzt sich der 24,9 % Cu Katalysator wesentlich schneller und zu einem stärker kompakten Bett ab als der 14,2 % Cu Katalysator, Weiter nahm er nur etwa 60 % das vom Katalysator

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niedrigerem Κυρ fsrgnhnl t beanspruchtem Volumcnn oin.

D η i s ρ in I 3

Die Filtrationrjgeschwi ndigkei ton wurden an 50n-ccm-Reaktionsproduktaufschlämrnungnn gojug an SOO-ccm-Wasoerauf schlämrnungen beider gebildetem Katalysatoren gemessen. Die Filtration erfolgte unter Anwendung einen VakuumGGVom 35-/40 mm Hg und eines BucItet Trichters, der mit einem Coors Nr. 1 vom 5,5 cm innerem Durchmesser und Whatman Nr. k Filterpapier vorsehon war.

Tabelle 3

24,9 % Cu Katalys. 14,2 % Cu Katalys.

Filtrationszeiten von 5(10 ecm

ReaktionBlösungs-Kataly-

eatoraufGchlämmungen 21 min 60 min

Wasser-Katalysatorauf schlämmungen 8 min 28 min

Die Daten von Tabelle 3 zeigen daß man mit einem Katalysator mit höheren Kupfergehalt eine wesentlich verbesserte Filtrationsgeschiuindigkeit erzielt. Der Katalysator mit 2h, 9 % Kupfer konnte Boujohl von einer Produktauf schlämmung als auch einer Wassoraufschlämmung in etwa einem Drittel der Zeit abfiltriert werden, die für entsprechende Filtrationen mit einem Katalysator won 14,2 % Kupfer notwendig waren.

Bei s ρ i el ^

Katalysatoren mit 22,7 %, 24,9 % und 35,1 % Kupfer wurden nach der Verwendung und nach Trocknen unter Vakuum auf Schockempfindlichkeit getestet, indem man geringe Anteile derselben auf einer Bank mit fester Unterlage mit einem Hammer schlug. Weder Funkenbildung noch Detonation wurden festgestellt. Die Katalysatoren bildeten nur wenig Funken, wenn man sie in die Flamme eines Bunsenbrenners hielt.

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Bai α ρ i ο 1 5

Vorgleichodateri ^rtir eine kontinuierliche Äthinyliarung unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren 11kg ein os Katalysators (1D % Geschickung) mit 22,7 Geui.-$ Kupfer und 2,3 Geiu.-$ Wismut auf oinem Magnesiumsilicatträgor luurden in einem Reaktor aufgoschlämmt, «uurauf 1Ι1Π 1 20-'0IqDr Formaldehyd bai pH 5,2 zugefügt wurden. Acetylen wurde boi 0,14-1,0 5 kg/cm hingeführt und die Temperatur auf 95 C. erhöht. Der Versuch wurde absatziueise 8 Stunden fortgesetzt und dann kontinuierlich betrieben. Die Ausbeute an Butinprodukt lag 60 i-, höher als in einem vergleichbaren Versuch unter Verwendung desselben Gewichtes eines Katalysators mit 12 % Kupfer.

Ein ähnlicher Vergleich erfolgt, indem man die Äthinylierung mit einem Katalysator mit geringerem Kupfergehalt bei einer um 1O⁰D. höheren Reaktionstemperatur als beim Katalysator mit hohem Kupfergehalt, d.h. bei 105⁰C. anstelle von 95°C, durchführte. Der Versuch mit niedrigerem Kupfergehalt war dennoch um 20 % langsamer und lieferte ein weniger reines Butindiolprodukt.

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Claims (7)

1. P a t ρ η \- "ti_n s_p_ r ί'ι c h π

   fij- KHtiilyti.i.chrss fJindnrdruckvnrfahmn zur Herstellung von Bu L in·· dial durch )\thinylic rurifj, dadurch gekunnso-ichnnt, daO man Formaldehyd und Acetylen bei cinr'ir. Acely luntoil druck unter rtu.'c 2 at in einem luh'snriijtin Medium untur R.'jiircn bei oinar Roaktionutcinpcratur von stu>a ÜÜ-1ü5°C. in Anwcsprihait einer Athinyl.i&i'Ui'u;B katalyGatorsurschlümtiiurig, die im ω es an ti ic hon aus einem 'ua:;r.nrunlüslichen, komplexen Cup roacrj ty lidpul vtu·, gebildnc aus oini.-ni Katalysatnrvorläuferinaterial init iiiehr als 20 Gen;,-^' t.;nd ufeninBr als 35 GeuJ,-/u i'.upfer, 0 bis ο tu; a 3 Gew.-/' IVismut und Rinorr. M:*gnesiumGÜicnttröger besteht, umsetzt.
2. 2.~ Uorfahrcn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diu Reaktion kontinuierlich erfolgt.
3. 3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dr.?3 die Reaktionstemperatur etuia 90-1OQ⁰C. beträgt.
4. 4,- Uerfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daG das Katalysatorvorläufermaterial etwa 2-3 % Wismut onthält.
5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daO man

   (a) Formaldehyd und Acetylen kontinuierlich in einer Meaktionszona bei einem Acetylenteildruck unter etiua 2 at in einem wässrigen Medium unter Rühren bei einer Reaktionst&mperatur von etuia 80-105⁰C. in Anwesenheit einer Hthinylierungskatalysatoraufschlämmung, die im tuen en ti ic hen aus einem wasserunlöslichen Cupro-

   bßfiteht
   acetylidpulvori, hbirgestellt au3 einem Katalysatorvorläufermaterial mit mehr als 20 Geui.-^ und uieniger als 35 Geui.-^ Kupfer, 0 bis etwa 3 Getu.-% Wismut auf einen; Magnesiumsilicatträger, zur Bildung eine3 butindiolhaltigcn Raaktionsproduktos

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   ORIGINAL INSPECTE

   umsetzt ·

   (b) ck:; Ri'iikt ic. r,<:p νοιίι·! t umi dir I'η t'lysatoroui ' schläminunn. a]?> Ausfluß kortf-.irni.il·:·lieh ;b::<ht;

   (c) den Ausfluß in pint; \ :n I i.l yonfcorTrci e, das Butindiol enthaltende Flüssigkeit und Rim: !:onzi';nlr .> nx^tf· Kotnl y;.ataraufr.c h Iiimmuno trennt und

   (d) dio ko?izRntri⁽ⁱ! rto Ki: i./ilysaturiiUf iiChlUrriniing koi>t.tnuirrlich in die Roaktionn^ono zurückführt.
6. 6.- Vorfahren nach Anr.pruch 5, dadurch gskunnzoichnet, daO din Trennung durch Absetzen erfolgt.
7. 7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daG man

   (a) kontinuierlich Formaldehyd und Acotylün in ninor ernten Reak- tionszono bei oinem Acotylenteildruck unter 2 at und oinur iloak- tionstempnratur von etwa OÜ-1O5°C. in einem maserigen Medium unter Rühren in Anwesenheit einer Äthinyiierungokatalysatoraufcchlnm- mung, die im ujeoontl ichen aus einem fein zerteilten, uiaseorun- ]öslichen komplexen Cuproacütylidpulver,besteht, hergestellt aus einem Katalysatorvorläuferinaterial mit mehr als 20 Gem.-% und tueniger als 35 Geuj. -% Kupfer, ο bis etiua 3 Geiu.-^ Wismut auf einem Magnesiumsilicatträger, zur Bildung eines ersten, butindiolhaltigen Reaktionsproduktes umsetzt;

   (b) dag erste Reaktionsprodukt und die Katalysatoraufschlämmung kontinuierlich als Ausfluß aus der ersten Stufe abzieht;

   (c) kontinuierlich den Ausfluß aus der ersten Stufe in eine zu/eite Reaktionszona einführt, in welche zusätzliches Acetylen eingeleitet wird;

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   BAD ORIGINAL

   (d) clic Stufen (b) und (cy nt-nnlun enfnllo in u/oiteren Reaktionszonon zur ttildung einos aln-chließenden Aue flushes auo der lntzton Stufe ujiiHJnrholt;
   (ti) den Ausfluß uuü der lotzten Gtufr; kontinuierlich abzielit;

   (f) den Ausfluß 0U3 der letzten Stuf ο kontinuierlich in eine katalysatorfreie, butindio]haltigo Flüssigkeit und eine konzentrierte Katalysatoraufschliitn..-iung trennt und

   (g) die konzentrierte Kataly::3tovaufschlömmung kontinuierlich in die ernte Reaktionszono zurückführt.

   Dnr Patpnt^n¹"?;! 11

   BAD ORIGINAL