DE1470667A1

DE1470667A1 - Verfahren zum Stabilisieren der Selektivitaet von Platingruppenmetall-Reformierkatalysatoren

Info

Publication number: DE1470667A1
Application number: DE19641470667
Authority: DE
Inventors: Davis Jun Francis Earle; Capsuto Leon Marvin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1963-09-09
Filing date: 1964-09-09
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1072566A; BE652814A; NO115032B; US3330761A; US3347782A; NL6410506A; SE304799B

Description

Dl. I. WIIOAND

MÖNCHEN

Dlfl.-ING. W. NIIMANN

HAMlUlG MTINTANWXLTI

MÖNCHEN 15,

NUSSIAWMSTHASSE TELEFON ι 55 54 7«

L ä Sty,

W. 11941/64 9/Hir

Socony Mobil Oil Company, Inc., New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zum Stabilisieren der Selektivität von Platingruppennietall-Reformierkatalysatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung

der Selektivität von Platingruppenmetall-Reformierkatalysatoren und insbesondere auf die Verbesserung der Selektivität von Platingruppenmetall-Reformierkatalysatoren mit einem Aluminiumoxydcräger unter Bedingungen der trockenen · (desiccated) Reformierung.

Die Selektivität eines Reformierkatalysators ist bekanntlich die Fähigkeit zur Erzeugung von Wasser-

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stoff und Cg und schwererem Reformat. Je größer die Selektivität eines Reformie.r'katalysators ist., desto größer ist dia Ausbeute an V/asser stoff und Cg und schwererem Reformat, die bei einer vorherbestimmten Schärfe der Reformierbedingungen erzeugt wird. Es ist jedoch eine allgemeine Erfahrung, daß die Selektivität 7on PlatingruppenreiOrmierkatalysatoren, die einen Träge ^ aufweisen, der ein hochschmelzendes Oxyd mit sauren Stellen umfaßt, mit dec Betriebszeit abnimmt.

Wie in dem französischen Patent ί 300 392 (deutsche Patentanmeldung S 74 920 IVd/23b) angegeben ist, ist die trockene Reformierung definiert als Reformierung unte.· derartigen Reaktionsoedingungen, daß der Partialdruck von wasserdampf in dem Ausfluß der Reaktionszone, d.h. dem Ausfluß des letzten Reaktors in einer Einheit mit mehreren Reaktoren, weniger als 0,4 mm Hg und vorzugsweise weniger als 0,2 mm Hg beträgt.

I/ie in dem genannten französischen Patent angegeben ist, wird die Kreislauflebensdauer eines Platin-Aluminiumoxyd-Reformierkatalysators durch Reformieren unter trockenen Bedingungen wesentlich verbessert. Obwohl durch Betrieb unter Bedingungen eine -· trockenen Reformierung die Betriebszeit (on-stream time) wesentlich erhöht wird, nimmt nichtsdestow3niger die Selektivität des Platingruppenmetallreformierkatalysators mit einem Aluminiumoxydträger, d.h. einem hochschmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen, im Laufe der

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Zeit ab; dies geht eindeutig aus den in der Tabelle I angegebenen Werten hervor. Es ist ersichtlich, daß dieser-Selektivitätsverlust unter trockenen Bedingungen bei tiefem Reformierdruck, z.B. etwa 14 atü (200 psig), und bei hohem Reformierdruck, z.B. etwa 35 atü (500 psig), und sowohl mit leichten als auch schweren Naphthas eintritt.

Tabelle I

A. Cg - 121⁰C (250°P) Kuwait-Naphtha;
OZ C₆₊ (R+3) = 103,5 .

14,05 atü (200 psig)

Betriebszeit, Tage 5 15 85

C₆₊Reformat, % der Beschickung 58,5 56,5 54

H₂-Erzeugung, Stdm^/rrr⁵ 144 132 107

(SCPB) (810) (740) (600)

Selektivitätsverlust

C-,Reformat, % der Beschickung Basis 2,0 4,5

H₂-Erzeugung, Stdnr/nr " 12 37

(SCPB) " (70) (210)

B. C₆ - 143°C (290⁰F) Kuwait-Naphtha;
OZ C₆₊ (R+3) - 103,5

14,05 atü (200 psig)

Betriebszeit, Tage 5 13 25 85

C₆₊Reformat, % der Beschickung 65 62,5 61,5 60

H₂-Erzeugung, Stdm⁵/m⁵ 164 152 l4l 134

(SCPB) (920) (850) (790) (750)

Selektivitätsverlust

C^ Reformat , % der Beschickung Basis 2,5 3,5 5,0

O^-T" -y —f

H₂-Erzeugung, StdnrVnr " 12 23 30

(SCFB) " (70) (130) (170)

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C. 88-l85°C (190-365⁰P) Kuwait-Naphtha; OZ C₆₊ (R+3) = 104,5 35,2 atü (500 psig)

Betriebszeit, Tage 5 10 60 105

C₆+Reformat, % der Beschickung 59,2 58,8 57,0 55

H₂-Erzeugung, Stdm³/m^ 103 99 78 59

(SCPB) (58O) (555) (435) (330)

Selektivitätsverlust

Cg₊Reformat, % der BeSchickung,Basis, 0,4 2,2 3,7 H₂-Erzeugung, Stdm^/m^ " 4 25 44 (SCPB) " (25) (1*5) (250)

D. Cg - 143°C (290⁰P) Aramco; OZ Cg₊ (R+3) = 103,5 14,05 atü (200 psig)

Betriebszeit, Tage	_^_	12.	61,5
C₆ Reformat, % der Beschickung Selektivitätsverlust	65	62,5	3,5
C₆ Ausbeute, % der Beschickung	-	2,5

E. C₆- 143°C (290⁰F) Arameο; OZ Cg₊ (R+3) = 104,5 35,2 atü (500 psig)

Betriebszeit, Tage 5 .10 60 105

C₆₊ Reformat, % der Beschickung 59,2 58,8 57,0 55,5

Selektivitätsverlüst

Ausbeute, % der Beschickung - 0,4 2,2 3,7.

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Wenngleich ein Ausbeuteverlust an Cö und schwererem Reformat von zwei bis fünf Prozent zunächst unbedeutend erscheint, stellt er doch einen Verlust von wirtschaftIieher Bedeutung dar. Andererseits ist der Betrieb einer Niederdruckreformiereinheit, d.h. mit einem Druck von weniger als etwa 28 atü (400 psig), über neunzig Tage ohne einen Swingreaktor wirtschaftlieh vorteilhaft im Vergleich zum Betrieb einer Niederdruckanlage mit einem Swingreaktor und Regeneration des Katalysators in einem Reaktor alle zwei bis fünf Tage, wie das in der USA-Patentschrift 2 952 6II beschrieben ist. Bei der Reformierung bei hohem Druck, z.B. etwa jS5 atü (500 psig), gestattet die Verbesserung der Kreislauflebensdauer, die in Verbindung mit der trockenen Reformierung erzielt wird, eine Betriebsweise bei tieferen Rückführverhältnissen mit einer wichtigen Einsparung an Investitions- und Betriebskosten.

Der Betriebsführer einer Reformieranlage, in der ein Platingruppenmetallreformierkatalysator mit einem Träger, der ein hochschmelzendes Oxyd mit sauren Stellen umfaßt, verwendet wird, steht also zwisehen zwei widerstrebenden Gesichtspunkten. Ein Gesichtspunkt sind die verringerten Kapital- und Betriebskosten, der andere Gesichtspunkt ist der Verlust an Selektivität, wenn der Katalysator mehr als drei Tage in Betrieb gewesen ist (USA-Patentschrift 2 952 6ll).

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Es ist üblich, zwischen de.' Aktivität eines Katalysators und der Selektivität eines Katalysators zu unterscheiden. Das am leichtesten bestimmte Maß de,¹ Aktivität eines Platingruppenmetallkatalysators, de^ Platin auf einem hochschmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen umfaßt, ist die Reformiertemperatur, die am Dämpfeeinlaß der Reaktionszone, d.h. dem Dämpfeeinlaß eines jeden einer Mehrzahl von Reaktoren in einer aus mehreren Reaktoren bestehenden Reaktionszone, erforderlich ist, um C- und schwereres Reformat mit einer vorherbestimmten, ausgewählten Octanzahl (Research + 3 cm-⁵ Bleitetraäthyl), die beträchtlich größer als die Octanzahl der Beschickungsnaphtha ist, bei einer ausgewählten stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und unter einem ausgewählten Reaktorgesamtdruck zu erzeugen. Andererseits wird die Selektivität eines Reformierkatalysators der vorstehend definierten Klasse am leichtesten bestimmt durch das Volumen an Cg und schwererem Reformat und das Wasserstoffvolumen, die bei irgendeiner vorherbestimmten ausgewählten Octanzahl des Reformats und dem ausgewählten Druck zu irgendeiner ausgewählten Zeit de_" Betriebsperiode des Kreislaufes erzeugt werden. So kann beispielsweise die Aktivität für einen Zeitraum im wesentlichen konstant sein, während die Selektivität abnehmen kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Stabilisieren der Selektivität von Platingruppenmetallreformierkata-

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lysatoren geschaffen, bei dem man Beschickungsnaphtha, die mindestens fünfzehn Volumenprozent Naphthene enthält, in einer Reaktionszone mit einem Platingruppenmetallreformierkatals'-sator, der ein Platingruppenmetall auf einem hochschmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen umfaßt, in Gegenwart von wasserstoffhaltigem Gas in Berührung bringt, den Feuchtigkeitsgehalt von mindestens einer der Komponenten NaphthabeSchickung, wasserstoffhaltigem Gas und Platingruppeximetallreformierkatalysator regelt, um in dem endgültigen Ausfluß der Reaktionszone einen Wasserdampfpartialdruck von weniger als 0,4 mm Hg aufrechtzuerhalten, und in den Zufluß zu der Reaktionszone mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung einmischt, die in Gegenwart des Katalysators und des Wasserstoffs Ammoniak in einer Menge entsprechend mindestens 2 Gewichtsteilen-je-Million (ppm) Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der NaphthabeSchickung, ergibt.

Die Erfindung sieht weiterhin eine Arbeitsweise zum Stabilisieren dex" Selektivität von Platingruppenmetallreformierkatalysatoren vor, bei der man eine NaphthabeSchickung, die mindestens'15 Vol.-$ Naphthene enthält, in einer Reaktions-. zone bei einem Druck von über etwa 28 atü (400 psig) in Gegenwart eines, wasser stoff haltigen Gases mit einem Platingruppenmetallreformierkatalysator, der ein Platingruppenmetall auf einem hochschmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen uraa^ßt, in Berührung bringt, den Feuchtigkeitsgehalt von mindestens einer der Komponenten NaphthabeSchickung, wasserstoffhaltigem

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Gas und Platingruppenmetallreformierkatalysator regelt, um in dem endgültigen Ausfluß der Reaktionszone einen Wasserdampf partialdruck von mehr als 0,4 aber nicht größer als 20 mm Hg aufrechtzuerhalten, und dem Zufluß der· Reaktionszone mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung zumischt, die in Gegenwart des Katalysators und des Wasserstoffs Ammoniak in einer Menge ^ entsprechend mindestens 2 Gewientsteilen-je-MiHion (ppm) Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der NaphthabeSchickung, ergibt.

Weiter sieht die Erfindung eine Arbeitsweise zur Verbesserung und Aufrechterhaltung der^ Selektivität von Platingruppenmetallreformierkatalysatoren vor, bei der man bei Inbetriebnahme und für eine Dauer bis zu.acht Stunden eine NaphthabeSchickung, die mindestens 15 Vol.-# Naphthene enthält, in einer Reaktionszone mit dem Platingruppenmetallreformierkatalysator, der ein Platingruppenmetall auf einem hochschmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen umfaßt, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart von mindestens genügend Sohwefel, um eine bei Inbetriebnahme auftretende exotherme Reaktion auf einen praktischen Geringstwert zu verringern, in Berührung bringt, danach den Platingruppenkatalysator mit Naphthabeschickung in Berührung bringt, um die Konzentration von Schwefelwasserstoff in dem endgültigen Ausfluß auf weniger als etwa 1 Teil-je-Million (ppm) zu verringern, und dann eine Ammoniak liefernde Stickstoffverbindung mit dem

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Zufluß zu der Reaktionszone vermischt, um eine Konzentration von mindestens 2 Teilen-je-Million (ppm) Ammoniak, bezogen auf die NaphthabeSchickung, zu schaffen.

Es wurde gefunden, daß die Selektivität eines Platingruppenmetallreformierkatalysators, der einen hoch.schmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen aufweise, über mehr als neunzig Tage im wesentlichen konstant gehalten werden kann; dies geht aus den in Tabelle II angegebenen Werten hervor:

Tabelle II

Cg - 121⁰C (250⁰P) Kuwait-Naphtha; OZ C₆₊ (R+3) = 103,5; 14,05 atü (200 psig)

Betriebszeit, Tage 5 30 40 60 75 85 HO I36

C_r. Reformat, % der
^b+ Beschickung 58,5 59,0 58,5 57,5 58,8 57,8 56,6 5β,5

Erzeugter Viasserstoff;

StdnP/nr⁵ 144 151 146 126 148 137 130 132 (SCPB) (810) (850) (820) (710) (830) (770) (730) (7^0)

Wenn aus Gründen, die später näher erläutert werden, die Ausbeute an Cg₊ Reformat bei sechzig Tagen Betrieb unberücksichtigt bleibt, betragen die mittlere Ausbeute an Cg₊ Reformat 58,5 fo + 0,5 und -0,7 % und die Erzeugung an Wasserstoff im Mittel 145 StdrP/m^ (816 SCF per barr-ol) + 6 und -8 StdirP/m⁵ (+ 34 und -46 SCP/B).

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Die Stabilisierung der Selätivität, gemessen durch

die Ausbeute an O und schwererem Reformat (C^ Reformat).

ο ^x ο+ '*

bei Betrieb unter "trockenen" Reformierungsbedingungen in Gegenwart eines Platingruppenmetallreformierkatalysators mit Ο,β Gew.-# Platin und 0,7 Gew.-'j Chlor auf einem Aluminiumojcydträge.' wird erzielt, indem der Beschickung eine Stickstoffverbindung zugesetzt v/ird, die unter den "trockenen" Reformierungsbedingungen Ammoniak liefert, und vorzugsweise eine Stickstoffverbindung, die Ammoniak abe_" kein Wasser unter den "trockenen" Reformierungsbedingungen ergibt. Beispiele für Stickstoffverbindungen, die Ammoniak aber kein Wasser unter "trockenen" Reformierungsbedingungen liefern, sind die heterocyclischen Stickstoffverbindungen Pyridin und Pyrrol. Die einfachste Stickstoffverbindung, die unter den Bedingungen der "trockenen" Reformierung kein i/asser ergibt, ist gasförmiges Ammoniak, NH--. Ein Beispiel für die Verbindungen, die unter den Bedingungen der "trockenen" Reformierung Ammoniak und Wasser ergeben, ist Hydro-xylamin (NH^OH).

Um die Selektivität von Platingruppenmetallreformierkatalysatoren mit hochschmelzenden Oxydträgern, die saure Stellen enthalten, zu stabilisieren, werden mindestens zwei bis vier und vorzugsweise etwa zehn bis fünfzehn Gewichtsteile-je-Million (ppm) Stickstoff in Form einer unter den Bedingungen der trockenen Reformierung Ammoniak (NH^) liefernden Verbindung zu der Beschickung zugesetzt.

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'Jie aus den Werten der nachstehenden Tabelle III hervorgeht, sind 2,6 Teile-je-Million Stickstoff nicht in der Lage, die Selektivität des Platingruppenmetallreformierkatalysators der vorbeschriebenen Klasse vollständig zu stabilisieren, während 7 Teile-je-Million Stickstoff den Katalysator offenbar bei dem höheren Selektivitätsspiegel halten.

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OD O CO OD

Besohickrung: Katalysator: Stickstoffverbindung: Katalysatoralter, Tage

Stickstoff in der Naphtha, Gewichtsteile-je-Million

Octanzahl (R + 3 oxer Bleitetraäthyl) des CV, Reformats ^D+

Reformat, Vol.-# der Beschickung

Δ Vol.-Ji Cg₊Reformat

EL-Erzeugung, Stdnrynr * (SCF/Bbl)

Δ HL-Erzeugung, Stdnr/nr ^Λ (SCP/Bbl)

Tabelle III

Cg bis 121°C (250⁰P) Siedeende-Fraktion aus Kuwait-Naphtha

0,6 Gew.-# Pt und 0,7 Gew.-% Chlor auf Eta-Aluminiumoxyd Pyridin

5 15 30 40 60 75 85 85 105

kein kein. 6,0 6,0 2,6 6,9 7,1 kein kein s 103,5

58,5 56,5. 59,0 58,5 57-,5 58,8 57,8

-2,0 +0,5 0,0 -1,0 +0,3 -0,7

144 132 151 146 126 148 137

(810) (740) (850) (820) (710) (830) (770)

Basis -12 +7 +2 -l8 +4 -7

(-70) (+40) (+10) (-100)(+20) (-40)

54,0 -4,5

107 107

(600) (600)

-37 -37

(-210) (-210)

•sj O O) Oft

Nach der Inbetriebnahme braucht die Anlage etwa fünf Tage, um gleichbleibende Betriebsverhältnisse zu erreichen und zum Gleichgewicht zu kommen. Demgemäß wird die Ausbeute an Cg und schwererem Reformat, die während des fünften Tages gewonnen wird, als Basisausbeute für die Messung der Selektivitat des Katalysators angesehen. Es ist ersichtlich, daß in zehn bis fünfzehn Tagen der Katalysator Selektivität verloren hatte, gemessen durch einen Verlust von 2 % in der Ausbeute von Cg und schwererem Reformat. Nach Zugabe von 6 Gewichtsteilen- je-Million Stickstoff in Form von Pyridin gingen die Ausbeute an C^- und schwererem Reformat und die Menge an erzeugtem Wasserstoff etwa auf die Basisausbeuten zurück, wie das am dreißigsten Tag gemessen wurde. Die Ausbeute an Cg und schwererem Reformat und die Erzeugung von Wasserstoff waren während des Zeitraums vom dreißigsten bis zum vierzigsten Tag stabilisiert, während 6 Teile-je-Million Stickstoff in Form von Pyridin zu der Beschickung zugesetzt wurden. Wenn jedoch die Menge des zu der Beschickung zugesetzten Stickstoffs von 6,0 Teile-je-Million auf 2,6 Teile-je-Million Stickstoff verringert wurde, ging die Selektivität des Katalysators zurück, wie sich das aus der Messung der Ausbeute an Cg und schwererem Reformat und der Menge an erzeugtem Wasserstoff am sechzigsten Tag zeigt. Die Selektivität des Katalysators wurde wieder hergestellt, indem die Dosierung des Pyridins vom Äquivalent von 2,6 Teilen-je-Million Stickstoff auf 6,9 Teile-Je-Million

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Stickstoff erhöht wurde; dies zeigt die Messung der Ausbeute an Cg und schwererem Reformat und des erzeugten V/asserStoffs am fünfundsiebzigsten Tag. Die Selektivität des Katalysators wurde durch fortgesetzte Zugabe von Pyridin in einer Menge entsprechend 7,1 Teilen-je-Million (l Teil-je-Million Stickstoff ist 5,64 Teilen-je-Million Pyridin äquivalent) über den fünfundachzigsten Tag hinaus aufrechterhalten. Hieraus geht klar hervor, warum die Ausbeute an C^ und schwererem Reformat bei sechzig Betriebstagen bei der vorstehenden Erörterung der Beweise für die Selektivitätsstabilisierung ausser Betracht gelassen wurde,

Die Einführung von Stickstoff in die Reaktionszone während der Reform!erung ist nicht neu. So beschreibt die USA-Patentschrift 2 84-9 377 ein Verfahren zur Erzielung einer maximalen Isomererzeugung bei der katalytisehen Reformierung einer Kohlenwasserstofffraktion, die innerhalb des Benzin-Kerosin-Bereiches siedet. Diese Patentschrift geht davon aus, daß die Temperatur für eine maximale Isomererzeugung bei hoher Selektivität von geringerer Schärfe ist, als die Reaktionstempe-> ratur für die Maximalerzeugung von Aromaten. Die Patentschrift gibt demgemäß die Anweisung, die Reaktionstemperatur für maximale Isomererzeugung bei hoher Selektivität in Richtung der Schärfe der Reaktionstemperatur für die Maximalerzeugung von Aromaten zu steigern und das Reformierverfahren in Gegenwart von mindestens einer Stickstoffverbindung in Form von Ammoniak und/oder Verbindungen, die ohne Ablagerung eines festen Rückstands auf dem

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Katalysator Ammoniak ergeben, in einer hinreichenden Menge, um eine Erhöhung der für maximale Isomererzeugung bei der gewünschten Selektivität anwendbaren Reaktionstemperatur zu gestatten, durchzuführen und die Reaktionstamperatur in den Bereich der Reaktionstemperatur für die Maximalerzeugung von Aromaten zu steigern. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von dem Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 2 849 377 insbesondere in folgenden Punkten: (l) Die Patentschrift behandelt und erörtert nicht den Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionszonendämpfe, gemessen am Ausfluß der Reaktionszone, d.h. in einer Dreireaktoreinheit am Auslaß des dritten Reaktors; (2) die Patentschrift empfiehlt insbesondere die Anwendung von Ammoniumhydroxyd ohne irgendeine Vorkehrung zur Entfernung von V/asser zwecks Aufrechterhai tung eines l/asserpartialdrucks von weniger als 0,4 mm im Ausfluß der Reaktionszone; (3) die Patentschrift offenbart eine Zugabe von 0,06 Gew.-% Stickstoff als Ammoniumhydroxyd oder 6 Teile-je-10 000 Teilen Beschickung; (4) die Patentschrift gibt an, daß eine Maximaltemperatur von 510⁰C (95o°P) anzuwenden ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Stabilisieren der Selektivität eines Platingruppenmetallkatalysators mit einem Träger aus einem hochschmelzenden Oxyd, der saure Stellen enthält, sieht demgegenüber die Anwendung einer Stickstoffverbindung, die Ammoniak im Bereich von 2 bis 100 Teilen-je-Million ergibt, und einer Temperatur im Bereich von etwa 482° bis etwa 566⁰C (900 bis etwa 1050⁰F) vor, während ein Wasserpartialdruck im Ausfluß der Reaktionszone von weiliger als 0,4 mm und vorzugsweise weniger als '

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0,2 mm Mg aufrechterhalten wird.

In der USA-Patentschrift 2 944 090 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Menge an Benzol, die bei Verwendung von Platin auf einem Halogen enthaltenden Aluminiumoxydträger als Katalysator aus Cg-Naphthenen erzeugt werden kann, öe^s{p?ieben. Dieses Verfahren besteht darin,"eine gesättigte Fraktion,,die Methylcyclopentan umfaßt, in Gegenwart von zugesetztem vVasser stoff und von 5 bis etwa 8,5 Teilen-je-Million Ammoniak, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, umzusetzen.Das bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere in folgenden Punkten: (1) Das bekannte Verfahren behandelt nicht den Partialdruck von Wasserdampf in dem endgültigen Ausfluß der Reaktionszone, d.h. dem Ausfluß des letzten Reaktors bei einer Mehrzahl von Reaktoren; (2) gemäß der Patentschrift wird festgestellt, daß die Zugabe von Ammoniak im Bereich von 2,5 bis 7 Teilen-je-Million Stickstoff die Umwandlung von CV-Naphthenen in Benzol erhöht. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß bei der Stabilisierung der Selektivität eines Reformierkatalysators irr der erfindungsgemäß definierten Klasse die Erhöhung der Cg₊Ausbeute anscheinend gleichmäßig auf Cg Paraffine, Toluol und CgAromaten verteilt ist, wobei die Benzo!ausbeute konstant bleibt.

In der USA-Patentschrift 2 956 945 und der entsprechenden britischen Patentschrift 888 832 ist angegeben, daß die Zugabe von Ammoniak oder einer Ammoniak ergebenden Stickstoffverbindung im Bereich von 2 bis 100 Teilen-je-Million oder 1,647 bis 82,35 Teilen-je-Million Stickstoff zu einer Kohlenwasserstofffraktion im Benzin-Siedebeich, die im wesentlichen frei von Naphthenen ist,.

6AO ORIGINAL

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d.h. 10 Vol.-# oder, weniger Naphthene enthält, ein Produkt mit einer höheren Oktanzahl bei einer gegebenen Ausbeute erzeugt, als es nach einem herkömmlichen Reformierverfahren erhältlich ist. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung der Selektivität eines Platingruppenmetallreformierkatalysators der vorstehend definierten Klasse insbesondere in folgenden Punkten: (1) Gemäß der Patentschrift ist der Partialdruck von Wasserdampf im endgültigen Ausfluß der Reaktionszone nicht auf weniger als 0,4 mm Hg begrenzt; (2) gemäß der Patentschrift ist der Naphthengehalt der Beschikkung auf 10 VoI.-^ oder weniger beschränkt, während das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren der Selektivität eines Platingruppenmetallreformierkatalysators der vorstehend definierten Klasse nicht in dieser Viel se beschränkt ist; (5) gemäß der Patentschrift wird festgestellt, daß bei Zusatz von Ammoniak zu der Beschickung das Reformat weniger aromatisch ist, als das ohne Ammoniak erzeugt Reformat, während bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die erhöhte Ausbeute an CV Reformat gleichmäßig zwischen CV Paraffinen, Toluol und CgAromaten verteilt ist, wobei die Benzolausbeute konstant bleibt; (4) die Patentschrift lehrt, daß für die Zwecke des bekannten Verfahrens das Ammoniak bei einer Anlage mit mehreren Behältern, d.h. einer Mehrfachreaktoranlage, unmittelbar vor dem letzten Katalysatoroehälter zugegeben wird, da bei einem früheren Zusatz das Ammoniak eine nachteilige Wirkung auf die Ausbeute-Oktan-Beziehung haben wird. Im Gegensatz

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hierzu wird für die Stabilisierung der Selektivität eines Platingruppenmetallkatalysators der vorstehend gekennzeichneten Klasse bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Stickstoffverbindung, die unter "trockenen" Reformierbedingungen Ammoniak ergibt, vor dem ersten Behälter oder Reaktor einer Mehrbehälter oder Mehrreaktoranlage mit dem Einsatzmaterial vermischt.

Andere USA-Patente, in denen die Zugabe von Ammoniak oder Stickstoffverbindungen, die in einer Raformierreaktion Ammoniak ergeben, beschrieben ist, sind die Patente 2 758 064, 2 872 494, 2 906 699, 2 911 356, 2 925 375, 2 935 464 und 2 980 605.

Die Erfindung schafft einer Verfahren zum Stabilisieren der Selektivität eines Platingruppenmetallreformierkatalysators mit einem hochschmelzenden Oxydträger, der saure Stellen enthält, bei der Reformierung einer Naphthene und Paraffine aufweisenden leichten Naphthafraktion mit einem Anfangssieaepunkt von etwa βθ° bis etwa 121⁰C (l40 bis 25o°P) bei einem Druck im Bereich von etwa 7 bis 49 atü (100 bis 700 psig) und vorzugsweise bei einem Druck von etwa i4 bis 35 atü (200 bis 500 psig) in Gegenwart von Wasserstoff bei einer sbündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im 3ereich von 0,5 bis 2 V/h/V und einem Wasserstoff/Naphtha-Molvarhältnis von 3 bis 20 unter Anwendung von mindestens einem Reaktor und vorzugsweise mindestens zW3i Reaktoren, die alle normalerweise in Betrieb sind, d.h. es ist kein Schalt- oder Swingreaktor vorhanden, und bei dem aller Katalysator in allen Reaktoren normalerweise in den Betriebsstrom eingeschaltet ist, sowie mit Dampfeinlaßcemperaturen in Abhängig-

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keit von dar Aktivität des Katalysators und der angestrebten Oktanzahl (Research + 3 cm'⁵ Bleitetraäthyl) des Cp- und schwereren Reformats im Bereich von 98 bis Ilj5j das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit der NaphthabJSchickung vor dem Eintritt in die Reakcionszone, d.h. vor dem Eintritt in den ersten Reaktor einer Mehrzahl von Reaktoren, die jeder ein ruhendes Bett eines Platingruppenmetallreformierkatalysators der vorstehend definierten Art enthalten, Ammoniak oder mindestens eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die unter Reformieroedingungen Ammoniak ergibt, und vorzugsweise eine organische Stickstoffverbindung, die Ammoniak und kein Wasser liefert, in einer Konzentration von mindestens 2 Teilen-je-Million Ammoniak, vorzugsweise 10 bis 15 Teilen-je-Million Ammoniak und bis herauf zu 100 Teilen-je-Million Ammoniak, vermischt und in den endgültigen Ausfluß aus der Reaktionszone, d.h. dem Ausfluß des letzten Reaktors eine," aus mehreren Reaktoren bestehenden Einheit, einen Wasserpartialdruok von weniger als 0,4 mm und vorzugsweise weniger als 0,2 mm Hg aufrechterhält. Wenn die Aktivität des Katalysators mit der Betriebszeit abnimmt, wird die Dampfeinlaßtemperatur des Reaktors oder der Reaktoren auf nicht mehr als etwa 566⁰C (1050⁰F) erhöht. Bei Temperaturen über 566⁰C (1050⁰F) verringern sich die Vorteile, die aus der Zumischung von Ammoniak und der daraus folgenden. Stabilisierung der Selektivität des Katalysators erwachsen, infolge der thermischen Reformierung, die bei Temperaturen von mehr als 566⁰C (1050⁰F) eintritt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Stabilisieren der

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Selektivität von Platingruppenmetallreformierkatalysatoren ist auch wirksam bei der Reformierung von paraffin!sehen schweren Naphthas unter Anwendung hoher Drücke, z.B. etwa 28 bis 49 atü (400 - 700 psig), im Gegensatz zu niederen Drücken im Bereich von etwa 7 bis 28 atü (100 - 400 psig), wie das nachstehend beschrieben ist.

In einer Mehrreaktor-Reaktionszone wird der Platingruppenmetallreformierkatalysator der vorstehend gekennzeichneten Klasse gleichmäßig auf alle Reaktoren oder Behälter aufgeteilt oder er wird ungleichmäßig verteilt. So kann der erste Reaktor mit der Katalysatormenge beschickt werden, die zur Erzeugung einer Maximaldifferenz zwischen der Temperatur der in den ersten Reaktor oder Behälter eintretenden Dämpfe und der Temperatur der den ersten Reaktor oder Behälter verlassenden Dämpfe erforderlich ist, wie das in der USA-Patentschrift 2 946 737 beschrieben ist, und der Rest des Katalysators, der zur Schaffung der vorbestimmten stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit erforderlich ist, gleichmäßig oder in anderer Weise in den Rest der Reaktoren oder Behälter eingefüllt werden. Andererseits kann der erste Reaktor in einer Isothermität annähernden Weise betrieben werden; unter diesen Bedingungen beträgt die Katalysatormenge im ersten Reaktor oder Behälter weniger als etwa 1,14 t/1000 irr behandelter Naphtha "

je Tag, wie das in dem Patent (Patentanmeldung .........)

beschrieben ist. Während die stündliche Gesamtraumgeschwindigkeit

₊)2 tons/10000 barrels

809811/0970 ' ·

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der Flüssigkeit, d.h. das Verhältnis des je Stunde behandelten Naphthavolumens zu dem Gesamtvolumen an Katalysator, das in allen Reaktoren oder Behältern in der Reaktionszone in Berührung gebracht wird, im Bereich von 0,5 bis 2 liegt, beträgt die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in irgendeinem Reaktor oder Behälter ein Mehrfaches der stündlichen Gesamtraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit und kann für alle Reaktoren oder Behälter gleich oder für jeden Reaktor oder Behälter verschieden oder für zwei oder mehr Reaktoren oder Behälter gleich und für einen Behälter unterschiedlich sein.

Wie in dem französischen Patent 1 300 392 beschrieben ist, ist die "trockene" Reformierung eine Reformierung, bei der der Partialdruck des Wasserdampfes im Ausfluß der Reaktionszone, d.h. dem Ausfluß des letzten Reaktors einer Mehrreaktor-Reformieranlage, 0,4 mm Hg nicht überschreitet und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 mm Hg liegt. Weiterhin gibt es, wie in dem französischen Patent angegeben ist, drei Quellen für V/asser, nämlich die Naphthabeschickung, das ungetrocknete Umwälzgas und die Feuchtigkeit des Katalysators. Wenn die Naphthabeschickung 15 Gewichtsteile-je-Million Wasser enthält, steuert das Wasser in der Naphthabeschickung etwa 0,08 mm Hg Wasserdampfpartialdruck bei 14,05 atü (200 psig) bei. Dieser Wasserdampfpartialdruck wird durch den Wasserdampf in ungetrouk netem Umwälzgas bei 14,05 atü (200 psig) auf etwa 0,5 bis 2,0 mm, Hg erhöht. Der Katalysator trägt ebenfalls zu dei' Konzentration an Wasserdampf in dem Ausfluß der Reaktionszone bei, bis sich

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der Katalysator im Gleichgewicht mit dem Peuchtigkeitsgehalt der Reaktionszonendämpfe befindet. Demgemäß wird es gemäß der* französischen Patentschrift bevorzugt, teilchenförmigen festen Platingruppenmetallreformierkatalysator mit einem hochschmelzenden Oxydträger, der saure Stellen enthält, in der dort beschriebenen Weise zu "konditionieren". Die Gesamtmenge an V/asser, die aus allen Quellen in die Reaktionszone eingeführt wird, sollte 0,4 mm nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 mm Hg liegen. Demgemäß ist das Ausmaß, ois zu dem der Feuchtigkeitsgehalb von einer der drei Quellen für Wasser, d.h. der NaphthabeSchickung, des Umwälzgases und des Katalysators, verringert wird, weitgehend abhängig von dem Peuchtigkeitsgehalt de:¹ beiden anderen Komponenten. So ist es verhältnismäßig einfach, Naphtha in technischen Mengen auf einen Peuchtigkeitsgehalt von 10 bis 15 Gewicht steile- je-Milliori Wasser zu trocknen. Bei einem Wasserstoff/Naphtha-Umwälzverhältnis /on 7:1 baut sich diese Wassermenge auf zur Erzeugung eines Wasserpartialdrucks beim Gleichgewicht von etwa 0,5 bis 2,0 mm bei 14,05 atü (200 p'sig). Demgemäß wird die Naphthabe Schickung auf einen Gehalt von weniger als 10 Gewichtsteilen-je-Million Wasser getrocknet, und zwar durch Berührung mit irgendeinem geeigneten Trockenmittel, z.B. den kristallinen Aluminosilieaten, die allgemein als Molekularsiebe bezeichnet werden und Poren von etwa 4 bis 5 Angström Durchmesser haben, Siliciumdioxydgel o.dgl. Das Umwälzgas wird auf einen Peuchtigkeitsgehalt von

BAD ORIG/NAL 809811/0970

nicht mehr als 5 Volumenteile-je-Million Wasser getrocknet. Der Katalysator wird bei Aufrechterhaltung einer maximalen Oberflächengröße auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 1,1 $ über dem Feuchtigkeitsgehalt des Katalysators nach Brennen über 48 Stunden bei 1250 C getrocknet. Wenngleich eine Trocknung des Katalysators zur Gewinnung von "konditioniertem" Katalysator gemäß den Angaben in der genannten französischen Patentschrift bevorzugt wird, ist zu bemerken, daß nach mehreren Betriebstagen das Wasser am Katalysator ein Gleichgewicht mit dem Wasser in der Katalysatorumgebung erreicht und der Wassergehalt des Umwälzgases auf eine Höhe abfällt, die von dem Feuchtigkeitsgehalt der NaphthabeSchickung und der Temperatur des Flüssig-Gas-Separators, in dem die Tiainung des Umwälzgases, d.h. des Wasserstoff und C₁ bis C-, Kohlenwasserstoffe umfassenden Gases von dem rohen Reformat, d.h. dem C^ und schwerere Kohlenwasserstoffe umfassenden Material, vorgenommen wird, abhängt. Wenn man daher den Ausbeuteverlust über 5 oder β Tage zu Beginn einer Betriebsperioda und/oder eine kürzere Kreislauflebensdauer in Kauf zu nehmen bereit ist, braucht der Katalysator nicht konditioniert zu werden. Mit anderen Worten wird oder werden also gemäß den Angaben in der französischen Patentschrift ein oder mehrere Quellen für Wasser, nämlich Katalysator, Umwälzgas und Beschickungsnaphtha, zur Verringerung ihres Waseergehaltes behandelt, um einen Wasserpartialdruck im Ausfluß der Reaktionszone, d.h. dem Ausfluß des Endreaktors oder -behälters einer

8.0 9 β 1 1/0970

Reformiereinheit mit mehreren Reaktoren oder Behältern, von nicht mehr als 0,4 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 mm Hg bei 14,05 atü (200 psig) vorzusehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung der Selektivität von teilchenförmigen) festen Platingruppenmetallreformierkatalysacor mit einem saure Stellen'enthaltenden hochschmslzenden Oxydträger umfaßt im allgemeinen folgende Maßnahmen: Inberührungbringen einer Naphths.beSchickung, die unschädliche Mengen an Schwefel, Stickstoff und Arsen enthält, d.h. nicht mehr als 20 Teile-je-Million Schwefel, nicht mehr

Q als 1 Teil-je-Million Stickstoff und nicht mehr als 1/10 Teile Arsen, d.h. 1 Teil-je-Milliarde (ppb) Arsen, mit teilchenförmigen! festen Platingruppenmetallreformierkatalysator, der ein Piacingruppenmetall auf einem saure Stellen aufweisenden hochschmelzenden Oxydträger umfaßt, bei einer stündlichen Gesaratraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 oder 150 in einem einzigen Isothermalreaktor* in Abhängigkeit von der Aktivität des vorgenannten Platingruppenmetallreformierkatalysators und der angestrebten Octanzahl (Research + 3 cnr Bleitetraäthyl) des CV und schwereren Reformats unter "trockenen" Reformierbedingungen, so daß der Partialdruck des Wasserdampfes im Ausfluß der Reformierreaktionszone, d.h. im Ausfluß des letzten Reaktors einer Reformiereinheit mit mehreren Reaktoren, 0,4 mm nicht überschreitet und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 mra liegt; dabei wird in den Zufluß der Reformier-

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reaktionszone,d.h. den Zufluß des ersten oder Kopfreaktors einer Reformierreaktionszone mit mehreren Reaktoren, eine in der Reaktionszone Ammoniak (NH-.) liefexmde stickstoffhaltige Verbindung und vorzugsweise eine stickstoffhaltige Veroindung, die in der Reaktionszone Ammoniak (NH,) aber kein Wasser, ergibt, in einer Menge eingemischt^ daß eine Konzentration an Ammoniak (NRV) in der Beschickung im Bereich von 2 bis 100 und vorzugsweise 10 bis 15 Teilen-je-Million Ammoniak (NH-,) geschaffen wirdj die Dampfeinlaßtemperatur am Dämpfeeinlaß eines jeden Reaktors einer Mehrreaktorreaktionszone wird im Bereich von 482 - 566°C (900 - 1050⁰F) gehalten, je nach der angewendeten stündlichen Raumstrunungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und der angestrebten Octanzahl (Research + 3 cnr Bleitetraäthyl) des erzeugten CV - und schwereren Reformats im Bereich von 98 bis 113, und die Zumischung der stickstoffhaltigen Verbindung zu dem Zufluß der Reaktionszone wird in einer hinreichenden Menge fortgesetzt« um die Selektivität aufrechtzuerhalten. Alternativ können größere Mengen der stickstoffhaltigen Verbindung in Intervallen zugemischt werden, wenn dies zur Aufrechter haltung der Selektivität notwendig ist. In dieser Weise können Betriebsperioden von Über 60 Tagen ohne wesentlichen Selektivität sverluat bei Drücken im Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 35 a.tü (500 psig) erzielt werden, wenn C₁- und schwereres Reformat mit einer Octanzahl im Bereich von 98 djLs 113 (Research + 3 cnr Bleitetraäthyl) erzeugt wird.

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Ein typisches Beispiel für das erflndungsgemäßejVerfahren zum Stabilisieren der Selektivität von teilchenförmigen! festen Platingruppenmetallreformlerkatalysator, der ein Platingruppenmetall auf einem saure Stellen aufweisenden hochschmelzenden Oxydträger umfaßt, ist die Reformierung der C^ - i21°C Siedeende (25O°P EBP) Fraktion von Mid-Continent-Naphtha unter "trockenen" Reformierbedingungen in Gegenwart von etwa zehn bis etwa zwanzig Gewichtsteilen-je-Million in den Reaktor eintretenden Ammoniaks bei einem Druck von etwa 14 atti (200 psig), einem ./asserstoff/Naphtha-Umwälzverhältnis von 7:1 und einer stündlichen Qosamtraumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,8 zur Erzeugung von C₁- und schwererem Rohreformat mit einer Octanzahl (Research + 3 cnr⁷ Bleitetraäthyl) im Bereich von 103 bis ill.

Es v/ird bevorzugt, drei adiabatische Reaktoren zu verwenden, die mit der Gesamtmenge des Katalysators« dec zur Schaffung der vorherbestimmten stündlichen Gesamtraumströtaungsgeschwindigkelt der Flüssigkeit erforderlich 1st, beschickt sind; es können jedoch aber auch nur zwei adlabatieche Reaktoren oder ein erster "Isothermalreaktor^und ein oder mehrere adlabatischejfleaktoren benutzt werden. Zum Zweck der Veranschaulichung wird eine Anlage beschrieben, die einen adiabatischen Kopf-, Mittel- und Endreaktor umfaßt, wobei sich ein Drittel des Gesamtkatalysators in jedem der drei Reaktoren befindet.

ORi_GlNAL

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Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Stabilisieren de.' Selektivität von Platingruppenmetallreformierkatalysatoren der vorstehend gekennzeichneten Klasse ist anwendbar auf die Reformierung von Naphthas, die Naphthene enthalten odei* im wesentlichen frei von Naphthenen sind, d.h. Gemischen, die Paraffine und Naphthene umfassen und so wenig wie 10 Vol.-$ Naphthene oder so viel wie 55 VoI.-^ Naphthene enthalten. Derzeit wird es jedoch bevorzugt, Gemische zu behandeln, die etwa 15 bis etwa 45 Vol.-$ Naphthene enthalten und zum Rest vorwiegend aus Paraffinen bestehen.

Wo wasserfreies Ammoniak zu einem wirtschaftlich günstigerfPreis erhältlich ist, kann wasserfreies Ammoniak als stickstoffhaltige Verbindung verwendet werden, Ansonsten können organische stickstoffhaltige Verbindungen, wie Pyridin, Pyrrol, Hydrazin u.dgl., Anwendung finden. Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Hydroxylamin, Alkylanolamine und andere stickstoffhaltige Verbindungen, die in Gegenwart von Wasserstoff und dem Platingruppenmetallreformierkatalysator nicht nur Ammoniak sondern auch Wasser erzeugen, können oei Inkaufnahme einer beeinträchtigten Katalysatorleistung und vergrößerter Trocknungseinrichtungen zur Trocknung des Umwälzgases und/oder der NaphthabeSchickung zur Aufrechterhaltung des Wasserdarapfpartialdruckes im Ausfluß der letzten Reaktionszone bei einer Höhe nicht über 0,4 mm und vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mm Hg verwendet werden.

JOΙ«Π/0870

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Zur Erleichterung der Regelung und Überwachung der in die Reaktionszone eintretenden Ammoniakmengen viird es bevor zugt, den Stickstoffgehalt der NaphthabeSchickung, falls erfor derlich, auf nicht mehr als 1 Gewichtsteil-je-Million zu verringern.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird die Cg - 121°C Siedeende (25O°F EBP) -Fraktion von Mid-Continent-Naphtha mit der nachstehenden Zusammensetzung

Kohlenwasserstoffklasse Volumenprozent Paraffine 53

Naphthene , 44

Aromaten 3

Andere · · keine Stickstoff, Teile-je-Million weniger ale I Bchwefel, Teile-je-Million weniger als in Vermischung mit einem Waseerstoff enthaltenden ümwälzgaa zur Schaffung eines Einsajteraaterialgeinisehs, das Wasserstoff und Naphtha in einem MolverhSltnie im Bereich von 1 bis 10 Hol Wasserstoff je Hol Naphfcfca und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 9 Mol Wasserstoff $e XpI Naphtha umfaßt, auf eine tur zur Schaffung einer Relonslertemperatür an Dampfeintritt des Kopfreaktors In Bereicfc VQR etwa 482° biß etwa 566°C ,' (900 - 105Ö°F) erhitzt. Eine 0tiokßtoffhaltige Verbindung, Ammoniak, Pyridln, Pyrrol, Rydraain und allgemein Irgendeine ' stickstoffhaltige Verbindung, die in Oegenwart des

BAD ORiGiNAL

1470687

•metallreformierkatalysators und Wasserstoff Ammoniak: (NH^) ergibt und vorzugsweise kein Wasser liefert, wird mit der Naphtha und/oder dem Einsatzmaterialgemisch vor dem Eintritt des Einsatzmaterialgemischs in die Reaktionszone, d.h. den Kopfreaktor, in einer Menge vermischt, daß eine Gesamtkonzentration an Ammoniak (NH_V) im Einsatzmaterialgemisch /on mindestens zwei und vorzugsweise mindestens zehn (Jewichtsteilen-je-Million, bezogen auf die Naphthabeschickung, geschaffen wird, und zwar je nach der Schärfe der Reaktionsbedingungen, die sich nach der Octanzahl des Cp- und schwereren Reformats, dem Katalysatoralter, dem Einsatzmaterial und ähnlichen Faktoren bemi-ßt. Jedoch scheinen Konzentrationen über dem Äquivalent von 100 Gewichtsteilen-je-Million Ammoniak abnehmende U»sätze (diminishing returns) zu ergeben. Das Einsatzmaterialgemisch und die zugemischte stickstoffhaltige Verbindung fließen abw&rts durch den Kopfreaktor zu dessen Auslaß. Da die Temperatur des Ausflusses eines adiabatischen Kopfreaktors gewöhnlich tiafer ist, als die aufgrund der Raumgeschwindigkeit und der Aktivität des Katalysators zur Erzeugung eines Reformats einer vorherbestimmten Octanzahl erforderliche Reformiertemperatur, wird der als "Kopfausfluß" bezeichnete Ausfluß des Kopfreaktors wieder auf aine Tenaperatur aufgeheizt, um am Dampfeintritt des zwisclnfigeschalteten oder Mittelreaktors (gewöhnlich ein adiabatischer Reaktor) eine Reformiertemperatür im Bereich von etwa 499 - 566⁰C (930-1050⁰P) zu schaffen, je nach der Raumgeschwindigkeit und der Katalysator-

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aktivität zur Erzeugung von Reformat der geforde -cen Octanzahl. Der wiederaufgeheizte Kopfausfluß fließt abwärts du-¹Ch den Mittelreaktor zu dessen Auslai3 und wird dann wieder auf eine Temperatur erhitzt, um am Dampfeintritt des Endreaktors eine Reform!ertemperatur im Bereich von etwa 499 - 5βό°σ (930-1050⁰P) vorzusehen, je nach der Raurageschwindigkeit, de:¹ Katalysatoraktivität und dec vorherbestimmten Octanzahl des rohen Reformats, d.h. des Ch - und schwereren Reformats. Dei' wiederaufgeheizte Mittelausfluß fließt in Abwärtsrichtung durch den Endreaktor zu dessen Auslaß. Der endgültige Ausfluß, d.h. de..- Ausfluß des Endrealetors, wird durch indirekten V/ärmeaustausch mit der Naphtha-"oeschickung und schließlich durch indirekten U'änneaustausch mit Wasser auf eine Temperatur gekühlt, bei der Ch und schwerere Kohlenwasserstoffe unte.· dem herrschenden Druck kondensieren. Gewöhnlich wird der endgültige Ausfluß auf eine Temperatur im Bereich von etwa 26 - 3&*°C (80 - 100°P) gekühlt, je naah dem Volumen und der Temperatur des Kühlwassers. Je tiefer die Temperatur ist, bei der die Cu - und schwereren Kohlenwasserstoffe · kondensiert werden, desto tiefer ist de- Feuchtigkeitsgehalt des abgetrennten Reformergases, desto tiefer ist der Feuchtigkeitsgehalt des UmwMlzgases und desto geringer ist die Belastung des zur Trocknung des Umwälzgases verwendeten Troekenmittels zur Aufrechterhaltung des V/asserpartialdrucks im endgültigen Ausfluß auf einen Wert nicht höher als 0,4 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 mm Hg.

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- 351 -

Die in der Tabelle IV angegebenen V/er te sind veranschaulichend für die Stabilisierung der Selektivität von Platingruppenmetallreforrnierkatalysator bei et v/a 14 atü (200 psig) durch Zumischung einer stickstoffhaltigen Verbindung, die in Gegenwart des Katalysators und von Wasserstoff Ammoniak ergibt, unter "trockenen" Reformlerbedingungen.

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Beschickung:
Katalysator:

Tabelle IV

C₆ - 121°C Siedeende (250⁰F EBP)-Fraktion

von Mid-Continent-Naphtha; (44 % Naphthene)

0,6 Gew.-% Platin

0,7 Gew.-% Chlor auf Eta-Aluminiumoxydträger

Reaktionsbedingungen:

Druck, atü (psig) 14,05 (200)

Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit · der Flüssigkeit, V/h/V 0,8

Wasserstoff/Naphtha-Molve^hältnis 7/1

Temperatur zur Erzeugung einer Octanzahl des C_CJ_ Reformats (R+5) von 105

Betriebstage

in der Naphtha, Gewichts-

teile-je-Million*

kein

Ausbeuten bei 105 Cc₊

^{02 C}6₊* # der Beschickung 59,5 10-16

kein

56

19-58

10-20

40-54

kein

54-55

H₉, Stdöp/m⁵
² (SCP/B)

H₂, Reinheit,

C₁-, Vol.-% der Beschickung 5

Cj,, Vol.-% der Beschickung C₁ - Gy Gew. -% der Beschickung 15,5

⁺ Pyridin zum Besehickungsgeraisch zugesetzt

Katalysator danach teilweise verkokt - beschleinigte Alterung

201 U5 75,	O) 5	178 (1000) 71,5	205 (1150) 76	157 (880) 66
10		ii,5	10,5	11,5
10	,5	12,5	10	12,5
15	,5	15,5 '	12,5	16,5

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Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß eine Abscheidung von Koks auf dem Katalysator einen Ausbeuteverlust herbeiführt (3,5 % Ausbeute an Cg₊, 22 Stdm⁵/m⁵ (IJO SCP/B) Wasserstoff und K % in der Reinheit des Wasserstoffs). Die Anwesenheit von 10 - 20 Teilen-je-Million Ammoniak wirkt dem Einfluß des Kokses

entgegen und stellt wieder die Ausbeuten auf den hohen Spiegel, der mit nicht gekoktem Katalysator erzielt wird, her. Ein Weglassen des Ammoniaks führt zu einem Rückgang de.' Ausbeuten auf noch tiefere Werte, als sie erhalten wurden, nachdem der Katalysator gekokt war.

Die in der Tabelle V angegebenen Werte sind kennzeichnend für die Stabilisierung der Selektivität eines Platingruppenmetallreforraierkatalysators bei 14,05 atü (200 psig) durch Zumischung einer stickstoffhaltigen Verbindung, die in Gegenwart des Katalysators und von Wasserstoff unber "trockenen" Reformierbedingungen Ammoniak liefert.

Tabelle V

Beschickung: ^C6 " ¹²¹°^c (²50°F) Fraktion von Kuwait-Naphtha (17-22 % Naphthene)

Katalysator: 0,6 Gew.-% Platin

0,7 Gew.-^ Chlor auf Eta-Aluminiumoxydträger

Reaktionsbedingungen:

Druck, atü (psig) 14,05 (200)

Stündliche Raumetrömungsgeschwind!gkeit dei* Flüssigkeit, V/h/V 1,0

Wasserstoff/Naphtha-Molverhältnis 11 bis 12:1

ι ι /nq7Q

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- 34 (Tabelle V, Portsetzung)

A (Ungebrauchte!¹ Katalysator)

Betriebstage 5 15 30 75 85 105

in der Naphtha,

₇
Gewicht steile- je-Million 4- kein

Ausbeuten CV , % der

Beschickung 61,5 58,5 58,0 55,0 54,5 54,5

H₂, Stdra^/ra⁵ 166 151 125 U7 HO 105

(SCF/B) (930) (850) (700) (660) (620) (590)

H₂, Reinheit, Mbl-# 71 65 63 55 53 53 C₅, Vol.-# d.Beschick. 9,5 9,5 10,0 10,0 10,0 10,0 C^, Vol.-£ d.Beschick. 9,5 11,0 11,0 12,5 12,5 13,0

C₁ - C₅, Gew.-% der

Beschickung 14,0 16,0 16,5 18,5 18,5 19,0

B (Regenerierter Katalysator)

WL-, in der Naphtha,

Gewichtsteile-je-Million⁺ kein kein 6 7 7 10 11.

Ausbeuten Cr₊,

% der Beschickung 58,5 56,5 59,0 59,0 58,0 56,5 56,0

H₂, Stdm⁵/m⁵ 144 132 151 148 137 139 130

(SCF/B) (810) (740) (850) (83O)(770) (730) (730)

H₂, Reinheit, Mol-# 67 64 67 66 63,5 60 59,5

C₅, Vol.-Ji d. Beschickung 10,0 9,5 8,5 9,0 9,5 9,0 8,O^-C^, Yol'.-£ d. Beschickung 11,0 12,0 10,5 U,0 11,5 11,5 12,5 G₁^C-J, Gew.-^ d.Beschickung 15,0 17,0 16,0 16,0 16,5 17,5 l8,0

⁺ Pyridin zum Beschickungsgemisch zugesetzt

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Aus einer Prüfung der in Tabelle V, Abschnitt A, angegebenen V/erte geht hervor, daß in 10,5 Betriebstagen (1) die Ausbeute an Cg₊ Reformat von 6l,5 auf 5^5 % zurückging, (2) die Ausbeute an Wasserstoff je ar (barrel) von 166 auf 105 Stdm^/nr⁵ (950 auf 590 SCP/B) abnahm und (^) die Reinheit des Wasserstoffs von 71 auf 53 Mol-# fiel. Andererseits zeigen die V/erte in Tabelle V, Abschnitt B, daß die Ausbeute an Cg und schwererem Reformat im wesentlichen ungeändert blieb, die Ausbeute an Wasserstoff je Volumeneinheit zunahm und die Reinheit des Wasserstoffs im.wesentlichen konstant war; dies führte dazu, daß nach 138 Betriebstagen mit Zugabe von Ammoniak und Verwendung eines regenerierten Katalysators die Cg. Ausbeute, der erzeugte Wasserstoff und die Reinheit des Umwälzgases etwa 2 % bzw. 25 Stdra^/m-⁵ (l4o SCF/B) bzw. 7 % größer waren als nach 105 Betriebstagen ohne Zugabe von Ammoniak.

Diese Werte stellen unter Beweis, daß die Zumischung von wenigstens 6 und vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtstellenje-Mlllion Ammoniak zu dem Beschickungsgemisch, bezogen auf die Beschickungsnaphtha, die Selektivität des teilchenförmigen festen Platingruppenmetallreformierkatalysators, der ein Platingruppenmetall auf einem sauren Stellen aufweisenden hochschmelzenden Oxydträger umfaßt, bei im wesentlichen konstanter Schärfe, gemessen durch die Ausbeute an Cc₊ oder· Cg Reformat und eine Qctanzahl (Research + 3 onr Bleitetraäthyl) höher als die Octanzahl der NaphthabeSchickung, das erzeugte Volumen an Wasserstoff je Vo luraeneinheit Naphthabe Schickung,

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und die Reinheit des erzeugten Wasserstoffs, gemessen durch den Molprozentsatz an Wasserstoff im Reformergas, d.h. den in Flüssigkeits-Gas-Abscheider von dem Reformat abgetrennten Gas, stabilisiert.

Vorstehend ist die trockene Reformierung (Wasserpartialdruck weniger als 0,4 mm Hg) bei tiefen Drücken, d.h. weniger als etwa 28 atü (400 psig) mit Zugabe von mindestens 2 Teilen-je-Million Ammoniak ausführlich erläutert worden; jedoch schafft auch die Zugabe von Ammoniak zu den schweren paraffinischen Naphthas, die als Einsatzmaterialien bei der Reformierung unter hohem Druck (etwa, 28 bis etwa 49 atü; 400 - 700 psig) verwendet werden, ähnliche Vorteile, selbst wenn der Wasserpartialdruck so hoch wie 5 - 20 mm Hg ist. Dies geht aus den in Tabelle VI angegebenen Werten hervor.

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1*70667

Einsatzmaterial: Katalysator:

Reaktor

Relative KatalysatorfUllung

Druck, atü (psig) Stickstoffgehalt der

Naphthabe schi ckung ppm Gew.

TabeB.e VI

Abschnitt A

Schwere Kuwait-Naphtha, Siedebereich 88-l85°C (l90-365^OP), 22,5 Mol-SS Naphthene

0,6 Gev/.-% Platin

0,7 Gew.-Jo Chlor auf Eta-Aluminiumoxydträger

erster zweiter dritter

0,5 1

35,2 (500)

I I

Reaktorzufluß, ppm Mol Reaktorausfluß, ppm Mol

Reaktionsbedingungen LHSV, V/h/V (Gesamt)

Wasserstoff/Naphtha-MoIverhältni s

Oetanschärfe, Cg₊(R-K)) Betriebstage 0 0 0

•1,0

20 30

60

Ausbeuten

C/r. Reformat, Vol.-56
d?⁺Beschickung 59,2 58,8 58,2 57,9 57,4 57,0 56,4 55,5

103 99 92 90 85 77 69 59 (SCP/Bbl) (580) (555)(515)(505) (480) (435) (390) (330)

Umwälzgas,

f-, Vol.-# der ³Be schi ckung 62,5 61,0 60,0 58,7 57,7 55,2 53,0 50,0

11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 10,8 10,4 10,0

/0970

- 3δ

(Tabelle VI, Portsetzung)

^, Vol.-^ d. Beschickung 11,3 -C₅, Gew.-% der ,3 H,3 H,3 Π,3 11,3 11,3 11,3

Beschickung Δ Of-, Reformat, Vol.-$ 16,6 16,8 17,2 17,8 18,0 18,5 19,0 19,3 Basis -0,4 -1,0 -1,3 -1,8 -2,2 -2,8 -3,7

Δ Hg-Erzeugung Sfcdra^/m⁵ Basis -4 -11 -13 -18 -26 -34 -44 (SCF/Bbl) (Base)(-25)(-65) (-75)(-100)(-145)(-190)^-250

im Umwälzgas,Mol-# Basis -1,5 -2,5 -3,8 -4,8 -7,3 -9,5 -12,!

Einsatzmaterial:

Katalysator:

Abschnitt B

Schwere Kuwait-Naphtha, Siedebereich 121-l85°C (250-365⁰P), 24,6 Vol.-^ Naphthene

0,6 Gew.-;6 Platin

0,7 Gevr.-^ Chlor auf Eta-Aluminiumoxydträger

Reaktor e]

Relative Katalysatorfüllung (

Druck, atü (psig)

Stickstoffgehalt der. Naphthabeschiekung , Gewichtsteile-je-Million"¹ Reaktorzufluß, ppm Mol Reaktorausfluß, ppm Mol

Reaktionsbedingungen IHSV, V/h/V

Wasserstoff/Naphtha-Molverhältnis

Octanschärf e,

'6+

(R+0)

;ter	0	0	zweiter	dritter
5	0	0	1	1
	0	0	35,2 (500)
		5 5 20	20
		4,3 3,8 13,7	10,6
		1,7 2,8 5,3	5,4
		_ _ 1 ρ
	8/1

	99,0

80981 t/0970

- 39 (Tabelle VI, Fortsetzung)

Betriebstage . 4 10 20 30 35 39

Ausbeuten

Of- Reformat,Vol.-^
^Dd.BeSchickung 70,0 70,0 70,8 71,1 71,2 71,3

H₂-Erzeugung, StdiP/tP 116 116 · 128 128 128 128 (SCP/Bbl) 650 650 720 720 720 720

H₂ im Umwälzgas, Mol-*++ ^β9>⁹ ⁶^'^{9 72}'^{7 72}'° ⁷¹'° ⁷°'°

C₁-, Vol.-# de„>
⁰ Beschickung 7,0 7,0 6,4 5,4 5,0 4,5

, .-^ der
Beschickung 7,2 7,2 7,1 7,0 6,8 6,5

C₁-C₇, Gew.-^ der
¹ Beschickung 12,0 12,0 11,9 U,9 12,0 12,3

Δ Cg Reformat, Vol.~# Basis 0 +0,8 +1,1 +1,2 +1,3

Δ H₂-Erzeugung, Stdm^/m-⁵ Basis 0 +12 +12 +12 +12 (SCF/Bbl) (Base) (θ) (+70) (+70) (+70) (+70)

ΔH₂ im Umwälzgas,Mo 1-% Basis 0 +2,8 +2,1 +1,1 +0,1

LHSV: Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit ⁺Pyridin zum Beschickungsgemisch zugesetzt

⁺⁺NaphthabeSchickung und Umwälzgasstrom mit einem Molekularsieb, das Poren von 4-5 Angström Durchmesser hat, getrocknet.

Bei Prüfung der in Tabelle VT, Abschnitt A angegebenen Werte ist ersichtlich, daß nach 39 Betriebstagen.bei "trockenen' Reformierbedingungen ohne Stickstoffzugabe (1) die Ausbeute an Cg₊ Reformat um 1,8 Ji abnahm, (2) die Ausbeute an Wasserstoff um 18 StdnrVm·⁵ (100 SCF/B) zurückging und (3} der Wasserstoffgehalt des Urawälzgases um 4,8 Mol-# fiel. Darüberhinaus

80981 1/0970

147066?

ging die Selektivität des Katalysators mit der Betriebszeit weiter zurück, was aus den Ausbeuten hervorgeht, die in Abschnitt A für 60, 8o und 105 Betriebstage angegeben sind.

Andererseits zeigen in Verbindung mit einem ähnlichen paraffinischen Naphthaeinsatzmaterial und etwa den gleichen Reformierbedingungen, ausgenommen, daß Stickstoff als Pyridin zu der Beschickung zugesetzt wurde, die in Tabelle VI, Abschnitt B angegebenen Werte, daß nach j59 Betriebstagen (l) die Ausbeute an Cg Reformat um 1,3 % zunahm, (2) die , Ausbeute an Wasserstoff um 14 Stdnr/nr (80 SCF'B) anstieg und (3) der Wasserstoffgehalt des Umwälzgases im wesentlichen ungeändert blieb. Demgemäß stellen die in Tabelle VI angegebenen Werte unter Beweis, daß die Zuraischung bestimmter stickstoffhaltiger Verbindungen zu der Beschickung (in diesem Falle ■5 - 20 Gewichtsteile-je-Million Stickstoff, bezogen auf die Naphtha) bei der Reformierung einer paraffinischen schweren Naphtha bei hohem Druok die Selektivität der Platingruppenmetallreformierkatalysatoren stabilisieren.

Im einzelnen wurde bei der Arbeitsweise ohne Stickstoff zugabe eine paraffinische schwere Naphtha im Bereich von 82 - 185⁰C (180-365⁰F) über einem Platinkatalysator, der in einem Füllungsverhältnis von 0,5slsi in einem Reaktorsystem mit drei adiabatischen Reaktoren verteilt war, bei einer stündlichen Raumstranungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 V/h/V, einem Wasserstoff/Naphtha-Molverhältnis von 6/1 und einer 101,6 (R+0) Cg₊ Reformat-Octanzahlseh&rfe reformiert.

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1470687

- 4i -

• Die Naphthabeschlckungs- und Umwälzgasströme wurden mit

4a-Molekularsieben getrocknet, um vergleichbare Trockenheitsbedingungen mit den Bedingungen zu schaffen, die bei dem vorstehend beschriebenen "trockenen" Reformiersystem für die Niederdruck-Reformieruntersuchungen der Wirkung von

Stickstoff auf die Katalysatorselektivität angewendet wurden. Bei der Hochdruckuntersuchung ohne Stickstoff wurde ein Cg Reformat mit einer Octanzahl von 101,6 (R+0) über 105 Tage aufrechterhalten; zu diesem Zeitpunkt wurde der Versuchslauf beendet, nachdem eine willkürlich festgesetzte Dampfeinlaßtemperatur von 527⁰C (980⁰F) erreicht war. V/ie früher erwähnt wurde, bezogen auf die Vierte der Tabelle VI, Abschnitt A, nahm die Selektivität des Katalysators in diesem System während des gesamten Versuchslaufs mit steigender Betriebsdauer ständig ab. "Trockene" Reformierbedingungen, wie im Falle der Niederdruckreformierung, wurden gewählt, da die Betriebsdauer im Vergleich zu Bedingungen, wo ein "nasses" System (Trocknung nur der NaphthabeSchickung) angewendet wird, wesentlich erhöht ist.

Die Untersuchung, die bei Hochdruckreforraierbedingungen mit Stickstoffzugabe zu der NaphthabeSchickung durchgeführt wurde, erfolgte mit einer paraffinischen schweren Naphthafraktion Im Bereich von 121-185⁰C (250 - 365⁰F). Wenngleich der Siedeberelch dieses Einsatzmaterials etwas anders war, als der des im Grundversuch verwendeten Materials (88-185⁰C; ⁰F), war die Zusammensetzung dieses Einsatzmaterials

recht ähnlich, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, Stickstoffzusatz " ja nein

Siedebereich des Einsatzmaterials, C

PONA-Analyse,

Paraffine + Olefine Naphthene Aromaten

121-185	88-185
(250-365)	(190-365)
60,7	64,3
24,6	22,5
14,7	13,2

Gesamt 100,0 100,0

die anderen Betriebsbedingungen für die Untersuchung, bei der Stickstoff zu der Beschickung zugesetzt wurde, z.B. Trockenheit sgrad, Raumgeschwindigkeit, Wasserstoff/Naphtha-Mo!verhältnis und Octanschärfe, lagen in dem allgemeinenVgleichen Bereich wie bei dem Grundversuch, bei dem kein Stickstoff zu dem Reformiersystem zugefügt wurde. Demgemäß können diese beiden Versuchsläufe verglichen werden, um die Wirkung der Stickstoffzugabe auf die Selektivität des Platingruppenmetallkatalysators für die Hbchdruckreforraierung von paraffinischen schweren Naphthas zu zeigen.

Bei der Reformierung der 121-l85°C (250-365⁰P) Naphthafraktion wurde während der ersten 15 Betriebstage kein Stickstoff zu der Beschickung zugesetzt, um eine Ausbeutebasis festzustellen. Daraufhin wurden 5 Gewichtsteile-je-Million Stickstoff, bezogen auf die NaphthabeSchickung, zwischen 15 und 33 Betriebstagen in Form von Pyridin zugesetzt.

809811/0970

Während dieses Zeitraums enthielt der Reaktorzufluß etwa 4 Molteile-je-Million Stickstoff und der Reaktorausfluß enthielt etwa 2 Molteile-je-Million Stickstoff. Nach dreiunddreißig Betriebstagen wurde die Pyridinzugabe zu der Beschickung auf einen Stickstoffspiegel von 20 Teilen-,Je-Million erhöht. Unter diesen Bedingungen stiegen die Stickstoff gehalt e des ReaktorZuflüsses und des Reaktorabflusses auf Höhen von 12 bzw. 5 Molteilen-je-Million an.

Es ist auch vorteilhaft, Ammoniak oder Verbindungen, die unter Reformierbedingungen Ammoniak liefern, zu dem Zufluß der Reformierzone,· d.h. zu dem Zufluß des ersten Reaktors einer Mehrreaktoranlage, zuzusetzen, selbst wenn bei einem Reformierdruck über etwa 28 atü (400 psig) gearbeitet wird, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Systems, gemessen am Ausmaß der Zone, d.h. im Ausfluß des Endreaktors einer Mehrreaktoranlage, derart ist, daß der Wasserpartialdruck mehr als 0,4 mm Hg, beispielsweise 5 bis 20 mm Hg, beträgt. Dies geht aus den in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Werten hervor.

8.0981 1/0970

Tabelle VII _Absohnitt_A_

Einsatzmaterial: Schwere Kuwelt-Naphthaj _o

Siedebereioh 88 bis 185⁰C (190 bis 365 F), 22,5 Mol-# Naphthene

Reaktionsbedingungen Reaktor erster zweiter dritter

Relative Katalysatorfüllung 0>5 1 1

LHSV, V/h/V . ■ -' 1,0

Wasserstoff/Naphtha-Molverhältnis - 6/1 Druck, atü (psig) - 35,2(500)

Oktanschärfe, G₆₊ (R-K)) ·- 101,6

Betriebstage 3 10 20 50 40 45 50

Stickstoffgehalte der
NaphthabeSchickung, ppm/

V#*·» η · __ —>_ — — mm — _ _ — _ mm mm ^ _ ·η — — — — ·ν ^ ι— —. —■ «— — ih _ — ^ ^ ^ — mm ma

Reaktorzufluß, ppm MoI -—- 0 ·— ■— .-_--

Reaktorausfluß, ppm MoI ^- ■ 0 —■— ;-.■--- _._-*_

Ausbeuten Czr.Reformat,

VoI.-^ der ^D+ Beschickung 59,2 58,7 58,0 57,0 56,5 56,2 56,0

Hg-Erzeugung, Stdm^/m⁵ — 82 82 82 82 82 82

(8GF/BB1) — (460) (460) (460) (460) (460) (.466)

H₂ Im ümwälzgas, Mol$ -- 66,5 66,1 65,4 64,3 63,6 62,8

Cy Vol.-% der Beschickung^,2 10,9 10,6 10,2 10,0 9^8 9,7

C^, VoI.-^ der Beschickung,6 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6 12,6"

G₁Ms Cy .06W.-% der ⁿ 14,9 15>3 16,1 17,0 17,7 l8,3 l8,7

Cg^Reformat, VoI.-^ Basis-0,5 -1,2 -2,2 -2,7 -3,0 -3,:2

8 0 98 1 1/09 7 0

Tabelle VII (Fortsetzung)

Hp-Erzeugung, Stdnr/nr — Basis 0 0 0 0 (SCP/BB1) — Basis ( 0) (0) (0) (0) (0)

Δ H₂ im Uniwälzgas, Mol-# — Basis -0,4 -1,1 -2,2 -2,9 -3,7

Es wurde nur die Naphtha mit Molekularsiebmaterial getrocknet, das Poren von 4 bis 5 Angstrom Durohmesser hatte.

Abschnitt_B

Einsatzmaterial; Schwere Kuwait-Naphtha;

Siedebereich 121 bis I85 C (250 bis 565 P), 24,6 Mol-# Naphthene

Reaktionsbedingungen; Reaktor erster zweiter dritter

Relative Katalysatorfüllung 0,5 1 1 LHSV,

Wasserstoff/Naphtha-Molver-

hältnis . - - 8/1

Druck, atü (psig) - 35,2 (500)

Oktanschärfe, C₆₊(R-K)) - 99,0

Betriebstage 4 10 17 20 30 4o 45

Stickstoffgehalte

Naphtnabeschickung,

ppm Gew.* 0 16-21 2-3 2-3 2-3 0 0

Reaktorzufluß,
ppm Mol 0 58,0 23,0 14,8 8,1 2,5 2,1

Reaktorausfluß,

ppm Mol 0 47,0 22,0 13,8 7,0 2,6 2,2

Ausbeuten

Gs^Reformat, Vol.-%

de? Beschickung 68,4 69,4 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0

on ρ ο 1 1 /ηQ7(1

- 46 - Tabelle VII (Fortsetzung)

Hg-Erzeugung, Stdm⁵/m⁵ 76 II7 125 123 117 117 117

(SCF/BBl) (430) (660) (700) (690) (660) (660) (660)

H₂ Ie Umwälzgas,Mol-# 69,2 72,0 74,4 73,9 72,4 71,7 71,6

C₅, Vol.-% der Beschickung 8,6 6,9 6,9/ 6,9 6,9 6,9 6,9

C₄, " " " 9,4 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6

C₁ bis C,, Gew.-# d.Beschickung 11,6 12,3 12,2 12,0 11,9 11,9 H,9

, Vol.-Ji Basis +1,0 +1,6 +1,6 +1,6 +1,6 +1,6 A Hg-Erzeugung, Stdm^/nr⁵ " +41 +48 +46 +41 +41 +41 (acF/BBi) (") (+230) (+270)(+260)(+230)(+230)(+230)

^ Hg im Umwälzgas, Mol-# ⁿ +2,8 +5,2 +4,7 +3,2 +2,5 +2,4

Es wurde nur die Naphtha mit Molekularsiebmaterial, das Poren von bis 5 Angström Durchmesser hatte, getrocknet. Pyridinzusatz zum Beschickungsgemisch.

Wenn nur die Naphtha getrocknet und kein Ammoniak zu dem Beschickungsgemisch zugemischt wurde, ergab sich ein Feuchtigkeitsgehalt in der Größe eines Wasserpartialdrueks von 2,0 mm hg im Ausfluß des Endreaktors. In Abwesenheit von Ammoniak nahm die Ausbeute an Cg Reformat in 56 Betriebstagen um 3,2 % ab. Während im Verlauf der gleichen Betriebsperiode die erzeugte Wasserstoffmenge im Wesentlichen konstant war, ging trotzdem die Reinheit des Wasserstoffs um etwa 3,7 Mol-# zurück.

Wenn ein etwa ähnliches paraffinisches Einsatzmaterial ebenfalls bei 35,2 atü (500 psig) reformiert wurde, aber

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Ammoniak (als Pyridin) zu dem Beschickungsgemisch zugesetzt ^¹¹* ^e* stieg die Ausbeute an Cg.Reformat um 1,6 % in den ersten siebzehn Betriebstagen und die erhöhte Ausbeute wurde während der nachfolgenden achtundzwanzig Tage aufrechterhalten. Die Wasserstofferzeugung nahm während der ersten zehn Betriebstage zu und die erhöhte Wasserstofferzeugung wurde während des Restes der Betriebsperiode, d.h. über 35 Tage, aufrechterhalten. Weiterhin stieg die Reinheit des Itawälzwasserstoffs am siebzehnten Betriebstag auf einen Höchstwert. Wenngleich die Reinheit dann am Ende der fUnfundvierzig Betriebstage abnahm, war die Reinheit des Umwälzwasserstoffs noch 2,4 Mol-# höher als der Basiswert, bei dem kein Ammoniak mit den Reaktionsdämpfen vermischt war.

Veranschaulichend für die Eigenschaften von Mittelostnaphthas sind die nachstehenden Werte:

Siedebereich der Fraktion IBP-88°C 88-l85°i

(IBP-190⁰F)

.-# des vollen Siedebereiches

100

18,4

65,5

(365°P+>

16,1

Naphtha-Destillation, Bereich, ASTM, °C (⁰P) Siedebeginn 10 Vol.-# 50 Vol.-%' 90 Vol.-# Siedeende

40(104) 27(80) 83(182) 187(369)

71(160) 35(94) 104(219) 197(386)

136(276) 42(108) 132(269) 201(394)

186(366) 59(138) 169(336) 210(4O9)

209(408) 74(165) 184(364) 227(440)

80981 1/0970

39,	8	74,7	36,0	9,0
*66_$*	6	91,5	66,0	39,0
--		87,8 2,8 9Λ	64,3 22,5 13,2	54,2 23,5 22,3

- 48 -

Octanzahl

Research, ohne Zusatz

Research + 3 cm Bleitetraäthyl

Cg Komponenten

Paraffine ) Monoolefine) Naphthene Aromaten

Es ist somit ersichtlich, daß der Zusatz von Stickstoffverbindungen, welche unter Reformierbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und stündlicher RaumstrÖmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in Gegenwart von Platingruppenmetallreformier-

katalysator und Wasserstoff Ammoniak im Zufluß einer Reformierzone ergeben, d.h. im Zufluß des ersten Reaktors einer mehrere Reaktoren umfassenden Reformiereinheit, den Platingruppenmetallreformierkatalysator stabilisiert, wenn der Wasserpartialdruck im Endreaktorausfluß oder dem Reformierzonenausfluß so hoch wie 2 bis 5 bis 20 mm Hg bei etwa 35 atü (500 psig) liegt. Seit vielen Jahren wird Schwefel allgemein als ein Gift für Platingruppenraetallkatalysatoren angesehen. Schwefel ist auch ein korrosives Material, wie in der Vergangenheit erkannt worden ist. Es war daher üblich, die Naphtha hydrierend zu behandeln, um Schwefel zu entfernen. Trotzdem war es bei Inbetriebnahme, wenn wasserstoffhaltiges Gas zur Verwendung bei der Vorbehandlung zur Entfernung von Schwefel nicht zur Verfügung stand, allgemein üblich, die Vorbehandlungsanlage zu umgehen, bis genügend Wasserstoff aus dem Reformer zum Betrieb

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der Vorbehandlungsanlage zur Verfügung steht. Es ist allgemein bekannt, daß es vorteilhaft ist, mehr als eine unschädliche Konzentration an Schwefel anwesend zu haben, wenn die Naphtha zuerst mit dem Platingruppenmetallreformierkatalysator, entweder im ungebrauchten Zustand oder nach Regeneration in Berührung kommt, um eine exotherme Reaktion, die "heiße Stellen" in dem ruhenden Katalysatorbett und "durchgehende" Reaktortemperaturen erzeugt, so gering wie möglich zu machen. Es wurde nun gefunden, daß eine Kombination einer Schwefe!vorbehandlung des konditionierten Platingruppenmetallreformierkatalysators vor der Reformierung in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung, die unter Reformierbedingungen der vorstehend angegebenen Art Ammoniak erzeugt, zu besseren Ergebnissen führt, als sie bei Reformierung in Gegenwart der vorstehend definierten stickstoffhaltigen Verbindung ohne die Schwefelbehandlung des konditionierten Katalysators erzielt werden.

Demgemäß wird es bevorzugt, den konditionierten ungebrauchten oder regenerierten Platingruppenmetallreformierkatalysator anfänglich bis zu 8 Stunden lang mit der Naphtha unter trockenen Reformierbedingungen in Gegenwart einer Schwefelkonzentration, die hinreicht, um die exotherme Reaktion auf einen praktischen Geringstwert zu verringern, in Berührung zu bringen. Derzeit wird es bevorzugt, 100 bis 600 GewichtsteiIeje-Million Schwefel, bezogen auf das Gewicht der Naphtha, anzuwenden. Die nicht-vor behandelte Cc - 1J58°C (280°P) Fraktion von Hassi-Messaoud-Naphtha enthält nur 20 Teile-je-Million

U70667

Schwefel, während die nicht-vorbehandelte 138 - 177°C (280-350°P) Fraktion von Gaeh-Saran-Naphtha 2000 Teile-je-Million Schwefel enthält. Wenn die Vbrbehandlungsanlage umfahren wird, können diese unvorbehandelten Naphthas u.dgl. für die Schwefelbehandlung des konditionierten ungebrauchten oder regenerierten Platingruppenmetallreformierkatalysators verwendet werden. Es wird bevorzugt, durch Hydrodesulfurierung oder in anderer Weise den Schwefelgehalt der Reformerbeschickungsnaphtha auf nicht mehr als 20 Teile-je-Million und vorzugsweise nicht mehr als 10 Teile-je-Million Schwefel zu verringern und im wesentlichen technisch reine Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff oder Thiophen u.dgl., in einer Menge, die mindestens zur Verringerung der exothermen Reaktion auf einen praktischen Geringstwert hinreicht, zuzusetzen. Nach Reformieren der Beschickungsnaphtha in Gegenwart von Schwefel in der vorstehend beschriebenen Art über eine Zeitdauer bis zu 8 Stunden wird die Schwefelkonzentration im Zufluß der Reaktionszone vorzugsweise auf Null verringert, bis im Ausfluß der Reaktionszone kein Schwefelwasserstoff mehr festgestellt werden kann. Daraufhin wird die Stickstoff enthaltende Verbindung in der vorstehend beschriebenen Art in der vorausgehend angegebenen Konzentration in die Reformierzone eingeführt.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung ist ersichtlich, daß die Erfindung eine Methode zum Stabilisieren . der Selektivität von Platingruppenmetallreformierkatalysatoren schafft, bei der man den Feuchtigkeitsgehalt von mindestens

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einer der Komponenten NaphthabeSchickung, Wasserstoff enthaltendem Umwälz gas und Platingruppeninetallreformierkatalysator regelt, um einen Wasserdampfpartialdruck im endgültigen Ausfluß der Reaktionszone, d.h. dem Ausfluß des Endreaktors einer Reaktionszone mit einer Mehrzahl von Reaktoren, von weniger als 0,4 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 an Hg aufrechtzuerhalten, und mit den einfließenden Dämpfen der Reaktionszone, d.h. dem Zufluß des Kopfreaktors einer Reaktionszone mit einer Mehrzahl von Reaktoren, eine Stickstoff enthaltende Verbindung, die in Gegenwart des Platingruppenmetallreformierkatalysators und Wasserstoff Ammoniak liefert, vorzugsweise ohne auch Wasser zu ergeben, in einer hinreichenden Menge vermischt, um mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 10 Gtewichtsteile-je-Million Ammoniak, bezogen auf die Naphthabeschiokung, einzuführen. In einer Anlage mit einer Mehrzahl von Reaktoren sind normalerweise alle Reaktoren bei einem Oe samt druck der Reaktionszone von weniger als etwa 49 atü (700 psig) und vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis etwa 42 atü (100 - 600 psig) und insbesondere im Bereich von etwa 14 - 35 atü (200 - 500 psig) ib Betrieb. Die Dampfelnlaßtemperatur(en) liegt (liegen) im Bereich von etwa 482 - 566⁰C (900 - 1050⁰P), je nach der Aktivität des Reformierkatalysators in Gegenwart der stickstoffhaltigen Verbindung, der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und der Octanzahl (Research + 3 cnr Bleitetraäthyl) des stabilisierten Reformats.

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Weiterhin ist ersichtlich, daß die Erfindung eine Arbeitsweise zum Stabilisieren der Selektivität von Platingruppenraetallreformierkatalysatoren bei Drücken über etwa 28 atü (400 psig) und Wasserdampfpartialdrücken der Reaktionszone über 0,4 mm Hg und so hoch wie 2 bis 5 bis 20 mm Hg schafft, bei der der Feuchtigkeitsgehalt von mindestens einer der Komponenten NaphthabeSchickung, Wasserstoff enthaltendem Umwälzgas und Platingruppenreformierkatalysator geregelt wird, um den Wasserdampfpartialdruck in der Reformierzone über 0,4 ram Hg und im Bereich von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis ram Hg zu halten. Die Selektivität des Platingruppennaetallreformierkatalysators auf einem hochschmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen wird stabilisiert, indem man mit dem Zufluß der Reaktionszone mindestens ein und vorzugsweise mindestens 10 und Insbesondere 10 bis 15 Gewichtsteile-Je-Million Ammoniak, bezogen auf die NaphthabeSchickung, vermischt. Bei Zumisehung von Ammoniak zu dem Zufluß der Reformierzone, wie das vorstehend beschrieben wurde, wird die Selektivität des Platlngruppenmetallreformierkatalysators der vorstehend beschriebenen Art stabilisiert, wenn die Reformierung bei über etwa 28 atü (400 pslg), einer Temperatur im Bereich von etwa 482 - 566⁰C (900-1050^oF), je nach der Aktivität des Reformierkatalysators in Gegenwart der zugemischten stickstoffhaltigen Verbindung bei einem Wasserstoffmolverhältnie im Bereich von 3 bis 15, und eirier stündlichen Raumströatungegesehwindiglkeit der Plüssig-

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keit In Abhängigkeit von der Aktivität des Reformierkatalysators und der vorherbestimmten Octanzahl des stabilisierten Reformats durchgeführt wird. Es ist weiterhin ersichtlich, daß die Erfindung in einer AusfUhrungsform eine Arbeitsweise zur Verbesserung der Selektivität von Platingruppenmetallreformierkatalysatoren sowie zur Stabilisierung der in dieser Weise verbesserten Selektivität schafft. Die Selektivität wird verbessert, indem man die Naphtha in Gegenwart des Platingruppenmetallreformierkatalysators unter Verwendung eines konditionierten Katalysators der vorstehend definierten Art unter trockenen Reformierbedingungen bei Inbetriebnahme in Gegenwart von mindestens genügend Schwefel, um die gewöhnlich bei Inbetriebnahme auftretende exotherme Reaktion auf einen praktischen Görlngstwert zu senken, und bis zu 8 Stunden lang in Anwesenheit einer Schwefelmenge bis zu 600 bis 2000 Teilen-je-Million durchführt, die Anordmigp dann von Schwefel frei spült, vorzugsweise durch Reformieren von Naphtha, die eine unschädliche Konzentration an Schwefel enthält, bis in dem Ausfluß der Reformierzone kein Schwefelwasserstoff mehr festgestellt werden kann, und danach Naphtha, die nicht mehr als unschädliche Mengen an Schwefel enthält, in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung der vorstehend definierten Art zur Schaffung einer Konzentration von mindestens 2 bis 100 Teile-je-Million und vorzugsweise 10 bis 15 Teilen-je-Million Amnyioniak reformiert .

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Claims

Patentansprüche

ll.J Verfahren zum Stabilisieren der Selektivität von Platingruppenmetall-Reformierkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Naphthabeschickung, die mindestens fünfzehn Vol.-% Naphthene enthält, in einer Reaktionszone mit einem Platingruppenmetallreformierkaoalysator, der ein Platingruppenmetall auf einem hochschmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen umfaßt, in Gegenwart von wasserstoThaltigem Gas in Berührung bringt, den Feuchtigkeitsgehalt von mindestens einer dex' Komponenten Naphthabeschickung, wasserstoffhaltigem Gas und Platingruppenmetallreformierkacalysator regelt, um in dem end- · gültigen Ausfluß de:¹ Reaktionszone einen Wasserdampfpartialdruck von weniger als 0,4 mm Hg aufrechtzuerhalten, und in den Zufluß der Reaktionszone mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung, die in Gegenwart des Katalysators und des Wasserstoffs Ammoniak liefert, in einer Menge entsprechend mindestens 2 Gewichtsteilenje-Million Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der Naphthabeschickung, einmischt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck in der Reaktionszone weniger als etwa

49 atü (700 psig) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck in der Reaktionszone weniger als etwa

35 atü (400 psig) beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtreaktionsdruck im Bereich von etwa 14 bis etwa 42 atü (200 - 600 psig) liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die NaphthabeSchickung mindestens etwa 20 % Naphthene enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetallreformierkatalysator etwa 0,6 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxydträger umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetallreforraierkatalysator etwa 0,6 Gew.-% Platin und etwa 0,7 Gew.-# Chlor auf einem Eta-Aluminiumoxydträger umfaßt, das Wasserstoff/Naphtha-Molverhältnis im Bereich von 3 bis 15 liegt und die Darapfeinlaßtemperatur im Bereich von etwa 482 - 566⁰C (9OO - 1050⁰P) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Ammoniak in den eintretenden Dämpfen im Bereich von 10 bis 15 Gewichtsteilen-je-Million liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetallrefornierkätalysator etwa 0,35 Gew.-$

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Platin und etwa 0,4 Gew.-% Chlor auf einem Eta-Aluminiumoxydträger umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtreaktionsdruck im Bereich von etwa 14 - 42 atü (200 - 600 psig) liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung Ammoniak in einer Menge entsprechend 2 bis 15 Gewichtsteilen-j.e-Million Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der NaphthabeSchickung, liefert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck der Reaktionszone im Bereich von etwa 14 - 28 atü (200 - 400 psig) liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetallreformierkatalysator vor der Berührung mit der NaphthabeSchickung konditioniert wird, indem man ihn mit einem Trocknungsgas in Berührung bringt, die Temperatur des Trocknungsgases auf weniger als yjl°O (700⁰P) regelt, wenn der Wasserdampfpartialdruck darin mehr als 20 mm Quecksilber beträgt, die Temperatur des Trocknungsgases auf etwa 371°C (700⁰P) erhöht, wenn der Wasserpartialdruck weniger als 20 aber mehr als 5 ram Hg beträgt, die Temperatur des Trocknungsgases auf etwa 482°C (900°P) steigert, wenn der Wasserpartialdruck 5 a»n Hg nicht überschreitet, und das Trocknungsgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 482° bis etwa 55Ö°C

(900 - 1000⁰P) hält, bis der 'Wasserdampfpartialdruck in dem Gas 1 mm Hg nicht? überschreitet.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 zum Stabilisieren der Selektivität von Platingruppenmetallreformierkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine NaphthabeSchickung, die mindestens fünfzehn Vol.-# Naphthene enthält, in einer Reaktionszone bei einem Druck über etwa 28 atü (400 psig) mit einem Platingruppenmetallreformierkatalysator, der ein Platingruppenmetall auf einem hochschmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen umfaßt, in Gegenwart von wasserstoffhaltigern Gas in Berührung bringt, den Feuchtigkeitsgehalt von mindestens einer der Komponenten Naphthabeschickung, wasserstoffhaltigem Gas und Platingruppenmetallreformierkatalysator regelt, um in dem endgültigen Ausfluß der Reaktionszone einen Wasserdampfpartialdruck größer als 0,4 aber nicht höher als 20 mm Hg aufrechtzuerhalten, und in den Zufluß der Reaktionszone mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung, die in Gegenwart des Katalysators und des Wasserstoffs Ammoniak liefert, in einer Menge entsprechend mindestens 2 Gewichtsteilen-je-Million Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der Naphthabeschickung, einmischt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck der Reaktionszone im Bereich von etwa 28 bis etwa 49 atü (400 - 700 psig) liegt.

l6. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15* dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffhaltige Gas in einem Verhältnis von etwa j5 bis etwa 20 Mol Wasserstoff je Mol Naphthabeschickung anwesend ist, die Reformiertemperatur im Bereich von etwa

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482° bis etwa 566°C (900 - 1050⁰P) liegt und eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von 0,5 bis 2 eingehalten wird.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetallreformierkatalysator vor der Berührung mit der NaphthabeSchickung konditioniert wird, indem man ihn mit einem Trocknungsgas in Berührung bringt, die Temperatur des Trocknungsgases auf . weniger als 571°C (700⁰F) regelt, wenn der Wasserdampfpartial-

' druck in dem Gas mehr als 20 mm Hg beträgt, die Temperatur des Trocknungsgases auf etwa j571°C (700⁰F) erhöht, wenn der Wasserpartialdruck weniger als 20 aber mehr als 5 mm Hg beträgt, die Temperatur des Trocknungsgases auf etwa 482°C (900⁰F) steigert, wenn der Wasserpartialdruck darin 5 mm Hg nicht übersteigt, und das Trocknungsgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 482° ois etwa 538°C (900 - 1000⁰F) hält, bis der Wasserdampfpartialdruck in dem Gas 1 mm Hg nicht übersteige.

l8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Erzeugung von Wasserstoff während der Reformierung einer mindestens fünfzehn Vol.-# Naphthene enthaltenden Naphthabe Schickung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naphthabeschikkung in einer Reaktionszone in Gegenwart eines v/asser stoff haltigen .Gases mit einem Platingruppenmetallreformierkatalysator, der ein Platingruppenmetall auf einem hochschmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen umfaßt, in Berührung bringt, den Feuchtigkeitsgehalt von mindestens einer der Komponenten

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Naphthabeschickung, wasserstoffhaltigem Gas und Platingruppenmetallreformierkatalysator regelt, um in dem endgültigen Ausfluß der Reaktionszone einen Wasserdampfpartialdruck von nicht mehr als 20 mm Hg aufrechtzuerhalten, und mit dem Zufluß der Reaktionszone mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung, die in Gegenwart des Katalysators und des Wasserstoffs Ammoniak liefert, in einer Menge entsprechend mindestens 2 Gewichtsteilen- je-Million Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der NaphthabeSchickung, vermischt.

19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserpartialdruck geringer als 0,4 mm Hg ist und der Gesamtreaktionsdruck weniger als etwa 28 atü (400 psig) beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der V/asser stoff erzeugung und der Ausbeute an Cg Reformat bei Aufrechterhaltung eines im wesentlichen konstanten Verhältnisses von Paraffinen zu Aromaten in dem Reformat bei im wesentlichen der gleichen Schärfe, gemessen durch die Octanzahl des Cg₊ Reformats, einen Wasserdampfpartialdruck nicht größer als etwa 5 mm Hg aufrechterhält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppeniaetallreformierkatalysator etwa 0,35 bis etwa 0,6 Gew.-% Platin und etwa 0,4 bis etwa 0,7 Gew.-Jg Chlor auf einem Eta-Aluminiumoxydträger umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß man zur Verbesserung und Aufrechterhaltung der Selektivität von Platingruppenmetallreformierkatalysatoren bei Inbetriebnahme und über eine Dauer bis zu 8 Stunden eine Naphthabeschickung, die,mindestens 15 Vol.-# Naphthene enthält, in einer Reaktionszone mit einem Platingruppenmetallreformierkatalysator, der ein Platingruppenmetall auf einem hochscnmelzenden Oxydträger mit sauren Stellen umfaßt, in Gegenwart von Wasserstoff und mindestens genügend Schwefel, um eine bei Inbetriebnahme auftretende exotherme Reaktion auf ein praktisches Geringstmaß zu verringern, in Berührung bringt, danach den Platingruppenkatalysator mit Naphthabeschickung in Berührung bringt, um die Konzentration an Schwefelwasserstoff in dem endgültigen Ausfluß auf weniger als etwa 1 Teil-je-Million zu verringern, und dann eine Ammoniak liefernde Stickstoffverbindung mit dem Zufluß der Reaktionszone vermischt, um eine Konzentration von mindestens 2 Teilen-je-Million Ammoniak, bezogen auf die Naphthabeschickung, zu schaffen.

2j5. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feuchtigkeitsgehalt von mindestens einer der Komponenten Naphthabeschickung, wasserstoffhaltigem Gas und Platingruppenmetallreformierkatalysator regelt, um in dem endgültigen Ausfluß der Reaktionszone einen Wasserdampfpartialdruck von weniger als 0,4 mm Hg aufrechtzuerhalten.·

24. Verfahren nach Anspruch 2j5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtreaktionsdruck weniger als etwa 28 atü (400 psig) beträgt.

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25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtreaktionsdruck im Bereich von etwa 7 bis etwa

21 atü (100 - 300 psig) liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetallreformierkatalysator etwa 0,35 bis etwa 0,6 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxydträger umfaßt.

27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die NaphthabeSchickung mindestens etwa 20 % Naphthene enthält, der Platingruppenmetallreformierkatalysator etwa 0,35 bis 0,6 Gew.-^ Platin und etwa 0,4 bis 0,7 Gew.-^ Chlor auf einem ßta-Aluminiumoxydträger umfaßt, das Wasserstoff/Naphtha-Molverhältnis in den Dereich von 3 bis 15 fällt und die Dampfeinlaß temperatur im Bereich von etwa 482 - 566⁰C (900 - 1050⁰P) liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Ammoniak in den einfließenden Dämpfen im Bereich von etwa 10 bis etwa 15 Teilen-je-Million, bezogen auf die zufließende Naphtha, liegt, wenn die Konzentration

an Schwefelwasserstoff in den ausfließenden Dämpfen etwa 1 Teil-je-Million beträgt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetallreformierkatalysator vor der Berührung mit Schwefel konditioniert wird, indem man ihn mit einem Trocknungsgas in Berührung bringt, die Temperatur des Trocknungsgases auf weniger als 371 C (700⁰P) einregelt, wenn der Wasserdampfpartialdruck in dem Gas mehr als 20 mm Hg

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beträgt, die Temperatur des Trocknungsgases auf etwa 371 C (700 P) erhöht, wenn der 1/asserpartialdruck darin weniger als 20 aber mehr als 5 mm Hg beträgt, die Temperatur des Trocknungsgases auf etwa 482°C (900⁰P) steigert, wenn der Wasserpartialdruck darin 5 mm Hg nicht überschreitet, und das Trocknungsgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 482° ois etwa 5j58°C (900 - 1000°F) hält, bis der Jasserdampfpartialdruck in dem Gas 1 mm Hg nicht überschreitet.

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