DD298354A5

DD298354A5 - Verfahren zur regenerierung von kaliumpromotierten dehydrierkatalysatoren

Info

Publication number: DD298354A5
Application number: DD89331661A
Authority: DD
Inventors: Andre Gaidies; Dieter Sager
Original assignee: Buna Ag,De
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1992-02-20

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von kaliumpromotierten Dehydrierkatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid fuer die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Einsatzdauer ein Kaliumdefizit aufweisen. Das Verfahren beinhaltet die gleichzeitige und portionsweise Zufuhr von Wasserdampf und einer waeszrigen Loesung einer Kaliumionenverbindung zum Katalysator im Reaktor, die jeweils von einer Temperbehandlung bei unterbrochener Zugabe von Wasserdampf begleitet ist. Das Resultat der Anwendung des Verfahrens besteht in einer erhoehten katalytischen Langzeitstabilitaet des Katalysators.{Wasserdampf; Regenerierung; Dehydrierkatalysator, eisenoxidhaltig; Styren; Temperung; Langzeitstabilitaet; Kaliumpromotierung; Kaliumionenloesung; Kaliumzusatz, portionsweise; Kaliumdefizitausgleich}

Description

Charakteristik bekannter technischer Lösungen

Die kataiytische Dehydrierung von Ethyibenzen zu Styren ist ein bekanntes großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Monomerei) für die Kunststoffindustrie. Hierbei wird meist ein Gemisch aus Ethyibenzen und Wasserdampf über einen Katalysator geleitet.

Aus der Vielzahl der möglichen Katalysatoren erwiesen sich solche auf der Basis von kaliumpromotierten Eisenoxiden als besonders geeignet. Es wird allgemein angenommen, daß die Alkaliverbindungen, insbesondere die Kaliumverbindungen, sowohl die katalytischen Leistungsparameter des Katalysators verbessern, als auch selbst katalytisch wirken, indem sie eine Reaktion zwischen dem Wasserdampf und den unerwünschten den Katalysator vergiftenden kohlenstoffhaltigen Zwischenprodukten katalysieren.

Obwohl der Katalysator über einen längeren Zeitraum autoregenerativ ist, wird eine periodische Regenerierung notwendig, d. h. es wird bevorzugt Wasserdampf als alleinige Einsatzkomponente für einen kurzen Zeitraum über den Katalysator geleitet. Durch die Bildung von unter don Reaktionsbedingungen flüchtigem Kaliumchlorid kommt es mit fortschreitender Einsatzdauer des Katalysators zu einer zunehmenden Kaliumverarmung (DE-AS 1181694 und DE-AS 1618244), insbesondere im oberen Teil der Katalysatorschüttung, mit negativen Auswirkungen auf seine katalytischen Leistungsparameter und Langzeitstabilität. Das schädigende Chlorid gelangt als Spurenverunreinigung mit dem Einsatzprodukt Ethyibenzen (DE-AS 1618244) und/oder mit dem Wasserdampf auf den Katalysator. Es existieren in der Patentliteratur einige Vorschläge zur Vorbeugung von Alkaliverlusten bzw. zur Wiederherstellung der ursprünglichen Alkalikonzentrationen in situ im Katalysator. Der vorgeschlagene Einsatz von Katalysatoren mit sehr hohen Gehalten an Alkalimetallverbindungen (DE-AS 1181694) sollte sich neben der negativen Beeinflussung der katalytischen Aktivität besonders nachteilig auf ihre physikalischen Eigenschaften auswirken. Besonders auf Grund der erhöhten Feuchtigkeitsempfindlichkeit dieser Katalysatoren beobachtet man eine Abnahme ihrer mechanischen Festigkeit. Nach DE-AS 1618244 wird erwogen, das Chlorid im Ethyibenzen durch eine chloridadsorbierende Vorschicht und/ oder eine dem Reaktor vorgeschaltete Extraktion zu entfernen. Hierzu ist jedoch ein hoher apparativer Aufwand nötig und es kann nicht ausgeschlossen werden, daß das in den Einsatzprodukten enthaltene Chlorid nach der Sättigung der Vorschicht auf den Katalysator gelangt.

Zur Vermeidung größerer Alkalimetallverluste des Katalysators mit seiner zunehmenden Einsatzdauer wird in der Patentliteratur (DE-PS 863342 und DE-AS 1181694) seine gelegentliche Auffrischung durch Zugabe von Alkalimetallverbindungen vorgeschlagen. Die Zugabe von Alkalimetali kann beispielsweise zusammen mit dem beim Dehydrierverfahren verwendeten Wasserdampf in Form von Kaliurr carbonat erfolgen (DE-PS 863342).

In der Schrift DE-AS 1181694 existieren Hinweise auf eine Zugabe von Kaliumverbindungen nach einer Auffrischung des Katalysators mit Wasserdampf.

Die Vorschläge in der Patentliteratur geben keine Hinweise auf eine bevorzugte Realkalisierung der am stärksten kaliumverarmten oberen Schicht der Katalysatorschüttung, die den größten Beitrag zum Gesamtumsatz leistet. Durch die Gefahr einer annähernd gleichmäßigen Verteilung oder sogar einer überproportionalen Kaliumanreicherung im unteren Teii der Katalysatorschüttung, die ein geringeres Kaliumdefizit gegenüber dem Frischkatalysator aufweist, kann es zu durchsatzbegrenzenden Verschmutzungen und Verstopfungen nachfolgender Anlagenteile und/oder zu einer teilweisen Desaktivierung des Katalysators kommen. Weiterhin besteht bei der Anwendung der drei o.g. Patentschriften die Gefahr des Anstiegs des durchsatzbegrenzenden Druckverlustes über der Katalysatorschüttung durch eine teilweise Bildung eines ,festen" Verbundes zwischen mehreren Katalysatorsirängen.

Die aufgeführten Regenerierungsverfahren erschließen nicht sämtliche Effektivitätsreserven des Dehydrierungsverfahrens besonders hinsichtlich oer Erzielung hoher Leistungsparameter der Katalysatoren über eine längere Einsatzdauer (Langzeitstabilität).

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, die effektive Einsatzzeit von Styrenkatalysatoren in Rohrbündeldehydrierungsreaktoren wesentlich zu verlängern und die angestrebte günstige Material- und Energieökonomie des Dehydrierungsverfahrens über einen längeren Zeitraum im Vergleich zu bisher bekannten Lösungen zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung von kaliumpromotierten Dehydrierkatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid für die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Betriebsdauer ein Kaliumdefizit aufweisen, in situ in einem beheizten Rohrbündelreaktor durch Zugabe einer wäßrigen Lösung

einer Kaliumionenverbindung zu entwickeln, daß auf Grund der positiven Beeinflussung der katalytischer» Leistungsparameter zu einer höheren Langzeitstabilität des Katalycators führt und die Anreicherung der aufzubringenden Kaliumionenverbindung in der oberen Schicht der Katalysatorschüttung ermöglicht.

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die Zugabe der Lösung mit einem Kaliumionengehalt von 0,6mol/l

bis 4,0 mol/l portionsweise in 4 gleichen Teilen bei einer Temperatur, die zwischen der mittleren Rohrbündeltemperatur während der Dehydrierreaktion und einer maximal um 20 Kelvin höheren Temperatur gewählt wird, bei gleichzeitiger Zugabe von

Wasserdampf in einer solchen Menge und Art erfolgt, daß sich ein Massenverhältnis von insgesamt zugegebenen Kaliumionen

zu Wasserdampf von 1:60 bis 1:14 einstellt, wobei ein Massenverhältnis von insgesamt zugeführten Kaliumionen zu dem im

Reaktor befindlichen Katalysator von 1:115 bis 1:22 eingehalten und die Zufuhr von Wasserdampf nach jeder portionsweisen Kaliumionenzugabe halbstündig unterbrochen wird, woran sich nach Beendigung der Kaliumionenzugabe eine ein- bis

zweistündige Behandlung des Katalysators bei der gewählten Regenerierungstemperatur vor seiner schrittweisen

Wiederbelastung mit Wasserdampf und Ethylbenzen anschließt. Es ist überraschend, daß bei den gewählten Prozeßparametern eine bevorzugte Fixierung der zugeführten Kaliumionen im

oberen Teil der Katalysatorschüttung, die sonst das größte Kaliumdefizit aufweist, erfolgt.

Besonders günstig war eine Wahl der Regenerierungstemperatur in Abhängigkeit von der Einsatzdauer des Katalysators, wobei

sie einen Wert zwischen der mittleren Rohrbündeltemperatur während der Dehydrierreaktion und einer maximal um 20 Kelvin höheren Temperatur annehmen muß.

Bei der Wahl der Kaliumverbindung muß beachtet werden, daß das entsprechende Anion bzw. seine Zersetzungsprodukte nicht

als Katalysatorgifte wirken. Als besonders günstig erwiesen sich Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat.

Das gewählte Massenverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:60 bis 1:14 gewährleistet bei Einhaltung

der übrigen Prozeßparameter überraschenderweise neben einer optimalen Regenerierung des Katalysators (u.a. teilweise

Reoxydation des Eisenoxides sowie Beseitigung von kohlenstoff' und kaliumhaltigen Ablagerungen) die gewünschte Fixierung

der Kaliumionen überwiegend im oberen Teil der Katalysatorschüttung.

Die zugeführta Menge an Kaliumionen richten sich nach der Einsatzdauer und des damit verbundenen Umfangs an Kaliumverarmung des Katalysators. Die Wahl des Massenverhältnisses von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor

befindlichen Katalysator aus dem Bereich von 1:115 bis 1:22 erfolgt unter Berücksichtigung der erreichten katalytischer!

Leistungsparameter. Mit der portionsweisen Zugabe der Kaliumionenlösung und jeweils anschließender Temperaturbehandlung des Katalysators

bei unterbrochener Wasserdampfzufuhr gelingt überraschenderweise neben der sehr guten Fixierung der zugeführten

Kaliumionen im oberen Teil der Katalysatorschüttung seine optimale Formierung. Nach der Regenerierung schließt sich eine schrittweise Belastung des Katalysators mit Wasserdampf und Ethylbenzen an. Vorteilhaft beginnt man mit Wasserdampf. Die Zeitabstände zwischen zwei Regenerierungen richten sich nach den erreichten katalytischen Leistungsparametern (Umsatz

und Selektivität) und dem Differenzdruck über der Reaktorlänge. Eine genaue zeitlici-e Vorgabe iot auf Grund der oftmals hinsichtlich des Chloridgehaltes schwankenden Qualität der Einsatzprodukte nicht mojlich. Erfahrungsgemäß sollte die

Regenerierung aber mehrmals in einem Betriebsjahr des Katalysators erfolgen. Das Regenerierungsverfahren ist für alle kaliumpromotierten Dehydrierungskatalysaiuren auf der Basis von Eisenoxid

anwendbar.

Die überraschenderweise gefundene sehr gute Fixierung der zugeführten Kaliumionen in der am stärksten kaliumverarmten

oberen Schicht der Katalysatcrschüttung, die den größten Beitrag zum Gesamtumsatz leistet, bei Vermeidung umfangreicher

Ablagerungen in den dem Reaktor nachfolgenden Anlagenteilen und der gleichzeitige optimale Regenerierungseffekt durch Wasserdampf wirkt der sonst beobachteten drastischen Abnahme der katalytischen Leistungsparameter bei zunehmender Einsatzdauer des Katalysators bei Aufrechterhaltung eines hohen Ethylbenzendurchsatzes entgegen. Die wesentlichen Vorteile

des Verfahrens bestehen somit auf Grund der hohen Langzeitstabilität des regenerierten Katalysators in einer beträchtlichen

Steigerung der Styrenausbeute über seiner gesamten Einsatzdauer bei gleichzeitig sehi guter Material- und Energieökonomie

des Dehydrierungsverfahrens.

-3- 298 Ausführungsbeispiele

Die Versuche wurden in einem Integraldurchflußreaktor im Labormaßstab durchgeführt. Das Reaktionsrohr, in dem sich auf einer Siebplatte der Katalysator befindet, wird elektrisch beheizt und die Temperatur in der Katalysatorschüttung mit Hilfe eines Mantelthermoelements ermittelt. Mittels eines elektronischen Reglers und eines weiteren Mantelthermoelements erfolgt die Temperatursteuerung des Rea .tors. Die Zudosiorung der Einsatzprodukte Ethylbenzen und Wasser erfolgt getrennt aus Vorratsgefäßen kontinuierlich über zwei Mikrodosierpumpen. Die Reaktanden werden verdampft und nach intensiver Vermischung auf die jeweilige Reaktoreintrittstemperatur erhitzt. Das den Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert, die flüssige Phase von gasförmigen Abprodukten abgetrennt und über ein Scheidegefäß in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt. In regelmäßigen Zeitabständen erfolgt eine volumetrische Messung und eine gaschromatographische Analyse der gasförmigen Abprodukte und der organischen flüssigen Phase. Aus den Werten können Umsatz (Prozentsatz des umgewandelten Ethylbenzene) und Selektivität zu Styren (Prozentsatz der Umsetzung von Ethylbenzen zu Styren) berechnet werden. Die Katalysatorschüttung weist ein Volumen von 120 ml auf, die Belastung des Katalysators beträgt 0,21 Ethylbenzene Katalysator) x h und die Katalysatortemperatur 58O⁰C. Als Massenverhältnis Ethylbenzen zu Wasserdampf wird bei den Versuchen 1:1,2 gewählt. Die Zeitdauer des Katalysatortests umfaßt ca. 100 Stunden. In Tabelle 1 sind die ermittelten katalytischen Leistungskenndaten und die Kaliumgehalte von zwei frisch hergestellten Katalysatoren mit denen des jeweiligen aus einem technischen Reaktor nach unterschiedlichen Betriebsdauern ausgebauten Katalysators, der eine Kaliumverarmung aufweist, verglichen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 dokumentieren die drastische Abnahme der katalytischen Leistungskenndaten mit zunehmender Einsatzdauer und der damit verbundenen zunehmenden Kaliumverarmung der Katalysatoren

Die beiden frisch hergestellten Katalysatoren weisen folgende chemische Zusammensetzung auf (Massenanteil in %):

Katalysator 1

87,8% Eisenoxid (berechnet als Fe₂O₃) 7,7% Kalium (berechnet als K₂O) 2,8% Kalzium (berechnet als CaO) 1,7% Kupfer {berechnet als CuO)

Katalysator 2

87,1 % Eisenoxid (berechnet als Fe₂Oj) 1,4% Chromium (berechnet als Cr₂O₃) 9,5% Kalium (berechnet als K₂O) 2,0% Kalzium (berechnet als CaO).

Zur Charakterisierung der Kaliumverteilung über der Katalysatorschütthöhe nach erfolgter Regenerierung wurde sie nach Beendigung des katalytischen Tests in annähernd vier gleiche Teih geteilt. In Tabelle 1 sind die ermittelten Kaliumgehalte der Katalysatorstränge aus der oberen bzw. der unteren Schicht und die Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates am Reaktorausgang angeführt.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel erfolgte die Regenerierung der beiden Altkatalysatoren 1 und 2, die einen Kaliumionengehalt (Angaben in Massenanteil in %) von 4,1 und 2,7% (berechnet als K₂O) aufweisen, bei 59O⁰C in der Art, daß die Zugabe der Kalilauge mit einem Kaliumionengehalt von 2,1 mol/l portionsweise in 4 gleichen Teilen unter Einhaltung des Massonverhältnisses von insgesamt zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:42 und des Massenverhältnisses von insgesamt zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:95 vorgenommen wurde, wobei nach jeder portionsweisen Kaliumionenzugabe die Wasserdampfzufuhr halbstündig unterbrochen wird. Nach Beendigung der Kaliumionenzugabo schloß sich eine einstündige Temperaturbehandlung des Katalysators bei der Regenerierungstemperatur von seiner schrittweisen Wiederbelsstung mit Wasserdampf und Ethylbenzen bei 580⁰C zur Ermittlung der resultierenoan katalytischen Leistungskenndaten an.Die Ergebnisse in Tabelle 1 bestätigen, daß die sehr gute Fixierung der zugeführten Kaliumionen im oberen Teil der Katalysatorschüttung zu einer deutlichen Verbesserung der katalytischen Leistungsparameter führt.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) In diesem Beispiel erfolgt die Regenerierung des Altkatalysators 2 mit der gleichen Wasserdampfmenge wie im Beispiel 1. Die Verbesserung der katalytischen Leistungsparameter ist im Vergleich zum Beispiel 1 nur geringfügig. Beispiel 3 (erfindiingsgemäß)

Der Altkatalysator 2 wurde bei 600⁰C mit Kaliumlauge (Kaliumionengehalt: 3,9 mol/l) regeneriert, wobei ein Massenverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:60 und ein Massenverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:22 zur Anwendung kamen. Die Kaliumionenzufuhr erfolgte portionsweise in 4 gleichen Teilen, wobei nach jeder portionsweisen Kaliumionenzugaba die Wasserdampfzufuhr halbstündig unterbrochen wurde. Nach Beendigung dar Kaliumionenzugabe schloß sich eine einstündige Temperaturbehandlung des Katalysators bei 600⁰C vor seiner schrittweisen Wiederbelastung mit Wasserdampf und Ethylbenzen an.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel erfolgte die einmalige Zugabe der Kalilauge (Kaliumionengehalt: 8,2mol/l) bei 540°C zum Altkatalysator 2 unter Einhaltung des Massenverhältnisses von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:100 und des Massenverhältnisses von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:20. Nach der

Kaliumionenzugabe schloß sich unmittelbar die Wiederbelastung des Katalysators mit Wasserdampf und Ethylbenzon an. Neben der hohen Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates und der geringen Verbesserung der katalytischer! Leistungsparameter des Katalysators beobachtet man eine starke Neigung zur Bildung von Aggregaten durch die vorher oinzeln vorliegenden Katalysatorstränge.

Beispiel 5 (erfindi jsgemäß)

Zur Regenerierung des Altkatalysators 2 bei 580⁰C kam eine wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat (Kaliumionengehalt: 0,6 mol/l) zum Einsatz, wobei die Massenverhältnisse von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:14 und von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:115 gewählt wurden. Die Kaliumionenzugabe erfolgte portionsweise in 4 gleichen Teilen, wobei nach jeder portionsweisen Kaliumionenzugabe die Wasserdampfzufuhr halbstündig unterbrochen wurde. Nach Beendigung der Kaliumionenzugabe schloß sich eine einstündige Temperaturbehandlung des Katalysators bei 580°C vor seiner schrittweisen Wiederbelastung mit Wasserdampf und Ethylbenzen an. Die beobachtete Verbesserung der katalytischen Leistungsparameter fällt im Vergleich zu den Ergebnissen im Beispiel 3 etwas geringer bei deutlicher Abnahme der Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates aus.

Beispiel β (erfindungsgemäß)

Für den Altkatalysator 1, der entsprechend den im Beispiel 1 gewählten Bedingungen regeneriert wurde, erfolgte zusätzlich zu der Bestimmung der katalytischen Leistungskenndaten nach 100 Stunden auch die nach 700 Stunden. Der erfindungsgemäß regenerierte Katalysator weist eine sehr gute katalytische Langzeitstabilität auf.

Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisse

Katalysator	Beispiel	Umsatz	Selektivität	Kaliumionengehalt der	untere	Kaliummenge in der
		in Stoff	in Sioffmen-	Katalysatoren in Mas	Schicht"	wäßrigen Phase des
		mengen	genanteil	senanteil in %		Kondensates in mmol
		anteil in %	in%	obere	7,7
				Schicht"
Frischkata					4,1
lysator 1	-	54,3	93,2	7,6		0,4
Altkataly					9,5
sator 1	-	43,1	88,0	4,0		0,2
Frischkata					2,7
lysator 2	-	55,6	92,5	9,3		0,8
Altkataly-					4,2
sator2	-	40,8	87,1	2,6		0,1
Altkataly					2,8
sator 1	1	47,7	92,7	8,8		1,2
Altkataly					-
sator 2	1	44,6	91,6	7,4		1,0
Altkataly					4,3
sator 2	2	41,8	87,9	-		-
Altkataly					6,9
sator 2	3	44,1	92,0	13,8		3,0
Altkataly					2,8
sator 2	4	42,3	88,5	7.9		49,9
Altkataly					4,2
sator 2	5	43,8	90,7	5,8	0,7
Altkataly
sator 1	6	47,5	93,2	8,7	0,6

a) berechnet als K₂O

Claims

Verfahren zur Regnerierung von kaliumpromotierten Dehydrierkatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid für die Synthese von Styren aus Ethyibenzen, die mit zunehmender Betriebsdauer ein Kaliumdefizit aufweisen, in situ in einem beheizten Rohrbündelreaktor durch Zugabe einer wäßrigen Kaliumhydroxid-oder Kaliumcarbonatlösung zusammen mit Wasserdampf, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe der Lösung mit einem Kaliumionengehalt von 0,6mol/l bis 4,0 mol/l portionsweise in 4 gleichen Teilen bei einer Temperatur, die zwischen der mittleren Rohrbündeltemperatur während der Dehydrierreaktion und einer maximal um 20 Kelvin höheren Temperatur gewählt wird, bei gleichzeitiger Zugabe von Wasserdampf in einer solchen Menge und Art erfolgt, daß sich ein Massenverhältnis von insgesamt zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:60 bis 1:14 einstellt, wobei ein Massenverhältnis von insgesamt zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:115 bis 1:22 eingehalten und die Zufuhr von Wasserdampf nach jeder portionsweisen Kaliumionenzugabe halbstündig unterbrochen wird, woran sich nach Beendigung der Kaliumionenzugabe eine ein- bis zweistündige Behandlung des Katalysators bei der gewählten Regenerierungstemperatur und unterbrochener Wasserdampfzufuhr vor seiner schrittweisen Wiederbelastung mit Wasserdampf und Ethyibenzen anschließt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung kaliumpromotierter Dehydrierkatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid für die Synthese von Styren aus Ethyibenzen, die mit zunehmender Einsatzdauer gegenüber den Frischkatalysatoren ein Kaliumdefizit aufweisen.