DE2147644A1

DE2147644A1 - Regenerierung von Nickel Aluminium Katalysatoren durch Waschen mit Poly carbonsaure

Info

Publication number: DE2147644A1
Application number: DE19712147644
Authority: DE
Inventors: John Stuart Houston Tex Coates (V St A)
Original assignee: E I du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Del (VStA)
Priority date: 1970-09-23
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR2108424A5; CA967933A; BE772919A; DE2147644B2; NL7113098A; DE2147644C3; GB1307962A; US3676364A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines granulierten durchlässigen Nickel-Aluniniun-Iatalyeators, der durch Entfernen τοη etwa 2 bis 50 i» des Aluminiums aus einer Nickel-Aluminiua- !•eLerung, die ursprünglich etwa 25 bis 60 Gew.-£ Hiclcel und etwa 40 bis 75 Gew.-36 Aluminium enthielt, aktiviert worden ist und der aufgrund der Verwendung als ein Pestbettlcatalysator bei der Herstellung von Butadien-1,4-diol durch kontinuierliche Hydrierung eines wässrigen Gemische, das etwa 30 bis 80 Gew.-% Wasser und Diol,bestehend aus 2-Butin-1,4-diol und 2-Buten-1,4-diol, enthält, bei einer Temperatur von

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etwa 60 bis 150⁰C, einem Wasserstoffdruck von etwa 100 bis 400 Atmosphären und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,25 cm je Sekunde (0,5 foot per minute) Wirksamkeit verloren hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator mit einem Waschmedium gewaschen wird, das im wesentlichen aus etwa 90 bis 99 Gew.-# Wasser und etwa 1 bis 10 Gew.-56 einer Polycarbonsäure aus Citronensäure, Weinsäure und/oder Bernsteinsäure besteht. Diese Katalysatoren können dadurch reaktiviert werden, daß sie zunächst mit der obigen Polycarbonsäurelösung gewaschen werden und dann mit einer verdünnten wässrigen Alkalihydroxidlösung behandelt werden, wodurch zusätzliches Aluminium aus der Legierung entfernt wird. Katalysatoren, die durch Verwendung eines wässrigen, gelöste CaI-ciumionen enthaltenden Beschickungsgemischs verunreinigt wurden, können durch Waschen des Katalysators mit der obigen Polycarbonsäurelösung, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr sit Calciumionen gesättigt wird, regeneriert werden.

Di· Erfindung betrifft die Regenerierung und Reaktivierung Ton Ifiokel-Aluminium-Katalysatoren, die zur Herstellung von 1,4-Butandiol, im folgenden als Butandiol bt»«lehnet, duroh Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol, im al· Butindiol bezeichnet, verwendet werden.

Z« i«r belfiaeoan Patentschrift 475 225 wird ein rer-rtM Verfahren zur Hydrierung von wässrigem Butiniiol sa Butandiul beschrieben. Bas Verfahren besteht la *·γ Hydrierung eines wässrigen Gemische, das im we-■tntliohtn aus etwa 20 bis 70 Gew.-$> Butindiol und etwa 30 fela 80 Gew.-Ji Wasser besteht, bei einer !Temperatur tob etwa 60 bii 150⁰C, einem Wasserstoffdruck von etwa 170 bi· 374 Ataoaphlren (2500 bis 5500 psi), einer Ober

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flächengasgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,25 cn je Sekunde (0,5 foot per minute) in Gegenwart eines Pestbetts aus granuliertem, durchlässigem Nickel-Aluminium-Katalysator, der durch Entfernen von etwa 5 bis 30 56 Aluminium aus einer Nickel-Aluminium-Legierung, die im wesentlichen aus etwa 35 bis 60 Gew.-# Nickel und etwa 40 bis 65 Gew.-^ Aluminium besteht, aktiviert worden ist. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt durch Behandlung der !Legierung mit einer verdünnten wässrigen Alkalihydroxidlösung, bis die gewünschte Menge Aluminium aus der Legierung entfernt ist.

Das Hydrierungsverfahren soll so ausgeführt werden, daß Butindiol so vollständig wie möglich innerhalb praktischer Grenzen in gesättigte Produkte überführt wird. Eine der vörherrsxsjiendsten Verwendungen für Butandiol besteht in der Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydratisierung gemäß der US-PS 2 251 835 und der deutschen Patentschrift 1 043 342. Das Vorliegen des Zwischenproduktes 2-Buten-1,4-diol, im folgenden als Butendiol bezeichnet, in dem Hydrierungsprodukt führt zur Bildung von 2,5-Dihydrofuran, im folgenden als Dihydrofuran bezeichnet, eine unerwünschte Verunreinigung in dem Dehydratisierungsprodukt. Es ist daher besonders zweckmäßig, daß die Menge an Nebenprodukt Butendiol auf praktisch 0 während der Hydrierung herabgesetzt wird. Dies erfordert einen relativ wirksamen Hydrierungskatalysator, der eine praktisch vollständige Hydrierung herbeiführt.J Wenn praktisch frischer Katalysator bei der Hydrierung verwendet wird, sollte eine Temperatur auf der unteren Seite des Bereichs von 60 bis 150⁰C verwendet werden, oxid der Butendiolgehalt des Produktes ist anfänglich w«lt unterhalb der tolerierbaren Grenze. Nachdem der Katalysator über einen ausgedehnten Zeitraum verwendet worden ist, wird er zunehmend weniger wirksam, mit dem

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Ergebnis, daß der Butendiolgehalt des Produktes langsam ansteigt, bis er eventuell den Maximalwert, der toleriert werden kann, erreicht. Wenn dies eintritt, kann ein Hauptteil der ursprünglichen Wirksamkeit des Katalysators durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, beispielsweise etwa 10⁰C, wieder hergestellt werden, wodurch erhebliche Herabsetzung des Butendiolgehaltes des Produktes eintritt. Fach einem weiteren kurzen BetriebsZeitraum nähert sich der Butendiolgehalt wiederum der tolerierbaren Grenze, und die Temperatur muß wieder mit ähnlichem Ergebnis erhöht werden. Dieses stufenweise Erhöhen der Temperatur in Abhängigkeit von dem Anstieg des Butendiols in dem Produkt kann fortgesetzt werden, bis eine Endtemperatur von etwa 150⁰C erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt erzeugt der Katalysator eine übermäßige Menge von Nebenprodukten, und der Katalysator muß daher durch frischen Katalysator ersetzt werden, wenn das Produkt innerhalb der Spezifikation bleiben soll.

Es wurden Versuche unternommen, diese verbrauchten Katalysatoren durch Behandlung mit einer verdünnten wässrigen Alkalihydroxidlösung zu reaktivieren, in dem Bemühen, eine weitere Menge Aluminium zu entfernen. Jedoch waren diese Versuche nicht erfolgreich. Der Katalysator ist offensichtlich derart verunreinigt, daß ein weiteres Entfernen von Aluminium nicht möglich ist. Folglich wurde es zur allgemeinen Praxis, etwa 20 bis 25 $> des Aluminiums in der legierung während der Ausgangsaktivierung zu entfernen, um dadurch einen Katalysator mit optimaler Wirksamkeit herzustellen und den Katalysator, nachdem er sämtliche brauchbare Wirksamkeit verloren hat, zu verwerfen.

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Es wurde nun gefunden, daß ein körniger durchlässiger !fidcel-Aluminium-Katalysator, der durch Entfernen von etwa 2 bis 50 96 des Aluminiums aus einer Nickel-Aluminium-Legierung, die etwa 25 bis 60 Gew.-^ Nickel und etwa 40 bis 75 Gew.-^ Aluminium enthält, aktiviert worden ist, und der durch Verwendung als Pestbettkatalysator bei der kontinuierlichen Hydrierung eines wässrigen Gemischs, das etwa 30 bis 80 Gew.-^ Wasser und Biol aus Butindiol und/oder Butendiol enthält, Aktivität verloren hat, durch ein Verfahren regeneriert werden kann, bei dem der Katalysator mit einem Waschmedium gewaschen wird, das im wesentlichen aus etwa 90 bis 99 Gew.-# Wasser und etwa 1 bis 10 Gew.-# Polycarbonsäure aus Citronensäure, Weinsäure und/oder Bernsteinsäure besteht.

Gemäß einer speziellen Ausfuhrungsform wurde festgestellt, daß Nickel-Aluminium-Katalysatoren, die durch Verwendung bei der Hydrierung wässriger Butindiol oder Butendiol enthaltender Gemische Aktivität verloren haben, dadurch reaktiviert werden können, daß der Katalysator zunächst mit dem obigen Waschmedium gewaschen wird und dann der mit Säure gewaschene Katalysator mit einer 0,1 bis 10 Gew.-#-igen wässrigen Alkalihydroxidlösung behandelt wird, wodurch weiteres Aluminium aus der Legierung entfernt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Nickel-Aluminium-Katalysatoren, die Wirksamkeit aufgrund der Verwendung bei der Hydrierung wässriger 1 bis 1000 Teile je Million Calciumionen enthaltender Gemische verloren haben, dadurch regeneriert werden, daß der Katalysator mit dem obigen Waschmedium gewaschen wird, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird.

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Die Figur 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Geschwindigkeit der Calciumentfernung aus verbrauchtem Nickel-Aluminium-Katalysator nach Waschen mit verschiedenen Konzentrationen an Citronensäure bei verschiedenen Temperaturen wiedergibt. Figur 2 gibt die Geschwindigkeit der Aluminiuiaentfernung aus verbrauchtem Nickel-Aluminium-Katalysator nach Waschen mit verschiedenen Konzentrationen an Citronensäure bei verschiedenen Temperaturen wieder. Figur 3 gibt die Geschwindigkeit der Nickelentfernung aus verbrauchtem Fickel-Aluminium-Katalysator nach Waschen mit verschiedenen Konzentrationen an Citronensäure bei verschiedenen Temperaturen wieder. Diese graphischen Darstellungen ergeben sich aus den Daten, die bei den in Beispiel 1 aufgeführten Versuchen erhalten wurden.

Das Katalysatorregenerierungsverfahren der Erfindung bezieht sich auf granulierte durchlässige Nickel-Aluminium-Festbettkatalysatoren, die zur Herstellung von Butandiol durch kontinuierliche Hydrierung von wässrigen Butindiol oder Butendiol enthaltenden Gemischen verwendet werden. Die wässrigen Butindiolgesische, die in der Hydrierungsreaktion eingesetzt werden können, werden in einfacher Weise durch die bekannte Reaktion von Acetylen und Formaldehyd gemäß den US-PS 2 840 618, 2 871 273, 2 939 844, 3 154 589 und 3 560 576 erhalten. Die Menge an Wasser und Butindiol in dem Produkt variiert innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von etwa 30 bis 80 Gew.-# Wasser und etwa 20 Lis 70 Gew.-?ß Butindiol, je nach der Konzentration des in der Reaktion verwendeten wässrigen Formaldehyds und in Abhängigkeit davon, ob oder ob nicht und zu welchem Ausmaß das Produkt durch Destillation konzentriert wird. Rohe Butindiolprodukte werden in einfacher Weise einer thermischen Trennung unterzogen, worin Formaldehyd, etwas Wasser und andere flüchtige Produkte entfernt und in die Reaktion rückgeführt werden.

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Vorzugsweise enthält das Beschickungsmaterial der Hydrierungsreaktion etwa 35 "bis 60 Gew.-^ Butindiol und etwa 40 bis 65 # Wasser und besonders bevorzugt etwa 50 bis 60 # Butindiol und etwa 40 bis 50 i> Wasser. Die Beschickung enthält gewöhnlich auch eine geringe Menge Formaldehyd, jedoch im allgemeinen weniger als etwa 1 56 und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 *.

Die Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 100 bis 400 Atmosphären und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,25 cm je Sekunde (0,5 foot per minute) durchgeführt, gemessen, wenn der Wasserstoff das Katalysatorbett verläßt. Bei Wasserstoffdrucken von weniger als etwa 100 Atmosphären ist die Hydrierungsreaktion unwirtschaftlich langsam. Drücke von etwa 400 Atmosphären sind nicht wirtschaftlich, da sie spezielle Hochdruckanlagen erfordern. Es besteht keine obere Begrenzung bezüglich der Gasgeschwindigkeit, ausgenommen eine solche, die durch das Erfordernis, daß der Katalysator in einem Pestbett anstelle einer Wirbelschicht vorliegt, auferlegt ist. Vorzugsweise liegt der Wasserstoffpartialdruck bei etwa 150 bis 350 Atmosphären und die Oberflächengasgeschwindigkeit bei wenigstens etwa 0,4 cm je Sekunde (0,8 foot per minute).

Die Hydrierungstemperatür kann zwischen etwa 60 und 150⁰C variieren. Wenn die Temperatur weniger als etwa 60⁰C beträgt, sind unwirtschaftlich große Katalysatormengen erforderlich, um die Reaktion zu beenden. Da die Reaktion exotherm ist, ist die am Reaktorauslaß gemessene Temperatur etwas höher als die am Reaktoreinlaß. Die Temperatur am Reaktorauslaß sollte etwa 150° nicht überschreiten. Bei Temperaturen oberhalb etwa 150⁰C werden die Bildung von Nebenprodukten, hauptsächlich n-Butanol, Butendiol und hoch siedende Verunreinigungen übermäßig groß. Vor-

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zugsweise wird die Reaktionstemperatur etwa 70 bis

145⁰C und gehalten.

145⁰C und besonders bevorzugt bei etwa 75 bis 125⁰C

Die in diesem Verfahren verwendeten aktivierten Blckel-Aluminium-Katalysatoren sind am wirksamsten, wenn sie unter nicht .sauren Bedingungen verwendet werden. Polglich wird es bevorzugt, daß Alkali zu den Reaktionsteilnehmern in ausreichender Menge zugegeben wird, um einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 8 am Reaktorauslaß beizubehalten. Der pH-Wert wird "am Reaktorauslaß·' angegeben, weil beobachtet wurde, daß der pH-Wert zwischen dem Reaktorbesefciekungspuiikt und dem Reaktorauslaß manchmal variiert. Die Regelung des pH-Wertes kann durch Zugabe von Alkali zu der frischen Butinäiolbeschiekung, durch Zugabe von Alkali zu dem im Umlauf geführten Reaktorabstron oder beiden erfolgen. Zu geeignetem Alkali für diese Verwendung gehören Alkalihydroxide, sum Beispiel Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxide und dergleichen. Am stärksten bevorzugt wird der pH-Wert am EeaktorauslaS "bei etwa 7 "bis 7₉5 gehalten.

Die Hydrierung kann in einer einzelnen Stufe durchgeführt werden, oder aas Yerfahren kann aus zwei oder mehr Stufen bestehen. ITaoh einer bevorzugten Ausführungsfom wird Bntindiol unter Rückführung zu einer ersten Hydrierungsstufe geleitet, und daa Produkt dieser Stufe, ein wässriges Gemisch, das Butandiül and etwas Butendiol enthält,- wird su ein er ergänzenden sfiei¹ zweiten Hydrie» rungsstufe .unter Verwendung des &lsiw ⁿi. Katalysatortyps und der gleichen Bedingungen 3e&ce!3 rlrre T&slauf geführt, um ein fertiges Produlct zu fellnsii;; das praktisch feel . von ButejQuiel ist. In diesem fell ist es notwendig^ daß der Btttendiolgehalt den Prcdaktes der ersten Stufe niedrig genug gehalten wird, oo deS die Temperatur in der zweiten Stufe während der Umwandlung des restlichen Baten-

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diols zu Butandiol^ohne daß Rückführung erforderlich ist, geregelt werden kann. In typischer Weise enthält die Beschickung der zweiten Stufe 20 his 70 Gew.-$> Butandiol und 1 his 10 000 Teile je Million Butendiol.

Der Hydrierungsprozeß verwendet ein Festbett aus granuliertem durchlässigem Nickel-Aluminium-Katalysator, der durch Entfernen von etwa 2 bis 50 $> Aluminium aus einer etwa 25 bis 60 Gew.-56 Nickel und etwa 40 bis 75 Gew.-^ Aluminium enthaltenden Nicke 1-Aluminium-Legierung aktiviert worden ist. Derartige Katalysatoren sind in der DS-PS 2 950 260 beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten abweichend von üblichen Raney Nickel-Katalysatoren, in denen sämtliches Aluminium aus der Nickel-Aluminium-Legierung entfernt worden ist, noch etwa 50 bis 98 i* des Aluminiums der ursprünglichen Legierung. Dieses restliche Aluminium wirktals Träger für das Nickel und ermöglicht, daß der Katalysator die Korngrößeneigenschaften der ursprünglichen Legierung beibehält. Derartige Katalysatoren eignen sich zur Verwendung in Festbettverfahren. Vorzugsweise enthält die ursprüngliche Nickel-Aluminium-Legierung etwa 35 bis 45 Gew.-^ Nickel und etwa 55 bis 65 Gew.-^ Aluminium. Die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke "aktiviert" und "Aktivierung" sollen sich nicht nur auf die ursprüngliche Aktivierung frischer legierung sondern auch auf einen Katalysator beziehen, der reaktiviert worden ist, nachdem er aufgrund der Verwendung Wirksamkeit verloren hat. Die Aktivierung erfolgt dadurch, daß der Katalysator mit einer Alkalihydroxidlösung in Berührung gebracht wird und muß von der "Regenerierung" unterschieden werden, die wie hier verwendet dazu dient, die Behandlung des Katalysators mit wässriger Polycarbonsäurelösung zu bezeichnen.

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Die anfängliche Aktivierung des Katalysators wird im allgemeinen durch in Berührung bringen der Legierung mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung durchgeführt, bis zwei bis fünfzig Prozent des Aluminiums aus der Legierung ausgelaugt sind. Im allgemeinen enthält die Alkalihydroxidlösung etwa 0,1 bis 5 Gew.-# Alkalihydroxid. Wenigstens etwa 2 i> des Aluminiums in der ursprünglichen Legierung sollten entfernt werden, um einen Katalysator geeigneter Aktivität zu ergeben. Wenn mehr als etwa 50 i» des Aluminiums entfernt sind, wird die mechanische Festigkeit der Katalysatorteilchen so herabgesetzt, daß sie nicht mehr zur Verwendung in einem Festbett geeignet sind.

Die bevorzugte Methode zur Aktivierung des Katalysators besteht darin, die Legierung mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung so zu behandeln, daß die Behandlungslösung keine wesentliche Menge an unlöslichem Aluminiumhydroxid enthält. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die verdünnte wässrige Alkalihydroxidlösung den Katalysator bei einer Temperatur nicht oberhalb von 50⁰C zugeführt wird, wodurch weniger als etwa 1,5 Mol Wasserstoff je Mol verbrauchtem Alkalihydroxid entwickelt werden. Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung etwa 0,25 bis 1 Gew.-^ Natriumhydroxid, die Auslaßtemperatur der Lösung während der Aktivierung geht nicht über 50⁰C hinaus, und etwa 5 bis 40 i> des ursprünglich in der Legierung enthaltenen Aluminiums wird ausgelaugt.

Die granulierten Katalysatorteilchen sollten mittlere Durchmesser im Bereich von 1,5 bis 25 mm aufweisen. Der Ausdruck "granuliert" wird hier verwendet, um Katalysatoren zu definieren, die im wesentlichen aus Teilchen mit mittleren Durchmessern, welche in diese Begrenzungen fallen, bestehen. Vorzugsweise besteht der Katalysator im wesentlichen aus Teilchen mit mittleren Durchmessern

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von etwa 2 bis 5 mm.

Gemäß der Erfindung kann ein Hlckel-Aluminium-Katalysator, der aktiviert worden ist, und der durch Verwendung bei der Hydrierungsreaktion Wirksamkeit verloren hat, dadurch regeneriert werden, daß der Sbalysator mit einem im wesentlichen aus Wasser und etwa 1 bis 10 Gew.-# Polycarbonsäure aus Citronensäure, Weinsäure und/oder Bernsteinsäure bestehenden Waschmedium gewaschen wird. Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus", der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, soll lediglich solche nicht näher bestimmten Bestandteile oder Verunreinigungen einschließe^ welche die grundlegenden und neuen Eigenschaften der Erfindung nicht merklich beeinflussen. In anderen Worten schließt dieser Ausdruck nicht näher bezeichnete Bestandteile oder Verunreinigungen in solchen Mengen aus, welche eine Verwirklichung der Vorteile der Erfindung verhindern«

Im Pail optisch aktiver Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Weinsäure und Citronensäure, können racemische Gemische verwendet werden. Die bevorzugte Polycarbonsäure ist aus wirtschaftlichen Gründen Citronensäure. Es wird bevorzugt, daß das Wasehmedium zwei bis seehs Gewichtsprozent Citronensäure enthält.

Die Polycarbonsäure-Waschstufe kann in kontinuierlicher Weise oder absatzweise erfolgen» Die Dauer des Säurewaschvorgangs kann über weite Grenzen variieren. Am häufigsten wird er während etwa 2 Stunden durchgeführt« Jedoch führen kürzere Waschζeiträume, beispielsweise von etwa 30 Minuten, zu einem brauchbaren Ergebnis. Vorzugsweise erfolgt der Säurewaschvorgang während wenigstens etwa 6 Stunden und besonders bevorzugt wenigstens etwa 12 Stunden. Es ergibt eich geringer Vorteil, wenn

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mehr als etwa 24 Stunden gewaschen wird.

Die Polycarbonsäure-Waschstufe sollte bei einer Temperatur von weniger als etwa 40⁰C erfolgen. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 40⁰C tritt übermäßige Aluminium- und Nickelentfernung ein. Vorzugsweise wird die Polycarbonsäure-Waschstufe bei umgebungstemperatur, das heißt bei Raumtemperatur oder Atmosphärentemperatur ausgeführt. Es ist kein anderer Druck für die Waschstufe erforderlich als der zum Pumpen des Waschmediums durch das Katalysatorbett erforderliche Druck. Nach der Säurewaschung soll der Katalysator mit Wasser gespült werden, bis die Spülflüssigkeit einen pH-Wert von 6 bis 7 erreicht.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß regenerierte Katalysatoren ein Aktivitätsausmaß besitzen, das der Wirksamkeit von frisch aktiviertem Katalysator mehr oder weniger äquivalent ist. Jedoch wird nach wiederholter Regenerierung des Katalysators mit Polycarbonsäure der Katalysator eventuell inaktiv, das heißt er verliert seine Fähigkeit, durch Säurewaschung allein regeneriert zu werden.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß ein Waschen von verbrauchtem Katalysator mit Polycarbonsäurelösung die Resistenz des Katalysators gegenüber Reaktivierung durch Behandlung mit einer verdünnten Alkalihydroxidlösung beseitigt wird. Somit können Katalysatoren, die mit Säure gemäß der Erfindung gewaschen worden sind, durch Behandlung mit verdünnter kaustischer Lösung unter Entfernen von weiterem Aluminium reaktiviert werden. Wie vorstehend ausgeführt, war es bisher nicht möglich, verwendete Katalysatoren dieses Typs durch Behandlung mit kaustischen Materialien zu reaktivieren, da keine weitere Entfernung von Aluminium

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aus dem verunreinigten Katalysator eintrat. Ohne die Erfindung auf irgendeine spezielle Theorie zu "beschränken, wird angenommen, daß diese verwendeten Katalysatoren ein Aluminiumhydroxidgel innerhalb ihrer inneren Poren enthalten, das sich durch Wechselwirkung zwischen dem wässrigen Medium unter den Hydrierungsbedingungen bildet. Es wurde gefunden, daß dieses Gel durch die Säurebehandlung gemäß der Erfindung entfernt wird, wodurch eine wirksame Reaktivierung des Katalysators erreicht werden kann.

Wenn das der Hydrierungsreaktion zugeführte wässrige Butindiolgemisch gelöste Calciumsalze enthält, stellt der Aktivitätsverlust der bei der Hydrierung verwendeten Nickel-Aluminium-Katalysatoren ein besonders schwerwiegendes Problem dar. In der TJS-PS 3 560 576 wird beschrieben, daß ein pH-Wert von 3 bis 10 während der Herstellung der wässrigen Butindiolgemische durch umsetzung von Acetylen mit wässrigem Formaldehyd in Gegenwart eines Kupfer-acetylid-Komplexes beibehalten werden soll. Zu geeigneten Materialien zur Regelung des pH-Wertes bei dieser Reaktion gehören wasserlösliche alkalische Cabium— salze, zum Beispiel Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und dergleichen. Ein typisches wässriges Produkt dieser Reaktion kann etwa 200 bis 1000 Teile je Million an CaI-ciumionen enthalten.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Beschickungsmaterialien, welche diese gelösten Calciumsalze enthalten, zu kurzer Katalysatorlebensdauer bei der Hydrierungsreaktion führt. Obgleich es nicht beabsichtigt ist, daß die Erfindung auf irgendeine spezielle Theorie beschränkt ist, wird angenommen, daß die Verunreinigung dieser Katalysatoren wenigstens teilweise auf die Ablagerung von Calcium, möglicherweise in Form von Caloiumaluminat auf der Oberfläche der Katalysatoren zurückgeht.

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Die Polycarbonsäure-Waschstufe gemäß der Erfindung erwies sich als besonders wirksam hinsichtlich der Regenerierung der Wirksamkeit von Nickel-Aluminium-Katalysatoren, die durch Verwendung bei der Hydrierung wässriger Butindiolgemische, die wasserlösliche alkalische Calciumsalze enthalten, verunreinigt wurden. Wenn mit Calciumablagerungen verunreinigte Katalysatoren mit der PoIycarbonsäure gewaschen werden, ist die Geschwindigkeit des Entfernens von CaI-ciumionen anfangs sehr hoch. Jedoch besitzen Caleiuxnionen lediglich begrenzte Löslichkeit in der PoIycarbonsäurelösung, wobei die Menge, die sich tatsächlich löst, von der Konzentration der Polycarbonsäure in der Lösung abhängig ist. Folglich kann die Lösung mit Calciumionen ziemlich rasch, manchmal innerhalb eines Zeitraums von wenigen Minuten, gesättigt werden, wonach weitere Entfernung von Calciumionen nicht eintritt. Andererseits erfolgt fortgesetzt ein Entfernen von Aluminium und Nickel aus dem Katalysator, nachdem die Calciumionen^entfernung praktisch aufgehört hat. Es wird daher bevorzugt, daß das Waschmedium vom Kontakt mit dem Katalysator entfernt wird, wenn es mit Calciumionen gesättigt wird.

Maximale Regenerierung von durch Calciumablagerungen verunreinigtenKatalysatoren wird erreicht, wenn eine Reihe von Säurewaschvorgängen durchgeführt wird, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird. Dies kann durch Zirkulierung der Säuralösung durch das Katalysatorbett erfolgen, während der Calciumionengehalt der Lösung gemessen wird. Wenn der Calciumionengehalt den Sättigungspunkt für die Konzentration der Polycarbonsäure erreicht, wird die Waschlösung aus dem System abgezogen und eine frische Waschlösung in der gleichen Weise zirkuliert. Diese Reihe von Waschvorgängen kann wiederholt werden, bis

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die abströmende Waschflüssigkeit nicht mehr mit CaI-ciumionen gesättigt wird; das heißt bis die Calciumionenkonzentration in der Waschflüssigkeit unter dem Sättigungspunkt zu bleiben scheint. Zu diesem Punkt sollten weitere Waschvorgänge abgebrochen werden, da sie dazu neigen, im Vergleich zu der weiteren Menge an beseitigtem Calcium zur Entfernung einer tibermässigen Menge an Aluminium und Nickel aus dem Katalysator zu führen. Es ist besonders zweckmäßig, daß nicht mehr Kickel als notwendig aus dem Katalysator entfernt wird, da dies der aktive Bestandteil des Katalysators ist. Vorzugsweise wird der Waschvorgang fortgesetzt, bis die Calciumionenkonzentration in der Waschflüssigkeit unterhalb etwa 500 Teilen je Million bleibt und besonders bevorzugt unterhalb etwa 200 Teilen je Million bleibt.

Es wurde ferner gefunden, daß es nicht notwendig ist, daß mit Calciumablagerungen verunreinigte Katalysatoren vollständig frei von Calcium gewaschen werden, bevor sie durch Behandlung mit einer verdünnten Alkalihydroxidlösung reaktiviert werden können. Es ist lediglich notr wendig, den Katalysator gegenüber der Polycarbonsäurelösung während eines kurzen Zeitraums, z. B. etwa 1 bis 8 Stunden, auszusetzen, um eine Reaktivierung des Katalysators zu ermöglichen, natürlich hängt die genaue Menge der zur Reaktivierung notwendigen Waschlösung von dem Ausmaß ab, zu dem der Katalysator verunreinigt ist. Der Vorteil partieller Regenerierung plus Reaktivierung gegenüber vollständiger Regenerierung mit oder ohne kaustische Behandlung besteht darin, daß ein vollkommen aktiver Katalysator ohne Entfernung irgendwelcher wesentlicher Mengen Nickel erhalten wird. Wenn der Katalysator mit Polycarbonsäure gewaschen wird, bis er vollständig regeneriert ist, zum Beispiel etwa 8 bis 20 Stun-

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den, tritt Entfernung einer erheblichen Menge sowohl von Nickel als auch Aluminium ein. Andererseits entfernt die zur Reaktivierung des Katalysators verwendete verdünnte Alkalihydroxidlösung Aluminium, ohne irgendeine merkliche Menge Nickel zu entfernen. Somit wird bei Durchführung eines kurzen Waschvorgangs mit Polycarbonsäurelösung und anschließender Reaktivierung mit einer verdünnten Alkalihydroxid^ sung der Nickelverlust auf einem Minimum gehalten.

Die Konzentration des Alkalihydroxids in der zur Reaktivierung des Nickel-Aluminium-Katalysators verwendeten Lösung kann etwas höher sein als die Konzentration der bei der anfänglichen Aktivierung der Nickel-Aluminium-Legierung verwendeten Lösung. Alkalihydroxidkonzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-$ sind geeignet. Vorzugsweise liegt die Alkalihydroxidkonzentration bei etwa 1 bis 6 #, und die Reaktivierung wird bei einer Temperatur nicht über etwa 50⁰C durchgeführt.

Wie vorstehend ausgeführt, entsprach es bisher üblicher Praxis, etwa 15 bis 30 $> des Aluminiums in der ursprünglichen Legierung während der Aktivierung des Katalysators zu entfernen. Dies führte zu einem Katalysator mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Aktivität und hohe mechanische Festigkeit. Jedoch wird ;}etzt, da ein Verfahren wie vorstehend beschrieben zur Reaktivierung des Katalysators vorgesehen wird, bevorzugt, eine viel geringere Menge Aluminium bei der anfänglichen Aktivierung der Legierung zu entfernen, wodurch die Anzahl der Reaktivierungen, denen der Katalysator unterzogen werden kann, erhöht wird. Der Katalysator kann nun wieder und wieder durch wiederholte Entfernung von Aluminium reaktiviert werden, bis ein Verlust mechanischer Festigkeit ein Problem wird»

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Polglich kann es gemäß der Erfindung zweckmäßig sein, Nickel-Aluminium-Katalysatoren zu regenerieren und reaktivieren, bis etwa 50 i> des Aluminiums in der ursprünglichen legierung entfernt sind.

Die folgenden Beispiele erläutern das hier beschriebene neue Verfahren zur Regenerierung und Reaktivierung von Nickel-Aluminium-Katalysatoren, die bei der Hydrierung von Butindiol zu Butandiol verwendet werden, ohne die Erfindung zu begrenzen. Sämtliche Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

70 g Nickel-Aluminium-Katalysator mit einer Krongröße von 0,47 bis 0,24 cm (4-8 mesh), der durch Entfernen von 23,2 # Aluminium aus einer ursprünglich 42 # Nickel und 58 $> Aluminium enthaltenden legierung aktiviert worden ist, und der 609 Stunden zur Herstellung von 1,43 Millionen Kilogramm (3,15 million pounds) Butandiol durch Hydrierung eines Beschickungsgemischs verwendet worden war, das 56 % Butindiol, 43 # Wasser, 1 % hochsiedende Stoffe und 400 bis 800 Teile je Million Calciumionen enthielt, wurden in 500 ml verschiedener wässriger lösungen, die 1 56, 2 56, 5 /^ und 10 i> Citronensäure enthielten, bei 25⁰C oder 35⁰C gebracht. 50 ml Proben der Säurelösung wurden zur Analyse nach 0,5, 1, 2 und 3 Stunden und jede 2 Stunden nachher genommen. Das Volumen und die Säurestärke der Lösung wurden dann wieder auf die ursprünglichen Bedingungen durch Zugabe von 50 ml einer wässrigen Säurelösung einer geeigneten Konzentration rückeingestellt. Die erhaltenen Werte bezüglich der Calcium-, Aluminium- und Nickelionenentfernung sind in den Figuren 1, 2 bzw. 3 aufgetragen. Die abfallende Neigung der Kurven in Pig. 1 stellt die Verdünnungswirkung der Probenahme mit der Zeit dar.

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Bei 5 5^-igen und 10 #-igen Säurelösungen wurde eine begrenzte Probenzahl unter statischen Bedingungen genommen, das heißt ohne Korrektur des Volumens oder der Säurestärke, um den Verdünnungseffekt nachzuweisen. Die Ergebnisse dieser statischen Tests sind in Fig. 1 wiedergegeben.

Beispiele 2 bis 17

20 g Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wurden in 500 ml verschiedener wässriger Citronensäurelösungen mit Konzentrationen von 1, 2 und 5 # bei 25 und 35⁰C für 25 Stunden eingebracht. Die Katalysatorproben wurden dann mit 1 1 einer 1 #-igen oder 3 #-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 25⁰C behandelt. Nach Ablauf von 3,5 und 5 Stunden wurden kleine Proben des Katalysators und 5 bis 10 ml Proben der kaustischen Lösung genommen. Atomabsorptionsanalyse wurde für Konzentrationen von 1 $> und 3 $> kaustischem Mittel standardisiert und zur Bestimmung des Aluminiumgehaltes der Lösung verwendet, aus dem die prozentuale Entfernung von Aluminium berechnet wurde. Die Aktivität. der Katalysatorproben wurde getestet, indem der Katalysator gründlich mit Wasser und dann mit trockenem Tetrahydrofuran gewaschen wurde und die Probe auf Gesichtstuchgewebe (facial tissue) gebracht wurde. Eine Probe, die Löcher in das Gewebe brannte, wurde als pyrophor und aktiv angesehen. Proben, die keine Löcher in das Gewebe brannten, wurden als nicht pyrophor und nicht aktiv angesehen.

Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle I wiedergegeben

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Tabelle

	*	tür ©Ο	NaOH-Wäsche	Zeit	entferntes Al	Ergebnis
Cltronensäurewäsche	1	25	Konzentration	(H)
Beispiel Konzentration Tempera-	1	25	*	3,5	1.5	nicht pyrophor
	1	25	1	5	3,8	pyrophor
2	1	25	1	3,5	5,5	pyrophor
3	1	35	3	5 ■	8,6	pyrophor
4	1	35	3	3,5	1,6	nicht pyrophor
5	1	35	1	5	4,7	pyrophor
6	1	35	1	3,5	6,5	pyrophor
7	2	35	3	5	10,8	pyrophor
8	2	¹ 35	3	3,5	2,0	nicht pyrophor
9	2	25	1	5	2,1	pyrophor
10	2	25	1	3,5	7,6	pyrophor
11	5	25	3	5	10,6	pyrophor
12	5	25	3	3,5	1.9	nicht pyrophor
13	5	25	1	5	4,9	pyrophor
14	5	25	1	3,5	6,0	pyrophor
15	0		3	5	8,6	pyrophor
16"	3	6	2,5	nicht pyrophor
17	3
Vergleich

00 VJl

Beispiel 18

A) 70 g feuchter Nickel-Aluminium-Katalysator mit einer Korngröße von 0,47 bis 0,24 cm gemäß Beispiel 1 wurden zu 500 g 5 #-iger wässriger Citronensäurelösung zugegeben und 18 Stunden bei 25⁰C stehen gelassen. Nach dem 18-stündigen Einweichen wurde der Katalysator kontinuierlich mit destilliertem Wasser 15 Minuten gewaschen. Der Katalysator wurde dann hinsichtlich der Wirksamkeit in einer absatzweise arbeitenden Hydrierung von Butindiol unter milden"Bedingungen getestet. Bei diesem Test steht die Aktivität des Katalysators in Beziehung mit dem Prozentgehalt an Butendiolzwischenprodukt, das in dem Produkt vorliegt.

Die Hydrierung wurde durchgeführt, indem in ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl von 660 ecm 100 g 50 #- iges wässriges Butindiol und 10 g Katalysator gegeben wurden. Das Rohr wurde dann verschlossen und auf 143 . t (2100 psig) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Es wurde geschüttelt und das Rohr auf 100⁰C erhitzt. Nach-, dem Wasserstoff absorbiert wurde, fiel der Druck ab. Als der Druck 122 At (1800 psig) erreichte, wurde weiterer Wasserstoff zugefügt, um einen Druck von 143 t (2100 psig) herzustellen. Nach insgesamt 60 Minuten bei der Betriebstemperatur wurde das Rohr gekühlt und das Gas entlüftet. Das erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde festgestellt, daß es 84,5 # Butandiol und 0,3 $> Butendiol enthielt. Der Rest des Produktes waren Nebenprodukte, die größtenteils unter schärferen Bedingungen in Butandiol überführt werden könnten.

- 20 -

2098U/1618

B) Zum Vergleich wurde eine andere Probe des gleichen verwendeten Katalysators, der jedoch nicht mit Citronensäure gewaschen worden war, hinsichtlich der Aktivität in der absatzweise arbeitenden Hydrierung von Butindiol in gleicher Weise wie das obige Verfahren mit der angegebenen Ausnahme geprüft. Die Hydrierung wurde bei 115⁰C durchgeführt. Als der Druck auf 129 at (1900 psig) abgefallen war, wurde das Rohr mit Wasserstoff wieder unter Druck gesetzt. Als der Druck wieder auf 129 at (1900 psig) abgefallen war, wurde das Rohr ein zweites Mal wieder unter Druck gesetzt. Das erhaltene Produkt enthielt 69,3 % Butandiol und 8,9 # Butendiol.

C) Zum weiteren Vergleich wurde ein frischer Nickel-Aluminium-Katalysator hinsichtlich der Wirksamkeit bei der absatzweise durchgeführten Hydrierung von Butindiol wie vorstehend angegeben geprüft. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 100 g Nickel-Aluminium-Legierung mit einer Korngröße von 0,47 bis 0,24 cm, die 42 i> Nickel und 58 $> Aluminium enthielt, zu 400 g Wasser aktiviert, wobei 0,5 Mol konzentriertes wässriges Natriumhydroxid während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben wurde. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 40 bis 50⁰C und dann während weiterer 2 Stunden bei 30 bis 40⁰C gehalten. Der Katalysator wurde dann mit einem kontinuierlichen Strom aus destilliertem Wasser 2 Stunden gewaschen. In dem erhaltenen Katalysator waren 14 # des in der ursprünglichen Legierung vorliegenden Aluminiums entfernt.

Die Hydrierung wurde in ähnlicher Weise zu dem in Teil A verwendeten Verfahren mit der oben angegebenen Ausnahme durchgeführt. Das Rohr wurde auf nur 136 at (2000 psig) unter Druck gesetzt, und es wurde zweimal erneut Druck aufgegeben. Das erhaltene Produkt enth/ielt 74_f6 $> Butandiol und 1,1 56 Butendiol.

- 21 2098U/1519

Beispiel 19

Beispiel 18 (A) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Katalysator mit der Citronensäurelösung nur 6 Stunden gewaschen wurde. Nachdem er 15 Minuten mit Wasser gewaschen worden war, wurden 50 g des Katalysators mit 800 g 1 %-igem Natriumhydroxid bei Raumtemperatur 4 Stunden behandelt. Der Katalysator wurde dann kontinuierlich mit destilliertem Wasser während einer Stunde gewaschen.

Die Hydrierung wurde wie in Beispiel f3 (A) mit der oben angegebenen Ausnahme durchgeführt. Das Rohr wurde auf 136 at (2000 psig) unter Druck gesetzt und 2 mal nach dem Druckabfall auf 119 at (1750 psig) erneut Druck aufgegeben. Das erhaltene Produkt enthielt 18,0 fi Butandiol und 0,9 % Butendiol.

Beispiel 20

In einen rostfreien Stahlreaktor mit einem Durchmesser von 175 cm (69 inches) und einem 335 cm (11 foot) hohen" Katalysatorbett (9 m , 317 cu.ft.), das als eine primäre Hydrierungsstufe eingesetzt wurde, wurden 15422 kg (34 000 lbs) Nickel-Aluminium-Katalysator mit einer Korngröße von 0,47 bis 0,24 cm (4-8 mesh) gegeben, der durch Entfernen von 24_t4 % Aluminium aus einer 42 # Nickel und 58 # Aluminium enthaltenden legierung aktiviert worden war. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte dadurch, daß 0,5 ί> wässriges Natriumhydroxid aufwärts durch den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,5 1 je Sekunde je Kubikmeter Katalysator (2 gallons per minute per cubic foot) bezogen auf eine Basis einmaliger Durchführung, gepumpt wurde. Der während der Aktivierung entwickelte Wasserstoff wurde vom Oberteil des Reaktors abgeführt. Die Einlaßtemperatur der Ätzalkalibeschickung betrug 26⁰C und die Auslaßtemperatur betrug etwa 29⁰C.

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ic-3685 ^J 2U76AA

Die Aktivierung war in 9,0 Stunden bei einer durchschnittlichen Entfernungsgeschwindigkeit des Aluminiums von 0,045 % je Minute beendet. Der Bedarf an Ätzalkali während der Aktivierung betrug durchschnittlich etwa 43 $>.

Frische Beschickung, die durch Umsetzung von 2 Mol wässrigem !Formaldehyd mit 1 Mol Acetylen hergestellt wurde und die 56 $> Butindiol, 43 $> Wasser, 1 # hoch siedende Bestandteile und 600 Teile je Million CaI-ciumionen enthielt, wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 323 kg Butindiol je Kubikmeter (20,2 lbs per cu.ft.) Katalysator je Stunde gegeben. Der pH-Wert der frischen Beschickung wurde mit Ätzalkali auf etwa 7,3 eingestellt, gemessen am Reaktoraus laß. Wasserstoff wurde in den Reaktor bei einem Wasserstoffpartialdruck von 258 at (3800 psi) und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 0,5 cm je Sekunde ( 1 foot per minute) eingeführt, gemessen, wenn der Wasserstoff das Katalysatorbett verläßt. Bei der Rückführung zu frischer Beschickung im Verhältnis von 20:1 ergab sich eine Temperaturdifferenz von 22⁰C in dem Reaktor, und das Produkt wurde in einem Ausmaß von 339 kg Butandiol jeSaeter (21,2 lbs per cu.ft.) Katalysator je Stunde gewonnen. Die Beschickungstemperatur betrug anfangs 75⁰C.

Während des Betriebs wurden sämtliche Bedingungen konstant gehalten mit Ausnahme der Einlaßtemperatur, die periodische erhöht wurde, um das Butendiol-Ausströmausmaß auf einem niedrigen Wert zu halten. Während des Reaktionsverlaufs wurde das Produkt periodisch analysiert, um den Butendiolgehalt durch Dehydratisierung und Cyclisierung einer Probe des Produktes zu Tetrahydrofuran zu ermitteln und die Menge an Dihydrofuranverunreinigung durch Gaschromatographie, gemessen als Teile je Million (ppm), bezogen auf den Gesamtgehalt

- 23 -

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pc-3685 . ^V 2H7644

organischer Bestandtaile zu bestimmen.

Nach einem Betrieb von 1008 Stunden, während dessen 2,6 Millionen Kilogramm (5,7 million pounds) Butandiol erzeugt wurden, betrug das Butendiol-Ausströmausmaß 4600 ppm. Der Katalysator wurde dann mit Citronensäure gewaschen und reaktiviert.

Die Wäsche mit Citronensäure wurde in 4 Stufen durchgeführt. In jeder Stufe wurden 9500 1 (2500 gallons) Citronensäurelösung durch das Katalysatorbett mit
einer Geschwindigkeit von 1500 1 ;je Minute (400 gallons per minute) zirkuliert. Die 4 Stufen des Waschvorgangs sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	Zeit	Erste Regenerierung	ppm	im Waschmedium	Ni
Wasch	(Min.)	Citronensäure	Ca	Al	125
stufe	30	Konzentration	2900	27	150
1.	60	2,5	5400	25	200
1.	90	1,1	7350	25	550
1.	120	3,0	7500	31	500
1.	45	2,7	5750	26	950
2.	75	5,3	6800	38	1300
2.	105	5,1	7250	45	1500
2.	135	4,8	7550	60	1850
2.	165	4,6	8100	70	2000
2.	195	4,4	8600	87	2500
2.	225	6,2	9300	97	2750
2.	255	6,0	11000	112
2.	5,6

- 24 -

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	Zeit	Tabelle II (Portsetzung)	ppm im	214"	Ni
	(Min)	Citronensäure	Ca		1400
Wasch	30	Konzentration	2850	Wasohmedium	2000
stufe	60	6,0	4650	Al	2500
3.	90	4,7	5300	56	3150
3.	120	4,5	6600	88	4300
3.	180	4,3	7050	104	6300
3.	195	4,0	7875	118	1800
3.	30	3,7	2150	123	2350
3.	60	4,9	2850	157	3050
4.	90	4,3	3350	41	3000
4.	120	4,1	3400	73	3550
4.	150	3,9	3450	88	4300
4.	180	3,3	3750	95	4950
4.	195	3,7	3800	107
4.		3,6		111
4.			120

Die Gesamtmenge des während der 4 Stufen der Säurewäsche entfernten Materials betrug 238 kg (625 pounds) Calcium, 141 kg (310 pounds) Nickel und 3,9 kg (8,6 pounds) Aluminium.

Der Katalysator wurde dann durch Waschen mit Natriumbydroxidlösung reaktiviert, wodurch weiteres Aluminium aus dem Katalysator entfernt wurde, wie in Tabelle III zusammengefaßt. Die Natriumhydroxidkonzentration wurde periodisch je nach dem Bedarf,um die ReaktiTierungsgeschwindigkeit beizubehalten, erhöht.

- 25 -

2098H/1519

pc-3685 it 2 H 7 6 4 A

Tabelle III Erste Reaktivierung

Zeit	Ätzalkali	entferntes
	Konzentration *	Aluminium *
15	1,09	0,2
30	1,09	0,4
60	1,08	0,5
90	3,02	0,8
120	3,00	1,Q
150	2,98	1,4
180	3,50	1,5
21Ö	4,34	3,7
240	4,30	5,5
270	4,27	6,0
300	4,22	6,5
330	4,21	7,0
360	4,27	7,4
390	4,68	8,0
405	4,66	8,1

Der erhaltene Katalysator, aus dem 32,5 Gew.-# ^{dea ur}" sprünglichen Aluminiums nun entfernt worden waren, wurde 12 Stunden mit Wasser gewaschen und wieder zur Herstellung von Butandiol eingesetzt. Dieser Katalysator wurde weitere 583 Stunden zur Produktion verwendet, während 1,4 Millionen Kilogramm (3,0 million pounds) Butandiol erzeugt wurden. Zu diesem Zeitpunkt erreichte das Butendiol Ausströmausmaß 4000 ppm. Der Katalysator wurde zunächst 30 Minuten mit Wasser gewaschen und dann in 4 Stufen wie vorstehend angegeben mit Citronensäure gewaschen, mit der Ausnahme, daß eine 10-minütige Wasserwäsche zwischen den Stufen der Säurewäsche lag. Diese zweite Säurewäsche 1st in Tabelle 17 zusammengefaßt.

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pc-3685 11 2H764A

tabelle IV Zweite Regenerierung

Stufe	Zeit	Citronensäure	ppm Ca im
	(Min)	Konzentration *	Waschmedium
1.	15	2,7	5200
1.	35	1,26	6200
1.	110	4,04	5900
1.	140	3,83	6050
2.	15	4,3	2600
2.	85	3,08	2550
2.	115	5,96	3400
2.	145	5,64	4550
2.	175	5,43	4550
2.	205	5,28	5000
2.	235	5,11	4800
3.	20	4,53	800
3.	50	4,09	2200
3.	80	3,94	2800
3.	110	4,36	3150
3.	140	5,38	2680
3.	170	5,21	3200
4.	20	4v47	350
4.	45	4,2	400
4.	80	5,45	500
4.	105	5,28	650
4.	135	5,17	600
4.	165	4,89	620
4.	195	4,83	510

Die Menge an Calcium, Aluminium und Nickel, die während des Waschvorgangs entfernt wurde, ist in Tabelle V wiedergegeben.

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20981 4/1519

pc-3685 ZS 2U7644

	Tabelle V	Aluminium	(3,12)	Nickel	4,1	(9,1)
		1,4	(8,0)	23,6	(52,1)
		3,6	(6,8)	27,5	(60,6)
Waschstufe	Zweite Regenerierung	3,1	(9,37)	44,1	(97,3)
1.		4,3
2.
3.
4.
Kilogramm entferntes Material (pounds)
Calcium
57,1 (126)
45,4 (100)
30,1 (66,6)
4,7 (10,4)

insgesamt 137,3 (303) 12,4 (27,29) 99,3(219,1)

Der Katalysator wurde dann 50 Minuten mit Wasser gewaschen und wieder im Betrieb verwendet.

Bevor der Katalysator aus dem ersten Hydrierungsreaktor entfernt wurde, wurde er acht weitere Male regeneriert. Einige dieser Regenerierungen waren vierstufige Waschvorgänge und einige waren dreistufige, wobei jede Stufe etwa 4,5 Stunden dauerte. Hach jeder der letzten beiden Regenerierungen wurde der Katalysator durch Entfernen von weiterem Aluminium unter Verwendung von 1 bis 5 #-iger Natriumbydroxidlösung reaktiviert. Tabelle VI faßt die Mengen (Kilogramm, pounds) an während der Regenerierung entferntem Calcium, den Gesamtprozentgehalt des ursprünglich entfernten Aluminiums und die Betriebsstunden zusammen mit der Menge (Kilogramm, pounds) an erzeugtem Butandiol zwischen jeder Regenerierung zusammen.

Tabelle VI
Dritte bis zehnte Regenerierung

Hach der zweiten Regenerierung:

Betriebsstunden 553

Kilogramm (pounds) erzeugtes Butandiol 1,2 (2,62) Millionen Butendiolausströmung vor der 3. Regenerierung 8000 ppm

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20 9 8 U/ 151 9

3. Regenerierung:

leg (pounds) entferntes Calcium 69 (152) Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5

Nach der 3. Regenerierung:

Betriebsstunden

kg (pounds) erzeugtes Butandiol 1,2 (2,71) Millionen Butendiolaüsströmung vor der 4. Regenerierung 8500 ppm

4. Regenerierung:

kg (pounds) entferntes Calcium 115 (254) Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5 $>

Nach der 4· Regenerierung:

Betriebsstunden

kg (pounds) erzeugtes Butandiol 0,7 (1,53) Millionen Butandiolausströmung vor der 5· Regenerierung 5300 ppm

5. Regenerierung:

kg (pounds) entferntes Calcium 103 (228) Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5 #

Fach der 5. Regenerierung:

Betriebestunden

kg (pounds) erzeugtes Butandiol 1,8 (3*98) Millionen Butendiolausströmung vor der 6. Regenerierung 10000 ppm+

6. Regenerierung:

kg (pounds) entferntes Calcium 102 (226) Geemntprotentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminium 32,5 t

- 29 -2098U/1518

pc-3685 SO 21A76AA

Nach der 6. Regenerierung:

Betriebsstunden 206

kg (pounds) erzeugtes Butandiol 0,6 (1,34) Millionen Btttendiolausströmung vpr der 7. Regenerierung 950 ppm

7- Regenerierung:

kg (pounds) entferntes Calcium 37 (82) Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5 #

Nach der 7· Regenerierung:

Betriebsstunden 391

kg (pounds) erzeugtes Butendiol 1,0 (2,25) Millionen Butendiolausströmung vor der 8· Regenerierung 15 800 ppm

8. Regenerierung:

kg (pounds) entferntes Calcium 42 (93) Gesamtprozentgehalt des entfernten ursprünglichen Aluminiums 32,5 5^

Nach der 8. Regenerierung:

Betriebsstunden 250

kg (pounds) erzeugtes Butandiol 0,6 (1,38) Millionen Butendiolausströmung vor der 9· Regenerierung 6100 ppm

9· Regenerierung und Reaktivierung:

kg (pounds) entferntes Calcium 34 (76)

Geaamtproζentgehalt des entfernten ursprünglichen

Aluminiums 38,2 #

Naoh der 9. Regenerierung: Betriebs·tundtn 86

kg (pounds) erzeugte· Butnndiol 0,3 (0,57) Millionen

Butendiolaueetrtfnung tot der 10. Rejenerieronf 7400 ppp

- 30 -

209814/151«

PC-3685

_JJf 2U764A

Betriebsstunden - 86

kg (pounds) erzeugtes Butandiol 0,3 (0,57) Millionen Butendiolausströmung vor der 10. Regenerierung 7 400 ppm

10. Regenerierung und Reaktivierung:

kg (pounds) entferntes Calcium 47 (104) Gesamtprozentgehalt an entferntem ursprünglichen Aluminium 24,4 ^.

Aus der 10. Regenerierung "bis zum Ersatz des Katalysators:

Betriebsstunden - 88

kg (pounds) erzeugtes Butandiol 0,2 (0,84) Millionen Butendiolausströmung vor der Ersatz 2 100 ppm.

Während der Lebensdauer des Katalysators in dem primären Hydrierungsreaktor arbeitete der Katalysator -während insgesamt 4 712 Stunden, wobei während dieser Zeit 11,5 Millionen kg (25,56 Millionen pounds) Butandiol erzeugt wurden.

Beispiel 21

Ein rostfreier Stahlreaktor der zweiten Hydrierungsstufe mit einem Durchmesser von 175 cm (69 inches) und einem 336 cm (ii foot) hohen Katalysatorbett (8,3 m⁵, 294 cu. ft.) wurde mit 14 200 kg (31 400 pounds) Nickel-Aluminium-Katalysator mit einer Korngrössevon 0,47 bis 0,24 cm (4 bis 8 mesh) beschickt. Während der ursprünglichen Aktivierung dieses Katalysators wurden 23,6 Gew.-# der ursprünglichen Legierung, die 42 $> Nickel und 58 # Aluminium enthielt, entfernt.

'Die Beschickung der zweiten Hydrierungsstufe enthielt 57 # Butandiol, 43 # Wasser, 1 bis 7000 ppm Butendiol

- 31 -

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PC-3685 21*7644

und 400 ppm CaIciumionen. Nach 1565-stündigem Betrieb, bei dem 6 Millionen kg (13,2 Millionen pounds) Butandü erzeugt wurden, erreichte die Butendiol-Ausströmgeschwindigkeit 1000 ppm, die maximal zulässige Menge in dem Reaktor der zweiten Stufe, wonach der Katalysator mit Citronensäure gewaschen wurde.

Die Citronensäurewäsche wurde in 4 Stufen durchgeführt, wobei während jeder Stufe 9500 1 (2500 gallons) Citronensäurelösung durch das Katalysatorbett bei einer Geschwindigkeit von 1500 1 (400 gallons) je Minute zirkuliert wurde. f Die in den 4 Stufen des Waschvorgangs erhaltenen Daten sind in Tabelle VII zusammengefasst.

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2 09 8U7 151 9

PC-3685	JJ	Wasch- Zeit	60	Citronen	ppm	Ca	21476	Bl
	Tatelle VII	stufe (min)	120	säure Konzentra tion ($>)	6 600		96
	Erste Regenerierung	1.	180	1,53	10 000		320
	1.	210	2,28	10.300	im Waschmedium	380
	1.	240	-2,85	10 800	Al	270
1.	300	4,02	10 800	39	340
1.	360	3,74	10 800	148	370
1.	435	3,68	10 600	300	350
1.	Anfang	3,59	9 800	410	-
1.	45	3,19	280	480	—
2.	60	0,1	3 600	470	370
CJ	90	2,83	50000	400	460
2.	120	3,28	7 700	—	340
2.	180	4,46	8 760	32	500
2.	210	4,04	9 500	60	820
2.	240	3,66	8 960	90	850
2.	270	3,39	9 460	170	1180
2.	285	4,0	9 500	220	1400
2.	Anfang	3,8	9 800	340	1500
2.	30	3,66	340	350	32,5
3.	60	—	.3 000	430	440
3.	90	3,36	5 220	480	770
3.	120	3,05	5 510	490	1070
3.	150	2,76	6 800	29	1400
3.	170	2,81	4 900	100	1570
3.	195	2,38	5 400	145	1780
3.	2,34	6 200	200	1730
3.	2,27		210
	235
	240
262

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PC-3685 JV 2U76A4

Tabelle VII (Fortsetzung)

Wasch	Zeit	Citronen	1	ppm	Ca	im Waschmedium	1	Ui
stufe	(min)	säure Konzentra tion (#)	3	900	Al	1	380
4.	15	3,36	4	000	48	1	510
4.	30	3,02	4	500	68	1	670
4.	60	2,7	5	950	120	070
4.	90	2,58	5	500	140	420
4.	120	2,38	600	165	900
4.	150	2,34	167

Die Gesamtmenge des während der 4-stufigen Säurewäsche entfernten Materials betrug 360 kg (790 pounds) Calcium, 62 kg (137 pounds) Nickel und 16 kg (35 pounds) Aluminium.

Der Katalysator wurde dann durch Waschen mit Natriumhydroxidlösung zur Entfernung von weiterem Aluminium reaktiviert. Die Nätriumhydroxidkonzentration wurde von 1,15 % auf 3,46 $> während der Reaktivierung gesteigert, um das Reaktivierungsausmaß "beizubehalten. 754 kg (1 660 pounds) Aluminium oder weitere 8,9 # des ursprünglichen Aluminiums wurden in 7 Stunden und 45 Minuten entfernt, um den Gesamtprozentgehalt an entferntem Aluminium auf 32,5 Gew.-# des ursprünglichen Aluminiums zu bringen. Der Katalysator uirde dann 8 Stunden mit Wasser gewaschen.

Der erhaltene Katalysator wurde wieder im Betrieb eingesetzt und arbeitete weitere 4 209 Stunden, während 18,7 Hillionen kg (41,2 million pounds) Butandiol erzeugt wurden.

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PC-3685

2H764A

Zu dieser Zeit war die Butendlolausströmung wieder nalie der maximal zulässigen Grenze von 100 ppm, so daß der Katalysator wieder mit Citronensäure gewaschen wurde.

■ψ

Die Citronensäurewäsche wurde in 4 Stufen durchgeführt, wobei jeweils 9 500 1 (2500 gallons) Citronensäurelösung durch das Katalysatorbett bei einer Geschwindigkeit von 1500 1 (400 gallons) je Minute zirkuliert wurde. Die während dieser 4 Waschvorgänge erhaltenen Daten sind in Tabelle VIII zusammengefasst.

Tabelle VIII
Zweite Regenerierung

	Länge des Waschvor gangs (h)	Calcium ppm	Citronensäure Konzentra tion
1.Wäsche	4,5	200	nichts ermittelt
2. Was ehe	4,5	4 "580	0,59
3.Wasehe	4,5	4 920	0,68
4.Wäsche	4,5	4 560	2,17

Die Gesamtmenge des während der 4 Säurewaschvorgänge entfernten Calciums betrug 135 kg (297 pounds).

Der erhaltene Katalysator wurde dann wieder in Betrieb genommen und arbeitete weitere 839 Stunden während 4,5 Millionen kg (10 million pounds) Butandiol erzeugt wurden, Zu diesem Zeitpunkt erreichte die Butendiolausströmung 100 ppm. Der Katalysator wurde wieder gewaschen, dieses Mal mit 5 Waechvorgängen, während jeweils 9 500 1 (2 500 gallons) Citronensäurelösung bei einer Geschwindigkeit von 1 500 1 (400 gallons) je Minute im Umlauf geführt wurden. Die während dieser Waschvorgänge erhaltenen Daten sind in Tabelle IX zusammengefasst.

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pc-3685 2H764A

Tabelle IX Dritte Regenerierung

Länge des	Calcium	3	370	Citronensäure
Wa s-chvor-		6	000	Konzentration
gangs (h)		3	220	(50
I.Wäsche 4,5	ppm	1	850	1,23
2.Wäsche 4,5	3	850	nicht analysiert
3. Was ehe 4,5	nicht analysiert
4.Wäsche 4,5	5,41
5.Wäsche 4,5	nicht analysiert

!Die Gesamtmenge des während der 5 Waschvorgänge entfernten Calciums "betrug 168 kg (370 pounds). '

Kurz nach deijerneuten in Betriebnahme des Katalysators wurde das zur Regelung des pH-Wertes "bei der Umsetzung von Formaldehyd und Acetylen unter Bildung der Butindiolbeschickung zu dem primären Hydrierungsreaktor verwendete alkalische Mittel von Calciumcarbonat in Natriumcarbonat geändert. Folglich wurde der Gehalt an Calciumionen der der zweiten Hydrierungsstufe zugeführten Beschickung vernachlässigter. Nach weiterem Betrieb von 2 170 Stunden, wobei weitere 10,5 Millionen kg (32,1 million pounds) Butandiol erzeugt wurden, arbeitete der Katalysator noch während einer Gesamtzeit von 8 783 Betriebsstunden und 39,7 Millionen kg (87,5 million pounds) Butandiol zufriedenstellend und zeigte keine Anzeichen einer notwendigen Regenerierung.

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Pc-3685 - ' 2H76U

Beispiel 22

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 70 g Katalysator in 500 ml einer 5 $igen wässrigen Bernsteinsäurelösung "bei 25 ⁰C eingebracht wurden. 50 ml Proben wurden zur Analyse nach 1, 2, 4, 9» 12 und 24 Stunden genommen. Die Proben wurden unter statischen Bedingungen genommen, d.h. ohne zusätzliche Säurezugabe zur Korrektur des Volumens oder der Säurestärke. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 10 aufgeführt.

	Tabelle X	Ca	im Waschmedium	Al
		2125	Ni	17
Waschzeit	Wäsche mit Bernsteinsäure	2175	100	25
5(h)	ppm	2210	150	42
1	2405	240	65
2	2500	395	86
4	2725	500	123
9		800
12
24

Die 70 g-Probe, die mit Bernsteinsäure gewaschen worden war, wurde dann mit 11 einer 3,0 #igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 25 °Cbehandelt. Nach Ablauf von 1, 3, 5 und 10 Stunden wurden kleine Proben des Katalysators und 5 bis 10 ml der Ätzaikal!lösung zur Analyse genommen. Die Atomabsorptionsanalyse wurde für 3 #iges Ätzalkali standardisiert und zur Bestimmung des Aluminiumgehalts der Lösung verwendet, woraus der Prozentgehalt der Aluminiumentfernung berechnet wurde. Die Aktivierung der katalysatorproben wurde getestet, indem der Katalysator gründlich mit Wasser und dann mit Tetrahydrofuran gewaschen wurde und die Probe auf Gesichtstuchgewebe gebracht wurde.

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Die erhaltenen Daten sind in Tabelle XI wiedergegeben.

	FaOH- 00	Tahelle	XI	pyrophores Verhalten
Dauer der Wäsche		ppm Al im medium	Wasch-	warm 3a ja 3a
1 3 5 10	350 1950 4650 8500 Beispiel	23

Beispiel. 22 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine 5 #ige wässrige Weinsäurelösung anstelle der Bernsteinsäurelösung verwendet wurde. Die folgenden Daten der Tabellen XII und XIII wurden erhalten.

	Tahelle XII	Ca	ppm im Waschmedium	Al
	Weinsäure	1325	Ni	17
Dauer der	We insäure-	1570	85	31
wäsche (h)	1730	220	58
1	-2000	405	94
2	1980	885	102
4	1925	1315	112
9		1825
12
24

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Pc-3685 2U7644

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Tabelle XIII

Dauer der NaOH-	ppm Al im Wasch	pyrophores Verhauen
Wäsche (h)	medium
1	300	kein
13 ] ■	. 1850	warm
5	4920	warm
10	9400	ja

Obgleich die Erfindung anhand spezifischer Ausführungen beschrieben und erläutert wurde,- ist sie nicht darauf begrenzt. Es ist dem Fachmann klar, daß zahlreiche Modifikationen und Variatbnen dieser Ausführungsformen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung eines granulierten durchlässigen Nickel-Aluminiumkatalysators, der durch Entfernen von 2 bis 50 fo des Aluminiums aus einer ursprünglich 25 "bis 60 Gew.-# Nickel und 40 "bis 75 Gew.-# Aluminium enthaltenden Nickel-Aluminiumlegierung aktiviert worden ist und der seine Aktivität durch Verwendung als Festbettkatalysator "bei der Herstellung von Butandiol durch kontinuierliche Hydrierung eines wässrigen Gemische, das 30 his 80, bevorzugt 40 bis 65 Gew.-# Wasser und Diol aus Butindiol und/oder Butendiol, bevorzugt 35 bis 65 Gew.-^ Butindiol, enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 150 ⁰C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 400 atm und einer Oberflächengasgeschwind igke it von wenigstens 0,25 cm je Sekunde (0,5 foot per minute),gemessen, wenn der Wasserstoff das Katalysatorbett verlässt, verloren hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Waschmedium, das im wesentlichen aus 90 bis 99 Gew.-# Wasser und 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-$ Polycarbonsäure aus Citronensäure, Weinsäure und/oder Bernsteinsäure besteht, vorzugsweise wenigstens 6 Stunden bei einer Temperatur von weniger als 40 ⁰C und besonders bevorzugt wenigstens

" 12 Stunden bei Raumtemperatur gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zunächst mit Polycarbonsäure gewaschen wird und dann durch Behandlung mit einer 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 gew.-#igen wässrigen Alkalihydroxidlösung, bevorzugt wäesriger Natriumhydroxidlösung, bei einer !Temperatur nicht über 50 ⁰C unter Entfernung einer weiteren Menge Aluminium aus der Legierung behandelt wird.

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Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige der Hydrierüngsreaktion zugeführte Gemisch 1 "bis 1000 Teile je Million Calciumionen enthält und die Säurewäsche "bei einer Temperatur von weniger als 40 ⁰G durch eine Reihe von Waschvorgängen durchgeführt wird, die fortgesetzt werden, his die Waschflüssigkeit nicht mehr mit Calciumionen gesättigt wird und vorzugsweise his die Calciumionenkonzentration in der Waschflüssigkeit unterhalb etwa 500 Teile je Million "bleibt.

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