DE2147644B2

DE2147644B2 - Verfahren zur Regenerierung von Nickel-Aluminium-Katalysatoren durch Waschen mit Polycarbonsäure

Info

Publication number: DE2147644B2
Application number: DE2147644A
Authority: DE
Inventors: John Stuart Houston Tex. Coates (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-09-23
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3676364A; DE2147644C3; BE772919A; DE2147644A1; NL7113098A; FR2108424A5; CA967933A; GB1307962A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines granulierten, durchlässigen Nickel-Aluminium-Katalysators, der zur Herstellung von 1,4-Butandiol, im folgenden als Butandiol bezeichnet, durch Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol und/oder 2-Buten-1,4-diol, im folgenden als Butindiol bzw. Butendiol bezeichnet, verwendet wird durch Waschen mit Polycarbonsäure.

In der belgischen Patentschrift 475 225 wird ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von wäßrigem Butindiol zu Butandiol beschrieben. Das Verfahren besteht in der Hydrierung eines wäßrigen Gemisches, das im wesentlichen aus etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent Butindiol und etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Wasser besteht, bei einer Temperatur von etwa 60 bis 150⁰C, einem Wasserstoffdruck von etwa 170 bis Atmosphären, einer Oberflächengasgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,25 cm je Sekunde in Gegenwart eines Festbetts aus granuliertem, durchlässigem Nickel-Aluminium-Katalysator, der durch Entfernen von etwa 5 bis 30% Aluminium aus einer Nickel-Aluminium-Legierung, die im wesentlichen aus etwa 35 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und etwa 40 bis 65 Gewichtsprozent Aluminium besteht, aktiviert worden ist Die Aktivierung des Katalysators erfolgt durch Behandlung der Legierung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung, bis die gewünschte Menge Aluminium aus der Legierung entfernt ist. Das Hydrierungsverfahren soll so ausgeführt werden, daß Butindiol so vollständig wie möglich innerhalb praktischer Grenzen in gesättigte Produkte übergeführt wird. Eine der vorherrschendsten Verwendungen für Butandiol besteht in der Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydratisierung gemäß der US-PS 2 251 835 und der deutschen Patentschrift 1 043 342. Das Vorliegen des Zwischenproduktes Butendiol in dem Hydrierungsprodukt führt zur Bildung von 2,5-Dihydrofuran, im folgenden als Dihydrofuran bezeichnet, eine unerwünschte Verunreinigung in dem Dehydratisierungsprodukt. Es ist daher besonders zweckmäßig, daß die Menge an

μ Nebenprodukt Butendiol auf praktisch 0 während der Hydrierung herabgesetzt wird. Dies erfordert einen relativ wirksamen Hydrierungskatalysator, der eine praktisch vollständige Hydrierung herbeiführt.

Wenn praktisch frischer Katalysator bei der Hydrierung verwendet wird, sollte eine Temperatur auf der unteren Seite des Bereichs von 60 bis 150 C" verwendet werden, und der Butendiolgehalt des Produktes liegt anfänglich weit unterhalb der tolerierbaren Grenze. Nachdem der Katalysator über einen ausgedehnten Zeitraum verwendet worden ist, wird er zunehmend weniger wirksam, mit dem Ergebnis, daß der Butendiolgehalt des Produktes langsam ansteigt, bis er eventuell den Maximalwert, der toleriert werden kann, erreicht. Wenn dies eintritt, kann ein Hauptteil der ursprünglichen Wirksamkeit des Katalysators durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, beispielsweise etwa 10 C, wiederhergestellt werden, wodurch der Butendiolgehalt des Produktes erheblich herabgesetzt wird. Nach einer weiteren kurzen Betriebsdauer nähert sich der Butendiolgehalt wiederum der tolerierbaren Grenze, und die Temperatur muß wieder mit ähnlichem Ergebnis erhöht werden. Dieses stufenweise Erhöhen der Temperatur in Abhängigkeit von dem Anstieg des Butendiols in dem Produkt kann fortgesetzt werden, bis eine Endtemperatur von etwa 150° C erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt erzeugt der Katalysator eine übermäßige Menge von Nebenprodukten, und der Katalysator muß daher durch frischen Katalysator ersetzt werden, wenn das Produkt innerhalb der Spezifikation bleiben soll.

Es wurden Versuche unternommen, diese verbrauchten Katalysatoren in dem Bemühen, eine weitere Menge Aluminium zu entfernen, durch Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalihydroxidlösung zu reaktivieren. Jedoch waren diese Versuche nicht erfolgreich. Der Katalysator ist offensichtlich derart verunreinigt, daß ein weiteres Entfernen von Aluminium nicht möglich ist. Folglich wurde es zur allgemeinen Praxis, etwa 20 bis 25% des Aluminiums in der Legierung während der Ausgangsaktivierung zu entfernen, um dadurch einen Katalysator mit optimaler Wirksamkeit herzustellen und den Katalysator nachdem er sämtliche brauchbare Wirksamkeil verloren hat, zu verwerfen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines granulierten, durchlässigen Nikkel-Aluminiumkatalysators, der durch Entfernen von 2 bis 50% des Aluminiums aus einer ursprünglich

25 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 40 bis 75 Gewichtsprozent Aluminium enthaltenden Nickel-Aluminiumlegierung aktiviert worden ist und der seine Aktivität durch Verwendung als Festbettkatalysator bei der Herstellung von Butandiol durch kontinuierliehe Hydrierung eines wäßrigen Gemisches, das 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 65 Gewichtsprozent Wasser und Diol aus Butindiol und/oder Butcndiol, bevorzugt 35 bis 65 Gewichtsprozent Butindiol, enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 150⁰C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 400 atm und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von wenigstens 0,25 nm je Sekunde, gemessen, wenn der Wasserstoff das Katalysatorbett verläßt, verloren hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator mit einem W^schmedium, das aus 90 bis 99 Gewichtsprozent Wasser und 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsprozent Polycarbonsäure aus Citronensäure, Weinsäure und/oder Bernsteinsäure besteht, vorzugsweise wenigstens 6 Stunden bei einer Temperatur von weniger als 40' C und besonders bevorzugt wenigstens 12 Stunden bei Raumtemperatur gewaschen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Regenerierung dadurch, daß der Katalysator zunächst mit Polycarbonsäure gewaschen wird und dann durch Behandlung mit einer 0,1- bis 10-, bevorzugt 1- bis 5gewichtspro7entigen wäßrigen Alkalihydroxidlösung, bevorzugt wäßriger Natriumhydroxidlösung, bei einer Temperatur nicht über 50° C unter Entfernung einer weiteren Menge Aluminium aus der Legierung behandelt wird. Katalysatoren, die durch Verwendung eines wäßrigen, gelöste CaI-ciumionen enthaltenden Beschickungsgemisches verunreinigt wurden, können durch Waschen des Katalysators mit der obigen Polycarbonsäurelösung, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird, regeneriert werden.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist also die, daß das wäßrige, der Hydrierungsreaktion zugeführte Gemisch 1 bis 1000 Teile je Million Calciumionen enthält und die Säurewäsche bei einer Temperatur von weniger als 40° C durch eine Reihe von Waschvorgängen durchgeführt wird, die fortgesetzt werden, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird und vorzugsweise bis die Calciumionenkonzentration in der Waschflüssigkeit unterhalb etwa 500 Teile je Million bleibt.

Die F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Geschwindigkeit der Calciumentfernung aus verbrauchten! Nickel-Aluminium-Katalysator nach Waschen mit verschiedenen Konzentrationen an Citronensäure bei verschiedenen Temperaturen wiedergibt. F i g. 2 gibt die Geschwindigkeit der Aluminiumentfernung aus verbrauchtem Nickel - Aluminium-Katalysator nach Waschen mit verschiedenen Konzentrationen an Citronensäure bei verschiedenen Temperaturen wieder. F i g. 3 gibt die Geschwindigkeit der Nickelentfernung aus verbrauchtem Nickel-Aluminium-Katalysator nach Waschen mit verschiedenen Konzentrationen an Citronensäure bei verschiedenen Temperaturen wieder. Diese graphischen Darstellungen ergeben sich aus den Daten, die bei den in Beispiel 1 aufgeführten Versuchen erhalten wurden.

Das Katalysatorregenerierungsverfahren der Erfindung bezieht sich auf granulierte durchlässige Nickel-Aluminium-Festbettkatalysatoren, die zur Herstellung von Butandiol durch kontinuierliche Hydrierung von wäßrigen Butindiol oder Butendiol enthaltenden Gemischen verwendet werden. Die wäßrigen Butindiolgemische, die in der Hydrierungsreaktion ein-S gesetzt werden können, werden in einfacher Weise durch die bekannte Reaktion von Acetylen und Formaldehyd gemäß den US-PSen 2840618,2871273 2 939 844, 3154 589 und 3 560 576 erhalten. Die Menge an Wasser und Butindiol in dem Produkt

ίο variiert innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Wasser und etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent Butindiol, je nach dei Konzentration des in der Reaktion verwendeter wäßrigen Formaldehyds und in Abhängigkeit davon

«„5 ob oder ob nicht und zu welchem Ausmaß das Produkt durch Destillation konzentriert wird. Rohe Butindiolprodukte werden in einfacher Weise einer thermischen Trennung unterzogen, worin Formaldehyd etwas Wasser und andere flüchtige Produkte entfernt

ίο und in die Reaktion rückgeführt werden.

Vorzugsweise enthält das Beschickungsmaterial der Hydrierungsreaktion etwa 35 bis 60 Gewichtsprozent Butindiol und etwa 40 bis 65% Wasser und besonders bevorzugt etwa 50 bis 60% Butindiol und etwa 4(1 bis 50% Wasser. Die Beschickung enthält gewöhnlich auch eine geringe Menge Formaldehyd, jedoch im allgemeinen weniger als etwa PO und vorzugsweise weniger als etwa 0,5%.

Sei Wasserstoffdrücken von weniger als etwa 100Atmosphären ist die Hydrierungsreaktion unwirtschaftlich langsam. Drücke von etwa 400 Atmosphären sind nicht wirtschaftlich, da sie spezielle Hochdruckanlagen erfordern. Es besteht keine obere Begrenzung bezüglich der Gasgeschwindigkeit, ausgenommen eine sok-he, die durch das Erfordernis, daß der Katalysator in einem Festbett an Stelle einer Wiroelschicht vorliegt, auferlegt ist. Vorzugsweise liegt der Wasserstoffpartialdruck bei etwa 150 bis 350 Atmosphären und die Oberfiächengasgeschwindigkeii bei wenigstens etwa 0,4 cm je Sekunde.

Wenn die Hydrierungstemperatur weniger als etwa 6O⁰C beträgt, sind unwirtschaftlich große Katalysatormengen erforderlich, um die Reaktion zu beenden. Da die Reaktion exotherm ist. ist die am Reaktorauslaß gemessene Temperatur etwas höher als die am Reaktoreinlaß. Die Temperatur am Reaktorauslaß sollte etwa 150 C nicht überschreiten. Bei Temperaturen oberhalb etwa 150 C werden die Bildung von Nebenprodukten, hauptsächlich n-ßutanoi, Butendiol und hochsiedende Verunreinigunger übermäßig groß. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur etwa 70 bis 145 C und besonders bevorzug! bei etwa 75 bis 125° C gehalten.

Die in diesem Verfahren verwendeten aktivierten Nickel-Aluminium-Katalysatoren sind am wirksamsten, wenn sie unter nicht sauren Bedingungen verwendet werden. Folglich wird es bevorzugt, dal Alkali zu den Reaktionsteilnehmern in ausreichendei Menge zugegeben wird, um einen pH-Wert von etw£ 6,5 bis 8 am Reaktorauslaß beizubehalten. Dei pH-Wert wird »am Reaktorauslaß« angegeben, wei beobachtet wurde, daß der pH-Wert zwischen deir Reaktorbeschickungspunkt und dem Reaktorausla£ manchmal variiert. Die Regelung des pH-Wertes kann durch Zugabe von Alkali zu der frischen Butin· diolbeschickung, durch Zugabe von Alkali zu dem im Umlauf geführten Reaktorabstrom oder beiden erfolgen. Zu geeignetem Alkali für diese Verwendung

gehören Alkalihydroxide, ζ. Β. Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxide u. dgl. Am stärksten bevorzugt wird der pH-Wert am Reaktorauslaß bei etwa 7 bis 7,5 gehalten.

Die Hydrierung kann in einer einzelnen Stufe durchgeführt werden, oder das Verfahren kann aus zwei oder mehr Stufen bestehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird Butindiol unter Rückführung zu einer ersten Hydrierungsstufe geleilet, und das Produkt dieser Stufe, ein wäßriges Gemisch, das Butandiol und etwas Butendiol enthält, wird zu einer ergänzenden oder zweiten Hydrierungsstufe unter Verwendung des gleichen Katalysatortyps und der gleichen Bedingungen jedoch ohne Umlauf gefiihrt, um ein fertiges Produkt zu bilden, das praktisch frei von Butendiol ist. In diesem Fall ist es notwendig, daß der Butendiolgehalt des Produktes der ersten Stufe niedrig genug gehalten wird, so daß die Temperatur in der zweiten Stufe während der Umwandlung des restlichen Butendiols zu Butandiol, ohne daß Rückführung erforderlich ist, geregelt werden kann. In typischer Weise enthält die Beschickung der zweiten Stufe 20 bis 70 Gewichtsprozent Butandiol und 1 bis 10 000 Teile je Million Butendiol.

Die erfindungsgemäß zu regenerierenden Nickel-Aluminium-Katalysatoren sind in der US-PS 2 950 260 beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten abweichend von üblichen Raney-Nickel-Katalysatoren, in denen sämtliches Aluminium aus der Nickel-Aluminium-Legierung entfernt worden ist, noch etwa 50 bis 98% des Aluminiums der ursprünglichen Legierung. Dieses restliche Aluminium wirkt als Träger für das Nickel und ermöglicht, daß der Katalysator die Korngrößeneigenschaften der ursprünglichen Lcgierung beibehält. Derartige Katalysatoren eignen sich zur Verwendung in Festbettverfahren. Vorzugsweise enthält die ursprüngliche Nickel-Aluminium-Legierung etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent Nickel und etwa 55 bis 65 Gewichtsprozent Aluminium. Die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke »aktiviert« und »Aktivierung« sollen sich nicht nur auf die ursprüngliche Aktivierung frischer Legierung, sondern auch auf einen Katalysator beziehen, der reaktiviert worden ist. Die Aktivierung erfolgt dadurch, daß der Katalysator mit einer Alkalihydroxidlösung in Berührung gebracht wird und muß von der »Regenerierung« unterschieden werden. die hier durch Behandlung des Katalysators mit wäßriger Polycarbonsäurelösung erfolgt.

Die anfängliche Aktivierung des Katalysators wird im allgemeinen durch in Berührungbringen der Legierung mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung durchgeführt, bis 2 bis 50% des Aluminiums aus der Legierung ausgelaugt sind. Im allgemeinen enthält die Alkalihydroxidlösung etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Alkalihydroxid. Wenigstens etwa 2% des Aluminiums in der ursprünglichen Legierung sollten entfernt werden, um einen Katalysator geeigneter Aktivität zu ergeben. Wenn mehr als etwa 50% des Aluminiums entfernt sind, wird die mechanische Festigkeit der Katalysatorteilchen so herabgesetzt, daß sie nicht mehr zur Verwendung in einem Festbett geeignet sind.

Die bevorzugte Methode zur Aktivierung des Katalysators besteht daria die Legierung mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung so zu behandeln, daß die Behandlungslögung keine wesentliche Menge an unlöslichem Aluminiumhydroxid enthält. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung den Katalysator bei einer Temperatur nicht oberhalb von 50° C zugeführt wird, wodurch weniger als etwa 1,5 Mol Wasserstoff je Mol verbrauchtem Alkalihydroxid entwickelt wer- den. Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, die Auslaßtemperatur der Lösung während der Aktivierung geht nicht über 50" C hinaus, und etwa 5 bis 40% des ursprünglich in der Legierung enthaltenen Aluminiums wird ausgelaugt.

Die granulierten Katalysatorteilchen sollten mittlere Durchmesser im Bereich von 1,5 bis 25 mm aufweisen. Der Ausdruck »granuliert« wird hier verwendet, um Katalysatoren zu definieren, die im wesentliehen aus Teilchen mit mittleren Durchmessern, welche in diese Begrenzungen fallen, bestehen. Vorzugsweise besteht der Katalysator im wesentlichen aus Teilchen mit mittleren Durchmessern von etwa 2 bis 5 mm.

Die hier in Rede stehenden Katalysatoren können über die angegebenen Bestandteile hinaus nicht näher bezeichnete Bestandteile oder Verunreinigungen in solchen Mengen enthalten, welche eine Erzielung der Vorteile der Erfindung nicht verhindern.

Im Fall optisch aktiver Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Weinsäure und Citronensäure, können racemischc Gemische verwendet werden. Die bevorzugte Polycarbonsäurc ist aus wirtschaftlichen Gründen Citronensäure. Es wird bevorzugt, daß das Waschmedium 2 bis 6 Gewichtsprozent Citronensäure enthält.

Die Polycarbonsäure-Waschstufe kann in kontinuierlicher Weise oder absatzweise erfolgen. Die Dauer des Säurewaschvorgangs kann über weite Grenzen variieren. Am häufigsten wird er während etwa 2 Stunden durchgerührt. Jedoch führen kürzere Waschzeiträume, beispielsweise von etwa 30 Minuten. zu einem brauchbaren Ergebnis. Vorzugsweise erfolgt

der Säurewaschvorgang während wenigstens etwa 6 Stunden und besonders bevorzugt wenigstens etwa 12 Stunden. Es ergibt sich geringer Vorteil, wenn mehr als etwa 24 Stunden gewaschen wird.

Die Polycarbonsäure-Waschstufe sollte bei einer Temperatur von weniger als etwa 40 C erfolgen. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 40 C tritt übermäßige Aluminium- und Nickelentfernung ein. VOrzugsweise wird die Polycarbonsäure-Waschstufe bei Umgebungstemperatur, d. h. bei Raumtemperatur

oder Atmosphärentemperatur ausgeführt. Es ist kein anderer Druck für die Waschstufe erforderlich als der zum Pumpen des Waschmediums durch das Katalysatorbett erforderliche Druck. Nach der Säurewaschung soll der Katalysator mit Wasser gespült

5$ werden, bis die Spülflüssigkeit einen pH-Wert von 6 bis 7 erreicht.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß rcgenc- rierte Katalysatoren einen Aktivitätsgrad besitzen. der der Wirksamkeit von frisch aktiviertem Kata-

to lysator mehr oder weniger äquivalent ist. Jedoch wird nach wiederholter Regenerierung des Kataiysators mit Polycarbonsäure der Katalysator schließlieh inaktiv, d. h. er verliert seine Fähigkeit, durch Säurewaschung allein regeneriert zu werden.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß ein

* Waschen von verbrauchtem Katalysator mit PoIy-

carbonsäurelösung die Resistenz des Katalysators

gegenüber Reaktivierung durch Behandlung mit einer

verdünnten Alkalihydroxidlösung beseitigt. Somit können Katalysatoren, die mit Säure gemäß der Erfindung gewaschen worden sind, durch Behandlung mit verdünnter kaustischer Lösung unter Entfernung von weiterem Aluminium reaktiviert werden. Bisher war es nicht möglich, verwendete Katalysatoren dieses Typs durch Behandlung mit kaustischen Materialien zu reaktivieren, da kein weiteres Aluminium aus dem verunreinigten Katalysator entfernt werden konnte. Vermutlich enthalten diese benutzten Katalysatoren im Inneren ihrer Poren ein Aluminiumhydroxidgel, das sich durch Wechselwirkung zwischen dem wäßrigen Medium unter den Hydrierungsbedingungen bildet. Es wurde gefunden, daß dieses Gel durch die Säurebehandlung gemäß der Erfindung entfernt wird, wodurch eine wirksame Reaktivierung des Katalysators erreicht werden kann.

Wenn das der Hydrierungsreaktion zugeführle wäßrige Butindiolgemisch gelöste Calciumsalzc enthält, stellt der Aktivitätsverlust der bei der Hydrierung verwendeten Nickel-Aluminium-Katalysatoren ein besonders schwerwiegendes Problem dar. In der US-PS 3 560 576 wird beschrieben, daß ein pH-Wert von 3 bis 10 während der Herstellung der wäßrigen Butindiolgemische durch Umsetzung von Acetylen mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart eines Kupfer-acetylid-Komplexes beibehalten werden soll. Zu geeigneten Materialien zur Regelung des pH-Wertes bei dieser Reaktion gehören wasserlösliche alkalische Calciumsalze. z. B. Calciumhydroxid und Calciumcarbonat. Ein typisches wäßriges Produkt dieser Reaktion kann etwa 200 bis 1000 Teile je Million an Calciumionen enthalten.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Beschickungsmaterialien, welche diese gelösten Calciumsalze enthalten, zu kurzer Katalysatorlebensdauer bei der Hydrierungsreaktion führt. Vermutlich sind die Verunreinigung dieser Katalysatoren wenigstens teilweise der Ablagerung von Calcium, möglicherweise in Form von Calciumaluminat auf der Oberfläche der Katalysatoren, zuzuschreiben.

Die Polycarbonsäure-Waschstufe gemäß der Erfindung erwies sich als besonders wirksam hinsichtlich der Regenerierung der Wirksamkeit von Nickel-Aluminium-Katalysatoren, die bei der Hydrierung wäßriger Butindiolgemische, die wasserlösliche alkalische Calciumsalze enthalten, verunreinigt wurden. Wenn mit Calciumablagerungen verunreinigte Katalysatoren mit der Polycarbonsäure gewaschen werden, ist die Geschwindigkeit des Entfemens von Calciumionen anfangs sehr hoch. Jedoch besitzen Calciumionen lediglich begrenzte Löslichkeit in der PoIycarbonsäurelösung, wobei die Menge, die sich tatsächlich löst, von der Konzentration der Polycarbonsäure in der Lösung abhängig ist. Folglich kann die Lösung mit Calciumionen ziemlich rasch, manchmal innerhalb eines Zeitraums von wenigen Minuten, gesättigt werden, wonach weitere Entfernung von Calciumionen nicht eintritt. Andererseits werden fortgesetzt Aluminium und Nickel aus dem Katalysator entfernt, nachdem die Calciumionenentfernung praktisch aufgehört hat. Bevorzugt wird daher das Waschmedium von dem Katalysator weggeführt, wenn es mit Calciumionen gesättigt ist.

Maximale Regenerierung von durch Calciumablagerungen verunreinigten Katalysatoren wird erreicht, wenn eine Reihe von Säurewaschvorgängen durchgeführt wird, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird. Dies kann durch Zirkulierung der Säurelösung durch das Katalysatorbett erfolgen, während der Calciumionengehalt der Lösung gemessen wird. Wenn der Calciumionengehalt den Sättigungspunkt für die Konzentration der Polycarbonsäure erreicht, wird die Waschlösung aus dem System abgezogen, und eine frische Wasch-. lösung in der gleichen Weise zirkuliert. Diese Reihe von Waschvorgängen kann wiederholt werden, bis die abströmende Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird, also die Calciumionenkonzentration in der Waschflüssigkeit unter dem Sättigungspunkt bleibt. Danach sollte nicht mehr weiter gewaschen werden, da sonst allzuviel AIuminium und Nickel aus dem Katalysator entfernt wird. Insbesondere sollte nicht mehr Nickel als notwendig aus dem Katalysator entfernt werden, da dies der aktive Bestandteil des Katalysators ist. Vorzugsweise wird der Waschvorgang fortgesetzt, bis die Calciumionenkonzentration in der Waschflüssigkeit unterhalb etwa 500 Teilen je Million und besonders bevorzugt unterhalb etwa 200 Teilen je Million bleibt.

r.s wurde ferner gefunden, daß es nicht notwendig

ist, daß mit Calciumablagerungen verunreinigte Katalysatoren vollständig frei von Calcium gewaschen werden, bevor sie durch Behandlung mit einer verdünnten AlkaHhydroxidlösung reaktiviert werden können. Es ist lediglich notwendig, den Katalysator gegenüber der Polycarbonsäurelösung während eines kurzen Zeitraums, z. B. etwa I bis 8 Stunden, auszusetzen um eine Reaktivierung des Katalysators zu ermöglichen. Natürlich hängt die genaue Menge der zur Reaktivierung notwendigen Waschlösung von dem Ausmaß ab. zu dem der Katalysator verunreinigt ist Der Vorteil partieller Regenerierung plus Reaktivierung gegenüber vollständiger Regenerierung mit oder ohne kaustische Behandlung besteht darin, daß ein vollkommen aktiver Katalysator ohne Entfer nung irgendwelcher wesentlicher Mengen Nickel er halten wird. Wenn der Katalysator mit Polycarbonsäure gewaschen wird, bis er vollständig regenerieri ist. z. B. etwa 8 bis 20 Stunden, tritt Entfernung einei erheblichen Menge sowohl von Nickel als auc Aluminium ein. Andererseits entfernt die zur Reakti vierung des Katalysators verwendete verdünnte Al kalihydroxidlösung Aluminium, ohne irgendeine merk liehe Menge Nickel zu entfernen. Somit wird be Durchführung eines kurzen Waschvorgangs mit Poly carbonsäurelösung und anschließender Reaktivierunj mit einer verdünnten Alkalihydroxidlösung der Nickel verlust auf einem Minimum gehalten.

Die Konzentration des Alkalihydroxids in der zu Reaktivierung des Nickel-Aluminium-Katalysator verwendeten Lösung kann etwas höher sein als di Konzentration der bei der anfanglichen Aktivierunj der Nickel - Aluminium - Legierung verwendetet Lösung.

Wie vorstehend ausgeführt, entsprach es bishe üblicher Praxis, etwa 15 bis 30% des Aluminium in der ursprünglicheii Legierung während der Akti vierung des Katalysators zu entfernen. Dies führt zu einem Katalysator mit einer optimalen Kombi nation von Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Aktivität und hoher mechanischer Festigkeit. Ei

•5 findungsgemäß wird jedoch vorzugsweise eine vie geringere Menge Aluminium bei der anfängliche! Aktivierung der Legierung entfernt, wodurch di Anzahl der Reaktivierungen, denen der Katalysato

409586/&

unterzogen werden kann, erhöht wird. Der Katalysator kann nun wieder und wieder durch wiederholte Entfernung von Aluminium reaktiviert werden, bis er allzuviel mechanische Festigkeit verloren hat. Sämtliche Teile- und Prozentangaben sind in den folgenden Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

70 g Nickel-Aluminium - Katalysator mit einer Korngröße von 0,47 bis 0,24 cm (4 bis 8 mesh), der durch Entfernen von 23,2% Aluminium aus einer ursprünglich 42% Nickel und 58% Aluminium enthaltenden Legierung aktiviert worden ist und der 609 Stunden zur Herstellung von 1,43 Millionen Kilogramm Butandiol durch Hydrierung eines Beschikkungsgemisches verwendet worden war, das 56% Butindiol, 43% Wasser, 1% hochsiedende Stoffe und 400 bis 800 Teile je Million Calciumionen enthielt, wurden in 500 ml verschiedener wäßriger Lösungen, die 1, 2, 5 und 10% Citronensäure enthielten, bei 25 oder 35° C gebracht. 50-ml-Proben der Säurelösung wurden zur Analyse nach 0,5. 1, 2 und 3 Stunden und jede 2 Stunden nachher genommen. Das Volumen und die Säurestärke der Lösung wurden dann wieder auf die ursprünglichen Bedingungen durch Zugabe von 50 ml einer wäßrigen Säurelösung einer geeigneten Konzentration rückeingestellt. Die erhaltenen Werte bezüglich der Calcium-, Aluminium- und Nickelionenentfernung sind in den Fig. 1, 2 bzw. 3 aufgetragen. Die abfallende Neigung der Kurven in F i g. 1 stellt die Verdünnungswirkung der Probenahme mit der Zeit dar.

Bei 5%igen und 10%igen Säurelösungen wurd eine begrenzte Probenzahl unter statischen Bedin gungen genommen, d. h. ohne Korrektur des Volumen oder der Säurestärke, um den Verdünnungseffek nachzuweisen. Die Ergebnisse dieser statischen Test: sind in F i g. 1 wiedergegeben.

Beispiele 2 bis 17

20-g-Proben des im Beispiel 1 beschriebenen Kata-

ίο lysators wurden in 500 ml verschiedener wäßrigei Citronensäurelösungen mit Konzentrationen von 1, t und 5% bei 25 und 35⁰C für 25 Stunden eingebracht Die Katalysatorproben wurden dann mit 1 1 einer l%igen oder 3%igen wäßrigen Natriumhydroxid

lösung bei 25° C behandelt. Nach Ablauf von 3,. und 5 Stunden wurden kleine Proben des Kataly sators und 5- bis 10-ml-Proben der kaustische! Lösung genommen. Atomabsorptionsanalyse wurdfür Konzentrationen von 1 und 3% kaustischem Mittel standardisiert und zur Bestimmung des Aluminiumgehaltes der Lösung verwendet, aus dem die prozentuale Entfernung von Aluminium berechnet wurde. Die Aktivität der Katalysatorproben wurde getestet, indem der Katalysator gründlich mit Wasser und

dann mit trockenem Tetrahydrofuran gewaschen wurde und die Probe auf Gesichtstuchgewebe gebracht wurde. Eine Probe, die Löcher in das Gewebe brannte, wurde als pyrophor und aktiv angese! ^n. Proben, die keine Löcher in das Gewebe brannten.

wurden als nicht pyrophor und nicht aktiv angesehen. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel
2

3
4
5

10

Il

12

13

14

15

16

17

Vergleich

Citronensäurewäschc

Konzentration

2
2
2
5
5
5
5 0

Temperatur £C)

25

25 25 25 35 35 35 35 35 35 25 25 25 25 25 25

18

NaOH-Wäsche Konzentration

1 1 3

3 1 1

3 3 I 1 3 3

Zeit jStd.)

Lmfernics Al

1.5
3.8
5,5
8.6
1,6
47
6,5

10,8
2.0
2,1
7.6

10.6 1.9
4,9
6.0
8,6
2.5

I rgebnis

nicht pyrophor

pyrophor

nicht pyrophor

pyrophor

nichi pyrophor

pyrophor

nicht pyrophor

pyrophor

nicht pyrophor

Beispiel A. 70 g feuchter Nickel-Aluminium-Katalysator

mit einer Korngröße von 0,47 bis 0,24 cm gemäß Beispiel 1 wurden zu 500 g 5%iger wäßriger Citronen- e₅ milden säurelösung zugegeben und 18 Stunden bei 25° C stehengelassen. Nach dem 18stündigen Einweichen wurde der Katalysator kontinuierlich mit destilliertem Wasser 15 Minuten gewaschen. Der Katalysator wurde dann hinsichtlich der Wirksamkeit in einer absatzweise arbeitenden Hydrierung von Butindiol unter ? " "^'ne h

? »ι .eg getestet. Bei diesem Test steht die Aktivität des Katalysators in Beziehung mit dem Prozentgehalt an Butendiolzwischenprodukt, das in dem Produkt vorliegt.

Die Hydrierung wurde durchgeführt, indem in ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl von 660 ecm 100 g 50%iges wäßriges Butindiol und 10 g Katalysator gegeben wurden. Das Rohr wurde dann verschlossen und auf 143 t mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Es wurde geschüttelt und das Rohr auf 100° C erhitzt. Nachdem Wasserstoff absorbiert wurde, fiel der Druck ab. Als der Druck 122 at erreichte, wurde weiterer Wasserstoff zugefügt, um einen Druck von 1431 herzustellen. Nach insgesamt 60 Minuten bei der Betriebstemperatur wurde das Rohr gekühlt und das Gas entlüftet. Das erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde festgestellt, daß es 84,5% Butandiol und 0,3% Butendiol enthielt. Der Rest des Produktes waren Nebenprodukte, die größtenteils unter schärferen Bedingungen in Butandiol übergeführt werden könnten.

B. Zum Vergleich wurde eine andere Probe des gleichen verwendeten Katalysators, der jedoch nicht mit Citronensäure gewaschen worden war, hinsichtlich der Aktivität in der absatzweise arbeitenden Hydrierung von Butindiol in gleicher Weise wie das obige Verfahren mit der angegebenen Ausnahme geprüft. Die Hydrierung wurde bei 115'C durchgeführt. Als der Druck auf 129 at abgefallen war. wurde das Rohr mit Wasserstoff wieder unter Druck gesetzt. Als der Druck wieder auf 129 at abgefallen war, wurde das Rohr ein zweites Mal wieder unter Druck gesetzt. Das erhaltene Produkt enthielt 69,3% Butandiol und 8,9% Butendiol.

C. Zum weiteren Vergleich wurde ein frischer Nickel-Aluminium-Katalysator hinsichtlich der Wirksamkeit bei der absatzweise durchgeführten Hydrierung von Butindiol wie vorstehend angegeben geprüft. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 100 g Nickel-Aluminium-Legierung mit einer Korngrüße von 0,47 bis 0,24 cm, die 42% Nickel und 58% Aluminium enthielt, zu 400 g Wasser aktiviert, wobei 0,5 Mol konzentriertes wäßriges Natriumhydroxid während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben wurde. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 40 bis 50X und dann während weiterer 2 Stunden bei 30 bis 40^cC gehalten. Der Katalysator wurde dann mit einem kontinuierlichen Strom aus destilliertem Wasser 2 Stunden gewaschen. In dem erhaltenen Katalysator waren 14% des in der ursprünglichen Legierung vorliegenden Aluminiums entfernt.

Die Hydrierung wurde in ähnlicher Weise /u dem in Teil A verwendeten Verfahren mit der oben angegebenen Ausnahme durchgeführt. Das Rohr wurde auf nur 136 at unter Druck gesetzt, und es wurde zweimal erneut Druck aufgegeben. Das erhaltene Produkt enthielt 74,6% Butandiol und 1.1% Butendiol.

Beispiel 19

Beispiel 18A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Katalysator mit der Citronensäurclösung nur 6 Stunden gewaschen wurde. Nachdem er 15 Mi nuten mit Wasser gewaschen worden war. wurden 50 g des Katalysators mit 800 g l%igem Natriumhydroxid bei Raumtemperatur 4 Stunden behandelt. Der Katalysator wurde dann kontinuierlich mit destilliertem Wasser während einer Stunde gewaschen.

Die Hydrierung wurde wie im Beispiel 18 A mit der oben angegebenen Ausnahme durchgeführt. Das Rohr wurde auf 136 at unter Druck gesetzt und 2mal nach dem Druckabfall auf 119 at erneut Druck aufgegeben. Das erhaltene Produkt enthielt 78,0% Butandiol und 0,9% Butendiol.

Beispiel 20

In einen rostfreien Stahlreaktor mit einem Durchmesser von 175 cm und einem 335 cm hohen Katalysatorbett (9 m³), das als eine primäre Hydrierungsstufe eingesetzt wurde, wurden 15 422 kg Nickel-Aluminium-Katalysator mil einer Korngröße von

ίο 0,47 bis 0,24 cm gegeben, der durch Entfernen von 24,4% Aluminium aus einer 42% Nickel und 58% Aluminium enthaltenden Legierung aktiviert worden war. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte dadurch, daß 0,5% wäßriges Natriumhydroxid aufwärts durch den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,5 1 je Sekunde je Kubikmeter Katalysator, bezogen auf eine Basis einmaliger Durchführung, gepumpt wurde. Der während der Aktivierung entwickelte Wasserstoff wurde vom Oberteil des Reaktors abgeführt. Die Einlaßtemperatur der Ätzalkalibeschickung betrug 26⁰C, und die Auslaßtemperatur betrug etwa 29° C.

Die Aktivierung war in 9,0 Stunden bei einer durchschnittlichen Entfernungsgeschwindigkeit des AIuminiums von 0,045% je Minute beendet. Der Bedarf an Ätzalkali während der Aktivierung betrug durchschnittlich etwa 43%.

Frische Beschickung, die durch Umsetzung von 2 Mol wäßrigem Formaldehyd mit 1 Mol Acetylen hergestellt wurde und die 56% Butindiol. 43% Wasser. 1% hochsiedende Bestandteile und 600 Teile je Million Calciumionen enthielt, wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 323 kg Butindiol je Kubikmeter Katalysator je Stunde gegeben. Der pH-Wert der frischen Beschickung wurde mit Ätzalkali auf etwa 7.3 eingestellt, gemessen am Reaktorausläß. Wasserstoff wurde in den Reaktor bei einem Wasserstoffpartialdruck von 258 at und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 0,5 cm je Sekunde

eingeführt, gemessen, wenn der Wasserstoff das Kata-

. lysatorbett verläßt. Bei der Rückführung zu frischer Beschickung im Verhältnis von 20:1 ergab sich eine Temperaturdifferenz von 22" C in dem Reaktor, und das Produkt wurde in einem Ausmaß von 339 kg

<5 Butandiol je Kubikmeter Katalysator je Stunde gewonnen. Die Beschickungstemperatur betrug anfangs 75°C.

Während des Betriebs wurden sämtliche Bedingungen konstant gehalten mit Ausnahme der Einlaß-

temperatur, die periodisch erhöht wurde, um das Butendioi-Ausströmausmaß auf einem niedrigen Wert zu halten. Während des Reaktionsverlaufs wurde das Produkt periodisch analysiert, um den Butendiolgehalt durch Dehydratisierung und Cyclisierung einer

Probe des Produktes zu Tetrahydrofuran zu ermitteln und die Menge an Dihydrofuranverunreinigung durch Gaschromatographie, gemessen als Teile je Million (ppm), bezogen auf den Gesamtgehalt organischer Bestandteile zu bestimmen.

6b Nach einem Betrieb von 1008 Stunden, während dessen Z6 Millionen Kilogramm Butandiol erzeugt wurden, betrug das Butendiol - Ausströmausmaß 4600 ppm. Der Katalysator wurde dann mit Citronensäure gewaschen und reaktiviert.

«5 Die Wäsche mit Citronensäure wurde in vier Stufen durchgeführt. In jeder Stufe wurden 95001 Citronensäurelösung durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von 15001 je Minute zirkuliert. Die

vier Stufen des Wasch Vorgangs sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle II
Erste Regenerierung

	Zeit	Citronen	ppm im Waschmedium	Al	Ni
Wasch stufe		säure Konzen		27	125
	(Minuten)	tration	Ca	25	150
	30	(%)	2900	25	200
1.	60	2,5	5400	31	550
i.	90	1,1	7350	26	500
1.	120	3,0	7500	38	950
1.	45	2,7	5750	45	1300
2.	75	5,3	6800	60	1500
2.	105	5,1	7250	70	1850
2.	135	4,8	7550	87	2000
2.	165	4,6	8100	97	2500
2.	195	4,4	8600	112	2750
2.	225	6,2	9300	56	1400
2.	255	6,0	11000	88	2000
2.	30	5,6	2850	104	2500
3.	60	6,0	4650	118	3150
3.	90	4,7	5300	123	4300
3.	120	4,5	6600	157	6300
3.	180	4,3	7050	41	1800
3.	195	4,0	7875	73	2350
3.	30	3,7	2150	88	3050
4.	60	4,9	2850	95	3000
4.	90	4,3	3350	107	3550
4.	120	4,1	3400	111	4300
4.	150	3,9	3450	120	4950
4.	180	3,3	3750
4.	195	3,7	3800
4.	3,6

	Atzalkali	Entferntes
Zeil	Konzentration	Aluminium
150	2,98	1.4
180	3,50	1,5
210	• 4,34	3,7
240	4,30	5.5
270	4,27	6,0
300	4,22	6,5
330	4,21	7,0
360	4,27	7,4
390	4,68	8,0
405	4,66	8,1

Der erhaltene Katalysator, aus dem 32,5 Gewichtsprozent des ursprünglichen Aluminiums nun entfernt worden waren, wurde 12 Stunden mit Wasser gewaschen und wieder zur Herstellung von Butandiol eingesetzt. Dieser Katalysator wurde weitere 583 Stunden zur Produktion verwendet, während 1,4 Millionen Kilogramm Butandiol erzeugt wurden. Zu diesem Zeitpunkt erreichte das Butendiol Ausströmungsmaß ppm. Der Katalysator wurde zunächst 30 Minuten mit Wasser gewaschen und dann in vier Stufen wie vorstehend angegeben mit Citronensäure gewaschen, mit der Ausnahme, daß eine lOminütige Wasserwäsche zwischen den Stufen der Säurewäsche lag. Diese zweite Säurewäsche ist in Tabelle IV zusammengefaßt.

Die Gesamtmenge des während der vier Stufen der Säurewäsche entfernten Materials betrug 238 kg Calcium, 141 kg Nickel und 3,9 kg Aluminium.

Der Katalysator wurde dann durch Waschen mit Natriumhydroxidlösung reaktiviert, wodurch weiteres Aluminium aus dem Katalysator entfernt wurde, wie in Tabelle III zusammengefaßt. Die Natriumhydroxidkonzentration wurde periodisch je nach dem Bedarf, um die Reaktivierungsgeschwindigkeit beizubehalten, erhöht.

Tabelle III
Erste Reaktivierung

	Ätzalkali	Entferntes
	Konzentration	Aluminium
15	1,09	0,2
30	1,09	0,4
60	1,08	0,5
90	3,02	0,8
120	3.00	1.0

Tabelle IV
Zweite Regenerierung

1.
1.
1.
1.
2.
2.
2.
2.
2.
2.
2.
3.
3.
3.
3.
3.
3.
3.
4.
4.
4.
4.

15

35

110

140

15

85

115

145

175

205

235

20

50

80

110

140

170

20

45

80

105

2,7

1,26

4.04

3,83

4,3

3,08

5,96

5,64

5,43

5,28

5,11

4,53

4,09

3,94

4,36

5,38

5,21

4,47

4,2

5,45

5,28

5200

6200

5900

6050

2600

2550

3400

4550

5000

4800

800

2200

2800

3150

2680

3200

350

400

500

650

Fortsetzung

/¹O

Stufe	Zeit (Minuten)	Citronensäure Konzentration (%)	ppm Ca im Waschmedium
4. 4. 4.	135 165 195	5,17 4,89 4,83	600 620 510

Die Menge an Calcium, Aluminium und Nickel, die während des Waschvorgangs entfernt wurde, ist in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V
Zweite Regenerierung '⁵

Waschstufe	Kilogramm entferntes Material	Aluminium	Nickel
	Calcium	1,4	4,1
1.	57,1	3,6	23,6
2.	45,4	3,1	27,5
3.	30,1	4,3	44,1
4.	4,7	12,4	99,3
Insgesamt	137,3

Der Katalysator wurde dann 50 Minuten mit Wasser gewaschen und wieder im Betrieb verwendet.

Bevor der Katalysator aus dem ersten Hydnerungsreaktor entfernt wurde, wurde er acht weitere Male regeneriert. Einige dieser Regenerierungen waren vierstufige Waschvorgänge und einige waren dreistufige, wobei jede Stufe etwa 4,5 Stunden dauerte. Nach jeder der letzten beiden Regenerierungen wurde der Katalysator durch Entfernen von weiterem Aluminium unter Verwendung von 1- bis 5%iger Natriumhydroxidiösung reaktiviert. Tabelle VI faßt die Mengen (Kilogramm) an während der Regenerierung entferntem Calcium, den Gesamtprozentgehalt des ursprünglich entfernten Aluminiums und die Betriebsstunden zusammen mit der Menge (Kilogramm) an erzeugtem Butandiol zwischen jeder Regenerierung zusammen.

Tabelle VI

Dritte bis zehnte Regenerierung

Nach der zweiten Regenerierung:

Betriebsstunden 553.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 1,2 Millionen. so Butendiolausströmung vor der dritten Regenerierung 8000 ppm.

Dritte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 69. Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der dritten Regenerierung:

Betriebsstunden 530. t·

Kilogramm erzeugtes Butandiol 1,2 Millionen. Butendiolausströmung vor der vierten Regenerierung 8500 ppm.

Vierte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 115.
Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der vierten Regenerierung:

Betriebsstunden 300.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 0,7 Millionen. Butandiolausströmung vor der fünften Regenerierung 5300 ppm.

Fünfte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 103. Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der fünften Regenerierung:

Betriebsstunden 717.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 1,8 Millionen. Butendiolausströmung vor der sechsten Regenerierung 10 000 ppm.

Sechste Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 102. Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der sechsten Regenerierung:

Betriebsstunden 206.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 0,6 Millionen. Butendiolausströmung vor der siebten Regenerierung 950 ppm.

Siebte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 37. Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der siebten Regenerierung:

Betriebsstunden 391.

Kilogramm erzeugtes Butendiol 1,0 Milllionen. Butendiolausströmung vor der achten Regenerierung 3 5 800 ppm.

Achte Regenerierung:

Kilogramm entferntes Calcium 42. Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5%.

Nach der achten Regenerierung:

Betriebsstunden 250.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 0,6 Millionen Butendiolausströmung vor der neunten Regenerierung 6100 ppm.

Neunte Regenerierung und Reaktivierung:

Kilogramm entferntes Calcium 34. Gesamtprozentgehalt des entfernten Ursprung liehen Aluminiums 38,2%.

Nach der neunten Regenerierung:

Betriebsstunden 86.

Kilogramm erzeugtes Butandiol 0,3 Millionen Butendiolausströmung vor der zehnten Regene rierung 7400 ppm.

Zehnte Regenerierung und Reaktivierung:

Kilogramm entferntes Calcium 47. Gesamtprozentgehalt an entferntem Ursprung lichern Aluminium 24,4%.

40? 586/34

Aus der zehnten Regenerierung bis zum Ersatz
des Katalysators:

Betriebsstunden — 88.

Kilogramm Butandiol 0,2 Millionen.

Butendiolausströmung vor dem Ersatz 2100ppm.

Während der Lebensdauer des Katalysators in dem primären Hydrierungsreaktor arbeitete der Katalysator während insgesamt 4712 Stunden, wobei während dieser Zeit 11,5 Millionen Kilogramm Butandiol erzeugt wurden.

Beispiel 21

Ein rostfreier Stahlreaktor der zweiten Hydrierungs- $tufe mit einem Durchmesser von 175 cm und einem 336 cm hohen Katalysatorbett wurde mit 14 200 kg Nickel-Aluminium-Katalysator mit einer Korngröße von 0,47 bis 0,24 cm (4 bis 8 mesh) beschickt. Während der ursprünglichen Aktivierung dieses Katalysators wurden 23,6 Gewichtsprozent der ursprünglichen Legierung, die 42% Nickel und 58% Aluminium enthielt, entfernt.

Die Beschickung der zweiten Hydrierungsstufe enthielt 57% Butandiol, 43% Wasser, 1 bis 7000 ppm Butendiol und 400 ppm Calciumionen. Nach 1565stündigem Betrieb, bei dem 6 Millionen kg Butandiol erzeugt wurden, erreichte die Butendiol-Ausströmungsgeschwindigkeit 1000 ppm, die maximal zulässige Menge in dem Reaktor der zweiten Stufe, wonach der Katalysator mit Citronensäure gewaschen wurde.

Die Citronensäurewäsche wurde in vier Stufen durchgeführt, wobei während jeder Stufe 9500 1 Citronensäurelösung durch das Katalysatorbett bei einer Geschwindigkeit von 15001 je Minute zirkuliert wurde. Die in den vier Stufen des Waschvorgangs erhaltenen Daten sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VIl
Erste Regenerierung

	Zeit	Citronen	ppm i	m Waschmedium	Ni
Wasch stufe		säure Konzen			96
	(Minuten)	tration	Ca	AI	320
	60	(%)	6600	39	380
1.	120	1,53	10000	148	270
	180	2,28	10300	300	340
	210	2,85	10800	410	370
	240	4,02	10 800	480	350
	300	3,74	10800	470
	360	3,68	10600	400	—
	435	3,59	9 800	—	370
	Anfang	3,19	280	32	460
	45	0,1	3 600	60	340
	60	2,83	50000	90	500
	90	3,28	7 700	170	820
1.	120	4,46	8 760	220	850
1.	180	4,04	9 500	340	1180
2.	210	3,66	8 960	350	1400
2.	240	3,39	9 460	430	1500
2.	270	4,0	9 500	480
2.	285	3,8	9 800	490
2.	3,66
2.
2.
2.
2.
:
>

	Zeit	Citronen	ppm ι	m Waschmedium	Ni
Wasch stufe		säure Konzen			32,5
	(Minuten)	tration	Ca	Al	440
	Anfang	(%)	340	29	770
3.	30	—	3000	100	1070
3.	60	3,36	5 220	145	1400
3.	90	3,05	5 510	200	1570
3.	120	2,76	6 800	210	1780
3.	150	2,81	4900	235	1730
3.	170	2,38	5400	240	380
3.	195	2,34	6200	262	510
3.	15	2,27	1900	48	1670
4.	30	3,36	3000	68	1070
4.	60	3,02	4500	120	1420
4.	90	2,7	4 950	140	1900
4.	120	2,58	5 500	165
4.	150	2,38	5 600	167
4.	2,34

Die Gesamtmenge des während der vierstufigen Säurewäsche entfernten Materials betrug 360 kg Calcium, 62 kg Nickel und 16 kg Aluminium.

Der Katalysator wurde dann durch Waschen mit Natriumhydroxidlösung zur Entfernung von weiterem

Aluminium reaktiviert. Die Natriumhydroxidkonzentration wurde von 1,15% auf 3,46% während der Reaktivierung gesteigert, um das Reaktivierungsausmaß beizubehalten. 754 kg Aluminium oder weitere 8,9% des ursprünglichen Aluminiums wurden in

7 Stunden und 45 Minuten entfernt, um den Gesamtprozentgehalt an entferntem Aluminium aul 32,5 Gewichtsprozent des ursprünglichen Aluminiums zu bringen. Der Katalysator wurde dann 8 Stunden mit Wasser gewaschen.

Der erhaltene Katalysator wurde wieder im Betrieh eingesetzt und arbeitete weitere 4209 Stunden, während 18,7 Millionen kg Butandiol erzeugt wurden. Zu dieser Zeit war die Butendiolausströmung wieder nahe der maximal zulässigen Grenze von 100 ppm.

so daß der Katalysator wieder mit Citronensäure gewaschen wurde.

Die Citronensäurewäsche wurde in vier Stufen durchgeführt, wobei jeweils 95001 Citronensäurelösung durch das Katalysatorbett bei einer Geschwindigkeit von 15001 je Minute zirkuliert wurde. Die während dieser vier Waschvorgänge erhaltenen Daten sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII
Zweite Regenerierung

1. Wäsche

2. Wäsche

3. Wäsche

4. Wäsche

Länge des
Waschvorgangs

(Stri.)

4.5

4,5
4,5
4.5

Calcium
(ppm)

200

4580
4920
4560

Citronensäure Konzentration

nichts
ermittelt

0,59

0,68

2.17

/¹C

Die Gesamtmenge des während der vier Säureyaschvorgänge entfernten Calciums betrug 135 kg.

Der erhaltene Katalysator wurde dann wieder in Jetrieb genommen und arbeitete weitere 839 Stunden, während 4,5 Millionen kg Butandiol erzeugt wurden, ^u diesem Zeitpunkt erreichte die Butendiolausströnung 100 ppm. Der Katalysator wurde wieder gevaschen, dieses Mal mit fünf Wastiivorgängen, wähend jeweils 95001 Citronensäurelösung bei einer jeschwindigkeit von 15001 je Minute im Umlauf 'eführt wurden. Die während dieser Waschvorgänge 'rhaltenen Daten sind in Tabelle EK zusammengefaßt.

Tabelle IX
Dritte Regenerierung

	Länge des Wasch vorgangs	Calcium	Citronensäure Konzentration
	(Std.)	(ppm)	(%)
1. Wäsche	4,5	3370	1,23
2. Wäsche	4,5	6000	nicht
			analysiert
3. Wäsche	4,5	3220	nicht
			analysiert
4. Wäsche	4,5	1850	5,41
5. Wäsche	4,5	3850	nicht
			analysiert

Wasch^eil
(Std.)

ppm im Waschmedium Ca I Ni

2125
2175

100 150

Al

17

25

Waschzeil	Ca	ppm im Waschmedium	Al
(Std.)	2210		42
4	2405		65
9	2500		86
12	2725		123
24
	Ni
240
395
500
800

Die 70-g-Probe, die mit Bernsteinsäure gewaschen worden war, wurde dann mit 1 1 einer 3,0% igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 25° C behandelt.

Nach Ablauf von 1, 3, 5 und 10 Stunden wurden kleine Proben des Katalysators und 5 bis 10 ml der Atzalkalilösung zur Analyse genommen. Die Atomabsorptionsanalyse wurde für 3%iges Ätzalkali standardisiert und zur Bestimmung des Aluminiumgehalts

μ der Lösung verwendet, woraus der Prozentgehalt der Aluminiumentfernung berechnet wurde. Die Aktivierung der Katalysatorproben wurde getestet, indem der Katalysator gründlich mit Wasser und dann mit Tetrahydrofuran gewaschen wurde und die Probe auf Gesichtstuchgewebe gebracht wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle XI wiedergegeben.

Tabelle Xl

Die Gesamtmenge des während der fünf Waschvorgänge entfernten Calciums betrug 168 kg.

Kurz nach der erneuten in Betriebnahme des Katalysators wurde das zur Regelung des pH-Wertes bei der Umsetzung von Formaldehyd und Acetylen unter Bildung der Butindiolbeschickung zu dem primären Hydrierungsreakior * erwendete alkalische Mittel von Calciumcarbonate in Natriumcarbonat geändert. Folglich wurde der Gehalt an Calciumionen der der zweiten Hydrierungsstufe zugeführten Beschickung vernachlässigbar. Nach weiterem Betrieb von 2170 Stunden, wobei weitere 10,5 Millionen kg Butandiol erzeugt wurden, arbeitete der Katalysator noch während einer Gesamtzeit von 8783 Betriebsstunden und 39,7 Millionen kg Butandiol zufriedenstellend und zeigte keine Anzeichen einer notwendigen Regenerierung.

Beispiel 22

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 70 g Katalysator in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Bernsteinsäurelösung bei 25° C eingebracht wurden. 50-ml-Proben wurden zur Analyse nach 1, 2, 4, 9, 12 und 24 Stunden genommen. Die Proben wurden unter statischen Bedingungen genommen, d. h. ohne zusätzliche Säurezugabe zur Korrektur des Volumens oder der Säurestärke. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle X

Wäsche mit Bernsteinsäure

Dauer der
NaOH-Wäsche

(Std.)

10

ppm Al im
Waschmedium

350
1950
4650
8500

Pyrophores Verhalten

warm
ja
ja
ja

Beispiel 23

Beispiel 22 wurde mit der Ausnahme wiederholt daß eine 5%ige wäßrige Weinsäurelösung an Stelle der Bernsteinsäurelösung verwendet wurde. Die folgenden Daten der Tabellen XIl und XIII wurden erhalten.

Tabelle XII
Weinsäure

Dauer der	Ca	ppm im Waschmedium	Ni	Al
Weinsäure	1325		85	17
wäsche	1570	J	220	31
⁶⁰ (Std.)	1730		405	58
1	2000		885	94
2	1980		1315	102
4	1925		1825	112
65 ₉
12
24

Tabelle XIII

Dauer der NaOH-Wäsche (Std.)	ppm Al im Waschmedium	Pyrophores Verhalten
1 3 5 10	300 1850 4920 9400	kein warm warm ja

Obgleich die Erfindung an Hand spezifischer Aus- zahlreiche Modifikationen und Variationen dieser führungen beschrieben und erläutert wurde, ist sie Ausfiihrungsformen durchgeführt werden können, nicht darauf begrenzt. Es ist dem Fachmann klar, daß 15 ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung eines granulierten durchlässigen Nickel-Aluminiumkatalysators, der durch Entfernen von 2 bis 50% des Aluminiums aus einer ursprünglich 25 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 40 bis 75 Gewichtsprozent Aluminium enthaltenden Nickel-Aluminiumlegierung aktiviert worden ist und der seine Aktivität durch Verwendung als Festbettkatalysator bei der Herstellung von Butandiol durch kontinuierliche Hydrierung eines wäßrigen Gemisches, das 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 65 Gewichtsprozent Wasser und Diol aus Butindiol und/oder ButendioL bevorzugt 35 bis 65 Gewichtsprozent Butindiol, enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 150⁰C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 400 atm und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von wenigstens 0,25 cm je Sekunde, gemessen, wenn der Wasserstoff das Katalysatorbett verläßt, verloren hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Waschmedium, das im wesentlichen aus 90 bis 99 Gewichtsprozent Wasser und 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsprozent Polycarbonsäure aus Citronensäure, Weinsäure und/oder Bernsteinsäure besteht, vorzugsweise wenigstens 6 Stunden bei einer Temperatur von weniger als 40⁰C gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zunächst mit Polycarbonsäure gewaschen wird und dann durch Behandlung mit einer 0,1- bis 10-, bevorzugt 1-bis 5gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxidlö^rung, bei einer Temperatur nicht über 50 C unter Entfernung einer weiteren Menge Aluminium aus der Legierung behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 12 Stunden bei Raumtemperatur gewaschen wird.