DD298357A5

DD298357A5 - Verfahren zur regenerierung von kaliumpromotierten dehydrierkatalysatoren

Info

Publication number: DD298357A5
Application number: DD89331664A
Authority: DD
Inventors: Uwe Rauhut; Dieter Sager
Original assignee: Buna Ag,De
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1992-02-20

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von kaliumpromotierten Dehydrierkatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid fuer die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Einsatzdauer ein Kaliumdefizit aufweisen. Das Verfahren beinhaltet vor der gleichzeitigen Zufuhr von Wasserdampf und einer waeszrigen Loesung einer Kaliumionenverbindung zum Katalysator im Reaktor in definierter Weise seine einstuendige Wasserdampfbehandlung, an die sich seine Temperaturbehandlung bei unterbrochener Wasserdampfzufuhr anschlieszt. Das Verfahren fuehrt zu einer erhoehten katalytischen Langzeitstabilitaet des Katalysators.{Wasserdampf; Regenerierung; Dehydrierkatalysator, eisenoxidhaltig; Styren; Temperung; Langzeitstabilitaet; Kaliumpromotierung; Kaliumionenloesung; Kaliumzusatz; Kaliumdefizitausgleich}

Description

Charakteristik bekannter technischer Lösungen

Dio katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren ist ein bekanntes großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Monomeren für die Kunststoffindustrie. Hierbei wird meist ein Gemisch aus Ethylbenzen und Wasserdampf über einen Katalysator geleitet.

Aus der Vielzahl der möglichen Katalysatoren erwiesen sich solche auf der Basis von kaliumpromotierten Eisenoxiden als besonders geeignet. Es wird allgemein angenommen, daß die Alkaliverbindungen, insbesondere die Kaliumverbindungen, sowohl die katalytischer* Leistungsparameter des Katalysators verbessern, als auch selbst katalytisch wirken, indem sie eine Reaktion zwischen dem Wasserdampf und den unerwünschten den Katalysator vergiftenden kohlestoffhaltigen Zwischenprodukten katalysieren.

Obwohl der Katalysator über einen längeren Zeitraum autoregenerativ ist, wird eine periodische Regenerierung notwendig, d. h. es wird bevorzugt Wasserdampf als alleinige Einsatzkomponente für einen kurzen Zeitraum über den Katalysator geleitet. Durch die Bildung von unter den Reaktionsbedingungen flüchtigem Kaliumchlorid kommt es mit fortschreitender Einsatzdauer des Katalysators zu einer zunehmenden Kaliumverarmung (DE-AS 1181694 und DE-AS1618244), insbesondere im oberer. Teil der Katalysatorschüttung, mit negativen Auswirkungen auf seine katalystischen Leistungsparameter und Langzeitstabilität. Das schädigende Chlorid gelangt als Spurenverunreinigung mit dem Einsatzprodukt Ethylbenzon (DE-AS 1618244) und/oder mit dem Wasserdampf auf den Katalysator. Es existieren in der Patentliteratur einige Vorschläge zur Vorbeugung von Alkaliverlusten bzw. zur Wiederherstellung der ursprünglichen Alkalikonzentrationen in situ im Katalysator. Der vorgeschlagene Einsatz von Katalysatoren mit sehr hohen Gehalten an Alkalimetallverbindungen (DE-AS 1181694) sollte sich neben der negativen Beeinflussung der katalytischen Aktivität besonders nachteilig auf ihre physikalischen Eigenschaften auswirken. Besonders auf Grund der erhöhten Feuchtigkeitsempfindlichkeit dieser Katalysatoren beobachtet man eine Abnahme ihrer mechanischen Festigkeit. Nach DE-AS1618244 wird erwogen, das Chlorid im Ethylbenzen durch eine chloridadsorbierende Vorschicht und/ oder eine dem Reaktor vorgeschaltete Extraktion zu entfernen. Hierzu ist jedoch ein hoher apparativer Aufwand nötig und es kann nicht ausgeschlossen werden, daß das in den Einsatzprodukten enthaltene Chlorid nach Sättigung der Vorschicht auf den Katalysator gelangt.

Zur Vermeidung größerer Alkalimetallverluste des Katalysators mit seinerzunehmenden Einsatzdauerwird in der Patentliteratur (DE-PS863342 und DE-AS1181694) seine gelegentliche Auffrischung durch Zugabe von Alkalimetallverbindungen vorgeschlagen. Die Zugabe von Alkalimetall kann beispielsweise zusammen mit dem beim Dehydrierverfahren verwendeten Wasserdampf in Form von Kaliumcarbonat erfolgen (DE-PS 863432). In der Schrift DE-AS1181694 existieren Hinweise auf eine Zugabe von Kaliumverbindungen nach Auffrischung des Katalysators mit Wasserdampf. Die Vorschläge in der Patentliteratur geben keine Hinweise auf eine bevorzugte Realkalisierung der am stärksten kalium verarmten oberen Schicht der Katalysatorschüttung, die den größten Beitrag zum Gesamtumsatz leistet. Durch die Gefahr einer annähernd gleichmäßigen Verteilung oder sogar einer überproportionalen Kaliumanreicherung im unteren Teil der Katalysatorschüttung, die ein geringeres Kaliumdefizit gegenüber dem Frischkatalysator aufweist, kann es zu durchsatzbegrenzenden Verschmutzungen und Verstopfungen nachfolgender Anlagenteile und/oder zu einer teilweisen Desaktivierung des Katalysators kommen. Weiterhin besteht bei der Anwendung der drei o.g. Patentschriften die Gefahr des Anstiegs des durchsatzbegrenzenden Druckverlustes über der Katalysatorschüttung durch eine teilweise Bildung eines „festen" Verbundes zwischen mehreren Katalysatorsträngen.

Die aufgeführten Regenerierungsverfahren erschließen nicht sämtliche Effektivitätsreserven des Dehydrierungsverfahrens besonders hinsichtlich der Erzielung hoher Leistungsparameter der Katalysatoren über eine längere Einsatzdauer (Langzeitstabilität).

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, die effektive Einsatzzeit von Styrenkalalysatoren in Rohrbündeldehydrierungsreaktoren wesentlich zu verlängern und die angestrebte günstige Material- und Energieökonomie des Dehydrierungsverfahrens über einen längeren Zeitraum im Vergleich zu bisher bekannten Lösungen zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung von kaliumpromotierten Dehydrierkatalysatoran auf der Basis von Eisenoxid für die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Betriebsdauer ein Kaliumdefizit aufweisen, in situ in einem beheizten Rohrbündelreaktor durch Zugabe einer wäßrigen Lösung

einer Kaliumionenverbindung zu entwickeln, daß auf Grund der positiven Beeinflussung der katalytischen Leistungsparameter zu einer höheren Langzeitstabilität des Katalysators führt und die Anreicherung der aufzubringenden Kaliumionenverbindung in der oberen Schicht der Katalysatorschüttung ermöglicht.

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem nach einer einstündigen Wasserdampfbehandlung des Katalysators mit 0,15t/(t Katalysator) χ h sich eine halbstündige Behandlung bei unterbrochener Wasserdampfzufuhr und einer Temperatur, die zwischen der mittleren Rohrbündeltemperatur während der Dehydrierreaktion und einer maximal 20 Kelvin

höheren Temperatur gewählt wird, anschließt, wonach die Zugabe der Lösung mit einem Kaliumionengehalt von 0,6mol/l bis 4,0mol/l bei gleichzeitiger Zufuhr von Wasserdampf in einer solchen Menge erfolgt, daß sich ein Masseverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:11 b bis 1:22 eingehalten wird.

Es ist überraschend, daß bei den gewählten Prozeßparametern eine bevorzugte Fixierung der zugeführten Kaliumionen im

oberen Teil der Katalysatorschüttung, die sonst das größte Kaliumdefizit aufweist, erfolgt.

Besonders geeignet war eine Temperaturwahl in Abhängigkeit von der Einsatzdauer des Kil.tlysators. Bei der Wahl der Kaliumverbindung muß beachtet werden, daß das entsprechende Anion bzw. seine Zersotzungsprodukte nicht

als Katalysatorgifte wirken. Als besonders günstig erwiesen sich Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat.

Die einstündige Wasserdampfbehandlung des Katalysators mit 0,15t/(t Katalysator) χ l\und seine anschließende halbstündige Behandlung bei unterbrochener Wasserdampfzufuhr bewirkt seine teilweise Regenerierung (Reoxydation des Eisenoxides und Beseitigung von kohlenstoff- und kaliumhaltigen Ablagerungen), wodurch günstige Bedingungen für den Ausgleich des Kaliumdefizites geschaffer: werden. Das gewählte Massenverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:50 bis 1:20 gewährtaistet bei Einhaltung

der übrigen Prozeßparameter überraschenderweise neben einer fortschreitenden Regenerierung des Katalysators die gewünschte Fixierung der Kaliumionen überwiegend im oberen Teil der Katalysatorschüttung.

Die zugeführte Menge an Kaliumionen richtet sich nach der Einsatzdauer und des damit verbundenen Umfangs an Kaliuinverarmung des Katalysators. Die Wahl des Masseverhältnisses von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor

befindlichen Katalysator aus dem Bereich von 1:115 bis 1:22 erfolgt unter Berücksichtigung der erreichten katalytischen

Leistungsparameter. Nach der Regenerierung schließt sich die schrittweise Belastung des Katalysators mit Wasserdampf und Ethylbenzen an. Vorteilhaft beg> ,int man mit Wasserdampf. Die Zeitabst£<ide zwischen zwei Regenerierungen richten sich nach den erreichten katalytischen Leistungsparametern (Umsatz

und Selektivität) und dem Differenzdruck über der Reaktorlänge. Eine genaue zeitliche Vorgabe ist auf Grund der oftmals hinsichtlich des Chloridgehaltes schwankenden Qualität der Einsatzprodukte nicht möglich. Erfahrungsgemäß sollte die

Regenerierung aber mehrmals in einem Betriebsjahr des Katalysators erfolgen. Das Regenerierungsverfahren ist für alle kaliumpromotierten Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid

anwendbar.

Die überraschenderweise gefundene Fixierung der zugeführten Kaliumionen überwiegend in der am stärksten kaliumverarmten

oberen Schicht der Katalysatorschüttung, die den größten Beitrag zum Gesamtumsatz leistet, bei Vermeidung umfangreicher

Ablagerungen in den dem Reaktor nachfolgenden Anlagenteilen und der gleichzeitige optimale Regenerierungseffekt durch Wasserdampf wirkt der sonst beobachteten drastischen Abnahme der katalytischen Leistungsparametei hei zunehmender Einsatzdauer des Katalysators bei Aufrechterhaltung eines hohen Ethylbenzendurchsatzes entgegen. Die wesentlichen Vorteile

des Verfahrens bestehen somit auf Grund der hohen Langzeitstabilität des regenerierten Katalysators in einer beträchtlichen

Steigerung der Styrenausbeute über seiner gesamten Einsatzdauer bei gleichzeitig sehr guter Material- und Energieökonomie

des Dehydrierungsverfahrens.

Ausführungsbeispiele

Die Versuche wurden in einem Integraldurchflußreaktor im Labormaßstab durchgeführt. Das Reaktionsrohr, in dem sich auf einer Siebplatte der Katalysator befindet, wird elektrisch beheizt und die Temperatur in der Katalysatorschüttung mit Hilfe eines Mantelthermoelements ermittelt. Mittels eines elektronischen Reglers und eines weiteren Mantelthermoelements erfolgt die Temperatursteuerung des Reaktors. Die Zudosierung der Einsatzprodukte Ethylbenzen und Wasser erfolgt getrennt aus Vorratsgefäßen kontinuierlich über zwei Mikrodosierpumpen. Die Reaktanden werden verdampft und nach intensiver Vermischung auf die jeweilige Reaktoreintrittstemperatur erhitzt. Das den Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert, die flüssige Phase von gasförmigen Abprodukten abgetrennt und über ein Scheidegefäß in eine organische und eino wäßrige Phase getrennt. In regelmäßigen Zeitabständen erfolgt eine volumetrische Messung und eine gaschromatographische Analyse der gasförmigen Abprodukte und der organischen flüssigen Phase. Aus den Werten können Umsatz (Prozentsatz des umgewandelten Ethylbenzens) und Selektivität zu Styren (Prozentsatz der Umsetzung von Ethylbenzen

zu Sty ran) berechnet werden. Die Katalysatorsch ' ttung weist ein Volumen von 120 ml auf, die Belastung des Katalysators beträgt 0,21 Ethylbenzen/(1 Katalysator) χ h und die Kaialysatortemperatur 58O⁰C. Als Masseverhältnis Ethylbenzen zu Wasserdampf wird bei den Versuchen 1:1,2 gewählt. Die Zeitdauer des Katalysators umfaßt ca. 100 Stunden.

In Tabelle 1 sind die ermittelten katalytischen Leistungskenndaten und die Kaliumgehalte von zwei frisch hergestellten Katalysatoren mit denen des jeweiligen aus einem technischen Reaktor nach unterschiedlichen Betriebsdauern ausgebauten Katalysators, der eine Kaliumverarmung aufweist, verglichen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 dokumentieren die drastische Abnahme der katalytischen Leistungskenndaten mit zunehmender Einsatzdauer und der damit verbundenen Kaliumverarmung

der Katalysatoren.

Die beiden frisch hergestellten Katalysatoren weisen folgende chemische Zusammensetzung auf (Masseanteil in %): Katalysator 1

87,8% Eisenoxid (berechnet als Fe₂O₃)

7,7% Kalium (berechnet als K₂O)

2,8% Kalzium (berechnet als CaO)

1,7% Kupfer (berechnet als CuO)

Katalysator 2

87,1 % Eisenoxid (berechnet als Fe₂Oa)

1,4% Chromium (berechnet als Cr₂O₃)

9,5% Kalium (berechnet als K₂O)

2,0% Kalzium (berechnet als CaO)

Zur Charakterisierung der KaliumvertP'King über der Katalysatorschütthöhe nach erfolgter Regenerierung wurde sie nach Beendigung des katalytischen Tests in annähernd vier gleich Teile geteilt. In Tabelle 1 sind die ermittelten Kaliumgehalte der Katalysatorstränge aus der oberen bzw. der unteren Schicht und die Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates am Reaktorausgang angeführt.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel wurde zur Regenerierung bei 59O⁰C der beiden Altkatalysatoren 1 und 2, die einen Kaliumgehalt (Angaben in Masseanteil in %) von 4,1 und 2,7% (berechnet als K₂O) aufweisen. Kalilauge mit einem Kaliumionengehalt von 2,1 mol/l, ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:35 und ein Masseverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:95 gewählt. Vor dieser simultanen Zugabe von Kalilauge und Wasserdampf erfolgt eine einstündige Wasserdampfbehandlung des Katalysators mit 0,15t/(t Katalysator) χ h und eine anschließende halbstündige Temperbehandlung bei unterbrochener Wasserdampfzufuhr.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel erfolgte lediglich eine einstündige Wasserdampfbehandlung des Katalysators 1 mit einer Belastung von 0,15t/(t Katalysator) χ h bei einer Temperatur von 590 "C und seine anschließende halbstündige Temperung bei unterbrochener Wasserdampfzufuhr. Die Verbesserung der katalytischen Leistungsparameter ist im Vergleich zum Beispiel 1 nur geringfügig.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Nach einer Vorbehandlung bei 600⁰C entsprechend den Bedingungen im Beispiel 2 wurde der Altkatalysator 2 mit Kalilauge

(Kaliumionengehalt: 3,9 mol/l) regeneriert, wobei ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:50 und ein Masseverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:22 zur Anwendung kamen. Neben einer Verbesserung der bei 58O⁰C ermittelten katalytischen Leistungsparameter beobachtet man eine Zunahme des Kaliumionengehaltes im unteren Teil der Katalysatorschüttung und der Kaliumionenmenge in der wäßrigen Phase des

Kondensates. Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

In diesem Beispiel erfolgte keine Vorbehandlung des Altkatalysators 2 entsprechend den Bedingungen im Beispiel 2. DieZugabe von Kalilauge (Kaliumionengehalt: 8,2 mol/l) wurde bei 54O⁰C unter Einhaltung der Masseverhältnisse von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:100 und von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:20 vorgenommen. Neben der hohen Kaliummenge In der wäßrigen Phase des Kondensates und der geringen Verbesserung der katalytischen Leistungskenndaten des Katalysators beobachtet man eine starke Neigung zur Bildung von Aggregaten durch die vorher einzel vorliegenden Katalysatorstränge.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Nach einer Vorbehandlung bei 58O⁰C entsprechend den Bedingungen im Beispiel 2 wurde der Altkatalysator 2 mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat (Kaliumionengehalt: 0,6 mol/l) regeneriert, wobei ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:20 und ein Masseverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:115 eingehalten wurde. Die beobachtete Verbesserung der katalytischen Leistungsparameter fällt im Vergleich zu den Ergebnissen im Beispiel 3 etwas geringer bei der deutlichen Abnahme der Kaliummenge in der wäßrigen Phase des Kondensates aus.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Für den Altkatalysator 1, der entsprechend den im Beispiel 1 gewählten Bedingungen regeneriert wurde, erfolgte zusätzlich zu der Bestimmung der katalytischen Leistungskenndaten nach 100 Stunden auch die nach 700 Stunden. Der erfindungsgemäß regenerierte Katalysator weist eine sehr gute katalytische Langzeitstabilität auf.

Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisse

Katalysator	Bei	Umsatz in	Selektivität	Kaliumionengehalt der	untere	Kaliummenge in
	spiel	Stoffmen	in Stoffmen	Katalysetoren in Mas	Schichta)	der wäßrigen Pha
		genanteil	genanteil	seanteil in %		se dos Kondensates
		in%	in%	obere	7,7	inmmol
				Schichta)
Frischka					4,1
talysator 1	-	54,3	93,2	7,6		0,4
Altkataly					9,5
sator 1	-	43,1	88,6	4,0		0,2
Frischka					2,7
talysator 2	-	55,6	92,5	9,3		0,8
Altkata					4,7
lysator 2	-	40,8	87,1	2.6		0,1
Altkataly					3,7
sator 1	1	46,0	90,7	6,1		3,8
Altkataly					-
sator 2	1	43,9	89,0	5,4		3,4
Altkataly					5,7
sator 1	2	43,7	88,9	-		-'
Altkataly					6,8
sator 2	3	43,1	90,2	10,3		8,0
Altkataly					, 2,0
sator 2	4	41,9	88,6	7,7		52,9
Altkataly					4,5
sator 2	δ	43,0	89,8	4,7	2,9
Altkataly
sator 1	6	45,2	91,4	5,8	4,0

a) berechnet als K₂O

Claims

Verfahren zur Regenerierung von kaliumpromotierten Dehydrierkatalysatorer. auf der Basis von Eisenoxid für die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Betriebsdauer ein Kaliumdefizit aufweisen, in situ in einem beheizten Rohrbündelreaktor durch Zugabe einer wäßrigen Kaliumhydroxid- oder Kaliumcarbonatlösung zusammen mit Wasserdampf, gekennzeichnet dadurch, daß nach einer einstündigen Wasserdampfbehandlung des Katalysators mit 0,15t/(t Katalysator) χ h sich eine halbstündige Behandlung bei unterbrochener Wasserdampfzufuhr und einerTemperatur, die zwischen der mittleren Rohrbündeltemperatur während der Dehydrierreaktion und einer maximal 20 Kelvin höheren Temperatur gewählt wird, anschließt, wonach die Zugabe der Lösung mit einem Kaliumionengehalt von 0,6 mol/l bis 4,0 mol/i bei gleichzeitiger Zufuhr von Wasserdampf in einer solchen Menge erfolgt, daß sich ein Masseverhältnis von zugegebenen Kaliumionen zu Wasserdampf von 1:50 bis 1:20 einstellt, wobei ein Masseverhältnis von zugeführten Kaliumionen zu dem im Reaktor befindlichen Katalysator von 1:115 bis 1:22 eingehalten wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung kaliumpromotierter Dehydrierkatalysatoren auf der Basis von Eisenoxid für die Synthese von Styren aus Ethylbenzen, die mit zunehmender Einsatzdauer gegenüber den Frischkatalysatoren ein Kaliumdefizit aufweisen.