DD298353A5

DD298353A5 - Verfahren zur regenerierung von kaliumpromotierten dehydrierkatalysatoren

Info

Publication number: DD298353A5
Application number: DD89331660A
Authority: DD
Inventors: Hans R Voigt; Klaus-Dieter Henkel; Werner Schwiontek; Willi Engel; Lothar Beck; Andre Gaidies; Dieter Sager
Original assignee: Buna Ag,De
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1992-02-20

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von kaliumpromotierten Dehydrierkatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid fuer die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Einsatzdauer ein Kaliumdefizit aufweisen. Das Verfahren beinhaltet die gleichzeitige Zufuhr von Wasserdampf und einer waeszrigen Loesung einer Kaliumionenverbindung zum Katalysator im Reaktor in definierter Weise. Anschlieszend erfolgt eine Temperaturbehandlung des Katalysators bei unterbrochener Wasserdampfzufuhr. Das Verfahren fuehrt zu einer erhoehten katalytischen Langzeitstabilitaet des Katalysators.{Wasserdampf; Regenerierung; Dehydrierkatalysator, eisenoxidhaltig; Styren; Langzeitstabilitaet; Kaliumpromotierung; Kaliumionenloesung; Kaliumzusatz; Kaliumdefizitausgleich; Temperung}

Description

Charakteristik bekannter technischer Lösungen

Die katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren ist ein bekanntes großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Monomeren für die Kunststoff Industrie. Hierbei wird meist sin Gemisch aus Ethylbenzen und Wasserdampf über einen Katalysator geleitet.

Aus der Vielzahl der möglichen Katalysatoren erwiesen sich solche auf der Basis von kaliumpromotierten Eisenoxiden als besonders geeignet. Es wird allgemein angenommen, daß die Alkaliverbindungen, insbesondere die Kaliumverbindungen, sowohl die katalytischer! Leistungsparameter des Katalysators verbessern ale auch selbst katalytisch wirken, indem sie eine Reaktion zwischen dem Wasserdampf und den unerwünschten den Katalysator vergiftenden kohlenstoffhaltigen Zwischenprodukten katalysieren.

Obwohl der Katalysator über einen längeren Zeitraum autoregenarativ ist, wird eine periodische Regenerierung notwendig, d. h.,es wird bevorzugt Wasserdampf als alleinige Einsatzkomponente für einen kurzen Zeitraum über den Katalysator geleitet. Durch die Bildung von uii.rr den Reaktionsbedingungen flüchtigem Kaliumchlorid kommt es mit fortschreitender Einsatzdauer des Katalysators zu einer zunehmenden Kaliumverarmung (DE-AS 1181694 und DE-AS 1618244), insbesondere im oberen Teil der Katalysatorschüttung, mit negativen Auswirkungen auf seine katalytischer) Leistungsparameter und Langzeitstabilität. Das schädigende Chlorid gelangt als Spurenverunreinigung mit dem Einsatzprodukt Ethylbenzen (DE-AS 1618244) und/oder mit dem Wasserdampf auf den Katalysator. Es existieren in der Pätentliteratur einige Vorschläge zur Vorbeugung von Alkaliverlusten bzw. zur Wiederherstellung der ursprünglichen Alkalikonzentrationen in situ im Katalysator. Der vorgeschlagene Einsatz von Katalysatoren mit sehr hohen Gehalten an Alkalimetallverbindungen (DE-AS 1181694) sollte sich neben der negativen Beeinflussung ujt katalytischen Aktivität besonders nachteilig auf ihre physikalischen Eigenschaften auswirken. Besonders auf Grund der erhöhten Feuchtigkeitsempfindlichkeit dieser Katalysatoren beobachtet man eine Abnahme ihrer mechanischen Festigkeit. Nach DE-AS 1618244 wird erwogen, das Chlorid im Ethylbenzen durch eine chloridadsorbierende Vorschicht und/ oder eine dem Reeaktor vorgeschaltete Extraktion zu entfernen. Hierzu ist jedoch ein hoher apparativer Aufwand nötig, und es kann nicht ausgeschlossen werden, daß das in den Einsatzprodukten enthaltene Chlorid nach der Sättigung der Vorschicht auf den Katalysator gelangt.

Zur Vermeidung größerer Alkalimetallverluste des Katalysators mit seiner zunehmenden Einsatzdauer wird in der Patentliteratur (DE-PS 863342 und DF-AS 1181694) seine gelegentliche Auffrischung durch Zugabe von Alkalimetallverbindungen vorgeschlagen. Die Zugabe von Alkalimetall kann beispielsweise zusammen mit dem beim Dehydrierverfahren verwendeten Wasserdampf in Form vom Kaliumcarbonat erfolgen (DE-PS 863342).

In der Schrift DE-AS 1181694 existieren Hinweise auf eine Zugabe von Kaliumverbindungen nach einer Auffrischung des Katalysators mit Wasserdampf.

Die Vorschläge in der Pateritliteratur geben keine Hinweise auf eine bevorzugte Realkalisierung der am stärksten kaliumverarmten oberen Schicht der Katalysatorschüttung, die den größten Beitrag zum Gesamtumsatz leistet. Durch die Gefahr einer annähernd gleichmäßigen Verteilung oder sogar einer überproportionalen Kaliumanreicherung im unteren Teil der Katalysatorschüttung, die ein geringeres Kaliumdefizit gegenüber dem Frischkatalysator aufweist, kann et zu durchsatzbegrenzenden Verschmutzungen und Verstopfungen nachfolgender Anlagenteile und/oder zu einer teilweisen Desaktivierung des Katalysators kommen. Weiterhin besteht bei der Anwendung der drei o. g. Patentschriften die Gefahr eines Anstiegs des durchsatzbegrenzenden Druckverlustes über der Katalysatorschüttung durch eine teilweise Bildung eines „festen" Verbundes zwischen mehreren Katalysatorsträngen.

Die aufgeführten Regenerierungsverfahren erschließen nicht sämtliche Effektivitätsreserven des Dehydrierungsverfahrens, besonders hinsichtlich der Erzielung hoher Leistungsparameter der Katalysatoren über eine längere Einsatzdauer (Langzeitstabilität).

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, die effektive Einsatzzeit von Styrenkatalysatoren in Rohrbündeldehydrierungsreaktoren wesentlich zu verlängern und die angestrebte günstige Material- und Energieökonomie des Dehydrierungsverfahrens über einen längeren Zeitraum im Vergleich zu bisher bekannten Lösungen zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung von kaliumpromotierten Dehydrierkataiysatoren auf der Basis von Eisenoxid für die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Betriebsdauer ein Kaliumdefizit aufweisen, in situ in einem beheizten Rohrbündelreaktor durch Zugabe einer wäßrigen Lösung

e .ner Kaliurti'onenverbindung zu entwickeln, daß auf Grund der positiven Beeinflussung der katalytischen Leistungsparameter zu einer höheren Langzeitstabilität des Katalysators führt und die Anreicherung der aufzubringenden Kaliumionenverbindung in der oberen Schicht der Katalysatorschüttung ermöglicht.

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die Zugabe der Kaliumionenlösung bei einer Temperatur, die

zwischen der mittleren Rohrbündeltemperatur während der Dehydrierreaktion und einer maximal um 30 Kelvin höheren

Temperatur gewählt wird, mit einem Kaliumionengehalt von 0,6mol/l bis 4,0mol/l bei gleichzeitiger Zugabe von Wasserdampf

in einer solchen Menge erfolgt, daß sich ein Massenverhältnis von zugegebenen Kaliumionon zu Wasserdampf von 1:60 bis 1:14 einstellt, wobei ein Massenverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:115 bis 1:22 eingehalten wird und sich nach der Kaliumionenzufuhr eine ein- bis zweistündige Behandlung des Katalysators bei einer um 30 bis 40 Kelvin höheren Temperatur im Vergleich zur mittleren Rohrbündeltemperatur bei unterbrochener Wasserzufuhr und vor seiner schrittweisen Weiterbelastung mit Wasserdampf und Ethylbenzen anschließt.

Es ist überraschend, daß bei den gewählten Prozeßparametern eine bevorzugte Fixierung der zugeführten Kaliumionen im

oberen Teil der Katalysatorschüttung, die sonst das größte Kaliumdefizit aufweist, erfolgt.

Besonders geeignet war eine Temperatur in Abhängigkeit von der Einsatzdauer des Katalysators. Bei der Wahl der Kaliumverbindung muß beachtet werden, daß das entsprechende Anion bzw. seine Zersetzungsprodukte nicht

als Katalysatorgifte wirken. Als besonders günstig erwiesen sich Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat.

Das gewählte Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:60 bis 1:14 gewährleistet bei Einhaltung

der übrigen Prozeßparameter überraschenderweise neben einer optimalen Regenerierung des Katalysators (u.a. teilweise

Reoxydation dos Eisenoxides sowie Beseitigung von kohlenstoff- und kaliumhaltigen Ablagerungen) die gewünschte Fixierung

der Kaliumionen überwiegend im oberen Teil der Katalysatorschüttung.

Die zugeführte Menge an Kaliumionen richtet sich nach der Einsatzdauer und des damit verbundenen Umfangs an Kaliumverarmung des Katalysators. Die Wahl des Masseverhältnisses von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor

befindlichen Katalysator aus dem Bereich von 1:115 bis 1:22 erfolgt unter Berücksichtigung der erreichten katalytischen

Leistungsparameter. Das Regenerierungsverfahren schließt nach der Zufuhr von Kaliumionen eine ein- bis zweistündige Temperaturbehandlung des Katalysators bei einer um 30 bis 40 Kelvin höheren Temperatur im Vergleich zur mittleren Rohrbündeltemperatur während der Dehydrierreaktion bei der Unterbrechung der Wasserdampfzufuhr ein. Überraschenderweise gelingt mit dieser Temperaturbehandlung, im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik die überwiegende Fixierung der zugeführten Kaliumionen im oberen Teil der Katalysatorschüttung und eine optimale Formierung des Katalysators. Nach der Regenerierung schließt sich die schrittweise Belastung des Katalysators mit Wasserdampf und Ethylbenzen an. Vorteilhaft beginnt man mit Wasserdampf. Die Zeit&bstände zwischen zwei Regenerierungen richten sich nach den erreichten katalytischen Leistungsparametern (Umsatz

und Selektivität) und dem Differenzdruck über der Reaktorlänge. Eine genaue zehliche Vorgabe ist auf Grund der oftmals hinsichtlich des Chloridgehaltes schwankenden Qualität der Einsatzprodukte nicht möglich. Erfahrungsgemäß sollte die

Regenerierung aber mehrmals in einem Betriebsjahr des Katalysators erfolgen. Das Regenerierungsverfahren ist für alle kaliumpromotierten Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von üisenoxid

anwendbar.

Die überraschenderweise gefundene Fixierung der zugeführten Kaliumionen überwiegend in der am stärksten kaliumverarmten

oberen Schicht der Katalysatorschüttung, die den größten Beitrag zum Gesamtumsatz leistet, bei Vermeidung umfangreicher

Ablagerungen in den dem Reaktor nachfolgenden Anlagenteilen und der gleichzeitige optimale Regenerierungseffekt durch Wasserdampf wirken der sonst beobachteten drastischen Abnahme der katalytischen Leistungsparameter bei zunehmender Einsatzdauer des Katalysators bei Aufrechterhaltung eines hohen Ethylbenzendurchsatzes entgegen. Die wesentlichen Vorteile

des Verfahrens bestehen somit auf Grund der hohen Langzeitstabilität des regenerierten Katalysators in einer beträchtlichen

Steigerung der Styrenausbeute über seiner gesamten Einsatzdauer bei gleichzeitig sehr guter Material- und Energieökonomie

des Dehydrierungsverfahrens.

Ausführungsbeispiele

Die Versuche wurden in einem Integraldurchflußreaktor im Labormaßstab durchgeführt. Das Reaktionsrohr, in dem sich auf einer Siebplatte der Katalysator befindet, wird elektrisch beheizt und die Temperatur in der Katalysatorschüttung mit Hilfe eines Mantelthermoelements ermittelt. Mittels eines elektronischen Reglers und eines weiteren Mantelthermoelements erfolgt die Temperatursteuerung des Reaktors. Die Zudosierung der Einsatzprodukte Ethylbenzen und Wasser erfolgt getrennt aus Vorratsgefäßen kontinuierlich über zwei Mikrodosierpumpen. Die Reaktanden werden verdampft und nach intensiver Vermischung auf die jeweilige Reaktoreintrittstemperatur erhitzt. Das den Reaktoi vorlassende gasförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert, die flüssige Phase von gasförmigen Abprodukten abgetrennt und über ein Scheidegefäß in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt. In regelmäßigen Zeitabständen erfolgen eine volumetrische Messung und eine gaschromatographische Analyse der gasförmigen Abprodukte und der organischen flüssigen Phase. Aus den Werten können Umsatz (Prozentsatz des umgewandelten Ethylbenzens) und Selektivität zu Styren (Prozents..._ der Umsetzung von Ethylbenzen zu Styren) berechnet werden. Die Katalysatorschüttung weist ein Volumen von 120 ml auf, die Belastung des Katalysators beträgt 0,21 Ethylbenzene Katalysator) x h und die Katalysatortemperatur 580°C. Als Masseverhältnis Ethylbenzen zu Wasserdampf wird bei den Versuchen 1:1,2 gewählt. Die Zeitdauer des Katalysatortosts umfaßt ca. 100 Stunden. In Tabelle 1 sind die ermittelten katalytischen Leistungskenndaten und die Kaliumgehalte von zwei frisch hergestellten Katalysatoren mit denen des jeweiligen aus einem technischen Reaktor nach unterschiedlichen Betriebsdauern ausgebauten Katalysators, der eine Kaliumverarmung aufweist, verglichen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 dokumentieren die drastische Abnahme der katalytischen Leistungskenndaten mit zunehmender Einsatzdauer und der damit verbundenen zunehmenden Kaliumverarmung der Katalysatoren

Die beiden frisch hergestellten Katalysatoren weisen folgende chemische Zusammensetzung auf (Masseantdil in %):

Katalysator 1

87,8% Eisenoxid (berechnet als Fe₂O₃) 7,7% Kalium (berechnet als K₂O) 2,8% Kalzium (berechnet als CaO) 1,7% Kupfer (berechnet als CuO)

Katalysator 2

87,1 % Eisenoxid (berechnet als Fe₂O₃) 1,4% Chromium (berechnet als Cr₂O₃) 9,5% Kalium (berechnet als K₂O) 2,0% Kalzium (berechnet als CaO).

Zur Charakterisierung der Kaliumverteilung über der Katalysatorschütthöhe nach erfolgter Regenerierung wurde sie nach Beendigung des katalytischen Tests in annähernd vier gleiche Teile geteilt. In Tabelle 1 sind die ermittelten Kaliumgehalte der Katalysatorstränge aus der oberen bzw. der unteren Schicht und die Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates am Reaktorausgang angeführt.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel wurde zur Regenerierung bei 59O⁰C der beiden Altkatalysatoren 1 und 2, die einen Kaliumionengehalt (Angaben in Masseanteil in %) von 4,1 und 2,7% (berechnet als K₂O) aufweisen, Kalilauge mit einem Kaliumionengehalt von 2,1 mol/l, ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:42 und ein Masseverhältnis von zugeführton Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:95 gewählt. Daran schloß sich eine zweistündige Temperaturbehandlung der Katalysatoren bei 620⁰C und unterbrochenener Wasserdampfzufuhr vor ihrer schrittweisen Belastung bei 58O⁰C mit Wasserdampf und Ethylbenzen zur Ermittlung der resultierenden katalytischen Leistungskenndaten an. Die Ergebnisse in Tabelle 1 bestätigen, daß die bevorzugte Fixierung des zu geführte η Kaliums im oberen Teil der Katalysatorschüttung zu einer deutlichen Verbesserung der katalytischen Leistungskenndaten der Katalysatoren führt.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel erfolgte die Regenerierung der beiden Altkatalysatoren in Anlehnung an die im Beispiel 1 gewählten Bedingungen nur mit Wasserdampf (Zugabemenge und Zugabegeschwindigkeit entsprechend Beispiel 1). Die Verbesserung der katalytischen Leistungskenndaten ist im Vergleich zum Beispiel 1 nur geringfügig.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Der Altkatalysator 2 wurde bei 61O⁰C mit Kalilauge (Kaliumionengehalt: 3,9 mol/l) regeneriert, wobei ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:60, ein Masseverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:22 und eine einstündig9 Temperaturbehandlung bei 62O⁰C zur Anwendung kamen. Neben einer Verbesserung der bei 580⁰C ermittelten katalytischen Leistungskenndaten beobachtet man eine Zunahme des Kaliumgehaltes im unteren Teil der Katalysatorschüttung und der Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

Gegenüber dem Beispiel 3 wurde die Regenerierungstemperatur des Altkatalysators 2 auf 54O⁰C vermindert, und es erfolgte keine Temperaturbehandlung. Neben der annähernden Gleichverteilung des zugeführten Kaliums über der KatalysatorschUtthöhe beobachtet man eine deutliche Zunahme der Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Zur Regenerierung des Altkatalysators 2 bei 580⁰C kam eine wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat (Kaliumionengehalt: 0,6mol/l)

zum Einsatz, wobei ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:14, ein Masseverhältnis von zug-iführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:115 und eine einstündige Temperaturbehandlung bei 61O⁰C gewählt wurden. Die beobachtete Verbesserung der katalytlschen Leistungskenndaten fällt im Vergleich zu den

Ergebnissen im Beispiel 3 etwas geringer bei deutlicher Abnahme der Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel erfolgte die Regenerierung des Altkatalysators 1 bei 580°C mit Kalilauge (Kaliumionengehalt: 8,2 mol/l), wobei ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:100, ein Masseverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator vcn 1:18 und eine Temperaturbehandlungsdauer von30min bei 585 ⁰C gewählt wurden. Neben der hohen Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates und der geringen Verbesserung der katalytischer» Leistungskennzahlen des Katalysators auf Grund seines hohen Kaliumgehaltes beobachtet man eine starke Neigung zur Bildung von Aggregaten durch die vorher einzeln vorliegenden Katalysatorstränge.

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß) Die Regenerierung des Altkatalysators wurde bei 58O⁰C mit Kalilauge (Kaliumionengehalt: 0,3mol/l) vorgenommen, wobei ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1 ;10, ein Masseverhältnis von zugeführten Kaliumionen

zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:195 und eine einstündige Temperaturbehandlung bei 610°C zum Einsatz kamen.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß

Für den Aitkatalysator 1, der entsprechend den im Beispiel 1 gewählten Bedingungen regeneriert wurde, erfolgte zusätzlich zur der Bestimmung der katalytischer! Leistungskenndaten nach 100 Stunden auch die nach 700 Stunden. Der erfindungsgemäß regenerierte Katalysator weist eine sehr gute katalytische Langzeitstabilität auf.

Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisse

Katalysator	Bei	Umsatz	Selektivität	Kaliumionengehalt der	untere	Kaliummenge in der
	spiel	in Stoff-	in Stoff	Katalysatoren in	Schicht¹»	wäßrigen Phase des
		mengenan-	mengenanteil	Masseanteil in %		Kondensates in mmol
		teilin%	in%	obere	7,7
				Schicht'¹
Frischkata					4,1
lysator 1	-	54,3	93,2	7,6		0,4
Altkata					9,5
lysator 1	—	43,1	88,6	4,0		0,2
Frischkata					2,7
lysator 2	-	55,6	9^Λ,5	9,3		0,8
Altkata					4,3
lysator 2	-	40,0	87,1	2,6		3,1
Altkata					2,9
lysator 1	1	47.3	91,8	8,1		1,8
Altkata					-
lysator 2	1	44,3	90,4	6,7		1,6
Altkata					-
lysator 1	2	44,0	89,3	-		-
Altkata					5,2
lysator 2	2	41,9	87,9	-		-
Altkata					6,6
lysator 2	3	43,8	90,8	11,8		5,2
Altkata					2,8
lysator 2	4	42,1	88,3	7,5		38,9
Altkata					9,2
lysator 2	5	43,5	90,0	5,4		1.3
Altkata					4,2
lysator 1	6	43,7	90,6	10,0		44,1
Altkata					4,4
lysator 1	7	44,9	90,2	5,7	1,0
Altkata
lysator 1	8	46,8	92,1	7,9	2,0

a) berechnet als K₂O

Claims

Verfahren zur Regenerierung von kaliumpromotierten Dehydrierkatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid für die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Betriebsdauer ein Kaliumdefizit aufweisen, in situ in einem beheizten Rohrbündelreaktor durch Zugabe einer wäßrigen Kaüumhydroxid- oder Kaliumcarbonatlösung zusammen mit Wasserdampf, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe einer Lösung mit einem Kaliumionengehalt von 0,6mol/l bis 4,0mol/l bei einer Temperatur, die zwischen der mittleren Rohrbündeltemperatur während der Dehydrierreaktion und einer maximal um 30 Kelvin höheren Temperatur gewählt wird, bei gleichzeitiger Zugabe von Wasserdampf in einer solchen Menge erfolgt, daß sich ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:6 bis 1:14 einstellt, wobei ein Masseverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:115 bis 1:22 eingehalten wird und sich nach der Kaliumionenzufuhr eine ein- bis zweistündige Behandlung des Katalysators bei einer um 30 bis 40 Kelvin höheren Temperatur im Vergleich zur mittleren Rohrbündeltemperatur bei unterbrochener Wasserdampfzufuhr und vor seiner schrittweisen Wiederbelastung mit Wasserdampf und Ethylbenzen anschloßt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung kaliumpromotierter Oehydrierkatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid für die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Einsatzdauer gegenüber den frischkatalysatoren ein Kaliumdefizit aufweisen.