DE1816775A1 - Aktivierung und Reaktivierung der katalytischen Aktivitaet von metallischen Palladium-Katalysatoren auf Feststoff-Traegern - Google Patents

Description

Aktivierung mad Inaktivierung der katalytiaoiian Aktivität voa üQiallisote©a Palladium-Katalysatoren auf

Foatstoff

auf J?eatstofft?ägern

aktiviert wad/©di@r reaktivierte indem sie mit Ghlor ala@r f esäpsffatiaE' teoJhaiftel©!^ weriä@a_s die' materhalb der

^>©a Pallaäi^faefeloriä liegt» PaXlaöiiiiaieiilorid au metall!=» Palladium s5arü©k"^©rwaii€5©14 wirdo Die Eeduktioastem»

G₉ οθ te alt Oberflä^teoa g3?ÖB©3P" als O₉S a /g su

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Waaoerstoff für dlo Dehydrierung,, für Kohlenwasserstoff Umwandlungen» wie a.B<, zum Cracken_tf und für die Refor^ mierung j&u verwenden,. In den Laboratorien der Anmelderin wurde festgestellt» daß metallisches Palladium auf festem Träger besondere für die Reinigung von aromatischen PoIycarboxylsäuren brauchbar lat₀ die mit formylsubatituierten aromatischen Carbonoäure-Vorläufern von aolchen Polycarbonsäuren und anderen reduzierbaren_B sauerstoffhaltigen Verunreinigungen verunreinigt aind_fi wobei Lösungen der unreinen aromatischen Polycarbonsäure, insbesondere in polaren Lösungsmitteln vorzugsweise in Wasser mit molekularem Bauer« stoff behandelt werden.. Eo wurde weiter ge fund en _a daß die katalytisch^ Reduktion mit metallischem Palladium auf Pest« etoffträgern durch die Größe der auf dem Träger befindlichen PalladiuEQkriatallite bestimmt wird ο Die erforderliche Kristallltoberflache betrügt von 0_D6 m /g aufwärts> Unter einer Oberfläche von 0_a6 m²/ß Kristall!toberfläche hat Palladiue auf Peatstoffträger zwar eine gewisse katalytisohe Aktivität _s jedoch ist dieae Aktivität auöerordentlioh gering und für technische Verwendungszwecke uninteressant;, da sie zu gering isfe; Das ßewichtsverhältnis des zu behandelnden Materials au dem Katalysator ist zu klein und der Katalysator wird au leicht deaktiviert. Von Palladiumkristallitoberflachen von O₉6 m /g aufwärts ist die katalytieche Aktivität relativ groß_ä die Lebensdauer des Katalysators iat relativ lang und hohe Gewichteverhältnieso von behandeltem Material zu Katalysator können erhalten werden,,

Es wurde weiter gefunden., daß die l'eniperatur d#s"beginnen-» den Palladium-Kristallitwachstums tatsächlich etwa 200⁰C beträgt und nicht den berechneten Wert (Tamman'sche Regel) von 900⁰C hat=» Es wurde weiter gefunden_s da0 «Ja© Krietallitwachstum Über den Temperaturbereich von 200° bis 540° hinreichend langsam vor sich geht_fl so daß die kritische Palladium-Kristallttoberfläehe von O₉6 m/g aufwärts für den

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wirksamen Gebrauch ©ingesefest werden kam und für den industriellen VerwendMngeaweek interessanter 1st ale metallisches Palladium auf elneni Träger₉ dessen Kristallitgröß© kleiner ala 0₀6 » /e Ist_e S₀B^ ein© Oberflaehe von 0»! bie hat*

Ke ist allgemein bekannte iaB met aiii aah© toren auf Peetetofftiägera hergeatellt w©räem k6inien eine redusierbar© F©rs3 ψοε Palladiw© auf ©liaera Feststöffträ» ger iß Form voa KUgeleSiea₉ Pellets_ß Körai@rm₅ Plockeße Pulper β Gase oder Wb,b@tb. nieeSergeachl^geia aaä öer überaogeiie Träger In einer Wasseratoffetüöapkär© F©ö«ziEiart wiröo Jedoch bevor die kritisch© Ofeerfläelse β©2= Pallaöiinakrlatalliteii unddi@ feoiperatiir dee beglfößeaien KristallltwßeiietiÄiiiß gefunden. wurde₀ war keine Metwentiigteit oder kein di© Reduktion dee redagiertoaren falladiaias auf flera innerhalb ein©a öes@aier©a Temperaturteoreictea noch W&.V es bekamt₉ PallaöIuia«-Krls"SallI1sen mit geringer Oberfläche in. Palladlüia-Krlstalllte aait höherer Oberfläche urazuwandeln oder tfeersoieoli i@saktlvi©rte mstallisehe Palladlumkatalyeatoren auf FeststQffträgerxi zu laoher Aktivität »u. re~ aktivieren; die duroh die Aktivität®form mit d©r kritlsehen Oberflächenaktivitätssform gekenß^eieSiaet 1st»

Durch die Erfißdiäag wird i©r teehaissfe© ¥©rteil erhalt en ₀ der bisher nicht νοτϊιαηά^&_ΰ jedoeii in $er Industrie war Άζιά der aleh auf ü±e Hereteliiasig von hoßhaktl^efa eclex» reaktivierte© metallised©!® Palladiuia auf feste© träger be

Ee wurde nun gefunÖGn₀ daß saetallisehe PalladiöEäkatsiysate« ren auf feeten Trägern mit hoher Aktivität unö langer sator~l/ebenßdauer erhalten werden köniien₈ indem Pallae dhlorid auf feateia Träger in einer WasseretoffatmoepMi³® bei einer Temperatur unterhalb der Palladlumchlorlä-¥erfliiöhti=

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ΘΑΟ ORIGINAL

gungstemperatur_e d_ch* unterhalb von 54O⁰G₈ zweckmäöigerwei-ββ von 455⁰G, und vorzugsweise von 260⁰C reduziert wird₀ Diese Maßnahmen bei ReduktionDtemperaturen unterhalb von 54O⁰C, zweekraäöigerweiGe unterhalb von 455°C und vorsugsweioe unterhalb von 26O⁰C erzeugen das metalHaohe Palladium auf Feststoffträgern mit einer Kri et aiii t oberfläche grüßer als Oi6 n²/go Dieses Verfahren wird vorteilhafterveiee sur vollständigen Herstellung von metallischen Palladium auf ?eststoffträgern₉ der Umwandlung von bereits hergestellten metallischen Palladium auf Peststoffträgern mit einer KrI-otallitoberflHche unterhalb O₀5 α /g und der Reaktivierung von thermisch desaktiviertem metallischen Palladium auf Feststoffträger verwendete

Pur die vollständige Herstellung von metallischem Palladium auf Peβtatoffträgern wird die feste Trägerform auf ihrer Oberfläche mit Palladiumchlorid Überzogen oder imprägniert« indem eie mit einer wäßrigen Lösung oder Paste au» Palladium» Chlorid vermiKCht wird oder in diese eingetaucht oder eingeweicht oder mit dieser besprüht wird ο Der überzogene oder imprägnierte Träger wird getrocknet und dann in Wasserstoffatmosphäre getrennt oder an Ort und Stelle (doh_c in der katalytisch wirksamen Zoneρ wo der Katalysator letztlich verwendet wird) bei einer Temperatur unterhalb von 54O⁰C, EoBo in dem Bereich von 100 bis 54O⁰C„ zweckmäßigerweise von 100 bis 455⁰C und vorzugsweise von 150 bis 260⁰C reduziert» bis Palladiumchlorid in metallisches Palladium umgewandelt wurde»

Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Maßnahmen auf bereits fertige Katalysatoren aus metallischem Palladium auf Fest·» stoffträgern mit Palladium~Krie$alllten₉ deren Oberfläche weniger als 0₉6 ra /g, z_QBc. 0_s5 m /g und darunter, beträgt, oder fUr thermisch desaktiviertes Palladium auf Feststofftracer zu erhalten, werden diese metallischen Palladiumkata-

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BADORiGiNAt

lyeatoren auf Fe«tatoffträger mit molekularem Chlor oder einem Chlorid behandelt^, das metallisches PalladiUta in dessen Chlorid bei einer Temperatur unterhalb der Verflliohtigungatemperatur von Palladiumchlorid umwandelt Dae resultierende Palladiurachlorid auf Feststoffträgern wird der Reduktion in einer Wasserstoffattaoaphäre bei einer Temperatur unterhalb 54O⁰Cs awecksaäQigerweise im Bereioh von 100 bis 455⁰C und vorzugsweise von 150 bia 260⁰C unterworfene bis das Palladiumchlorid In metallisches Palladium umgewandelt worden isto

Der Ausdruck "thermisch desaktiviert" wird in bezug auf Metallische Palladiutakatalysatoren auf festen Trägern zum Unterschied von metallischem Palladium auf festen Trägern verwendet« daa hauptsächlich durch chemische Gifte deeakti= viert wurde» ?»₀B<> kann bei metalliachem Palladium auf Feststoff trägern, das bei den oben beschriebenen Reinigungen durch Behandlung von. Lösungen, aromatischer Polycarbonsäuren mit Wasserstoff verwendet wird, der Katalysator durch Kupfer, Schwefel und andere chemische Desaktlvierungsmittel desak« tiviert werdejio Jedoch auch bei aqXohen Reinigungen,, die In Abwesenheit von Kupfer₉ Schwefel und anderen chemischen Desaktivlerungemitteln durchgeführt werden, wird die Reduktion der Verunreinigungen bei längerem Gebrauch des Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 475⁰C verlangsamt und/oder praktisch angehalten« da ein Wachstum wn Palladiaa-Kriatalliten bis au einem Punkt stattgefunden hat_s an dem 50 $ Quer mehr des Palladium-Metalls auf den Peststoffträger Kriotallitan mit Oberflächen unter O₉6 m /g hat₀ Biese Desaktivieriang durch thermische Wirkung auf die Kristallitgröüe ergibt thermisch desaktiviertes metallisches Palladium auf Fastetoffträger₀

Wenn metallischen Palladiusa, Z₀B₃ durch Kupfer, chemisch deeaktiviert worden IiSt₈ kann die Reaktivierusig bewirkt werden₉ indem daa metallische Palladium uuf dem Peetetoffträger

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mit kochender koxiicentriarter Ameisensäure in Kontakt gebraoht» die Ameisensäure abgetrieben_c dae Palladium auf den Träger tthloriort und hierauf das Palladlumchlorid auf dem festen Träger la einer Wasserstoffataoepnäre bei oiner Temperatur unterhalb 54O⁰C₉ wie oben definiert wurde, reduziert wird, bin das Palladiumchlorid in roetalliachea Palladium um» gewandelt worden letο

Xn denjenigen Anwendungsgebieten von metallischen Palladium-Katalysatoren auf Peststoffträgern mit Wasserstoff, bei denen Chlorwasserstoff nicht für das gewünschte Endresultat nachteilig ist oder dieses Resultat durch die Anwesenheit von Chlorwasserstoff verbessert wird, kann die Reduktion des Palladiumohlorids oder die Vollendung desselben au metallischem Palladium unter Verwendung von Wasserstoff im Betrieb durchgeführt werden_s um die Reduktion des Palladiumohloridβ au metallischem Palladium zusätzlich zu dem Waseerstoffbedarf des katalytischer! Prozesses zu bewirken und/oder zu vollenden ZoBo verlaufen einige Kohlenwasserstoff»Umwandlunge« verfahren, die in Anwesenheit von metallischem Palladium auf festem Träger und Wasserstoff durchgeführt werden» bei Anwe~ senheit von Chlorwasserstoff bessere Diese Verbesserung kann vorteilhafterweioe durch Kontaktieren des Kohlenwasserstoffs und des Wasserstoffs mit dom Palladiumchlorid oder dem teilweise reduzierten Palladiutachlorid auf dem festen Träger erhalten werdeno

Vorzugsweise wird die Aktivierung oder Reaktivierung des metallischen Palladiums auf dem festen Träger nach dieser Erfindung getrennt von dem Verfahren durchgeführt, in dem das metallische Palladium auf dem festen Träger verwendet werden sollο Diese Bevorzugung beruht auf der Tatsache, daß anscheinend mehr aktive Stellen des Palladiumkriatalliten mit Oberflächen Über 0,6 m /g erhalten werden können, ohne durch Be-

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Schickung und Produkte dee Verfahrens gestört »u werden₀

Die Erfindung eignet eich beaondero₉ um metallisches Palla« diutn mit einer Kristallitcn-Oberflache über 0,6 ta /g auf hochaktiver Kohle ala Träger au «rhalterio Ein solcher Katalysator auB metallischem Palladium auf Kohleträger wird vorteil« hafterweise für die Heinigung von Terephthalsäure verwendet, die durch p^Pormylbenaoesäure und andere aaueratoffhaltige Farbkorper und Farbbildner verunreinigt sind, Indem diese Verunreinigungen in wässriger Lösung katalytioch reduziert werden₈ so da8 die Terephthalsäure aus äer Lööung_e die die reduzierten Verunreinigungen enthält, niedergeschlagene der Niederschlag gewonnen und öle abgetrennte Mutterlauge verworfen werden kann_o

Jede Quelle von Chlorid±onen₆ Ghlorgas oder flüssigem Ohlor oder Chlariden_e die fait metallischem Palladium bei einer Temperatur reagieren^ uater der PdCIg von dem Trager verflüchtigt, kann für die Aktivierung uad Inaktivierung nach dieser Brfin« dung verwendet werden_c Clilorgae ist eine gute Chlorierunge= quelle^ Weiter sind für die Chlorierung iJauerstoff-Chlorwaa= eerotoff-Mischungene die die Oxychlorierung von metallischem Palladium zu PdCIg beviirkeiij» brauehbar_o Andere reaktive Chlo ridquellen für die Umwandlung des Palladiummetalia zu ₂ können verwendet werdeuo Eine nchnelle Chlorierung des metallischen Palladiufas ist erwünuehte da dleß anscheinend die Änderung der Palladiumkristalliten in Formen mit Oberflächen über 0_s6 m /g ebenso wie die Reduktionstemperatur kleiner als 54O°C verbessert» Molekulares Chlor iat das bevorzugte ChIo= rierungsmittel und Chlor_e das mit Wasser gesättigt ist₀ ist die bevorzugt© Art und Weise der Verwendung des Chloree für die Chlorierungsatufeo

Die Aktivierung oder Reaktivierung von metallische« Palladium

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α Q te

Katalysatoren auf Feststoffen nach dieser Erfindung kann Bit Katalysatoren durchgeführt werden, die Übliche feet· Träger, wie SoBo Slliolumdioxyd, Siliolumdioxy-Aluminiumoxyd, AIuminlunoxyd, Siliciumcarbid und Diatomeenerden unter anderen Featstoffkörpern verwenden Die metallischen Palladium-Katalysatoren auf festen Trägern können Jede Katalysatormenge» vorzugeweice von 0,01 bis 10 Gewo-# Palladium besagen auf das gesamte Kotalysatorgewioht enthalten» Das Palladium kann sieh auf der Oberfläche dee Trägers befinden oder gleiohmäöig in der Trägerpalladlummlschung verteilt «ein» was der Fall iet_p wenn der Katalysator durch Extrudieren einer pla ti ti sehe η Hasse des Trägers und einer redu&ierbaren Fora von Pal 1 adiUiS hergestellt wird, so daü letztlich metallische Palladiua-Kriataliiten auf der Oberfläohe und/oder In der porösen Nasse freillegen₀ Die Erfindung 1st auch anwendbar₉ um Palladiumkrintalliten auf Palladiumfanern, -gittern und -gase su erhaltene

Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläuterte Beispiel 1

Eine Gase aus Kohlefaden wird in verdünnter Ghlorpalladiumsäure eingetaucht, so daß ein Äquivalent von I₉O Gew₀-^ metallisches Palladium auf der Gase niedergeschlagen wird» Die eo behandelte Gaze wird getrocknet und dann in einer Kammer aufgehängt, die durch eine Drahtspule aus Chrom-Nickel-Draht erhitzt wird ο Wasseretoff wird in die Kammer eingeleitete Die Kammer wird dicht gemacht und ihr Inhalt wird auf 200°0 erhitztο Etwa 3 Stunden danach wird der restliche gasförmige Wasserstoff entlüftet und die Reduktionekamraer gekühlte Das metallische Palladium auf dem Gazeträger wird durch Röntgenbeugung geprüft» Die Palladium-Krletaliiten_v die durch dieses Verfahren erhalten werden, haben eine Oberfläche von mehr als 1,0 m²/g und keine Kriatalliten mit Oberflächen unter O₉5 m²/g

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wurden festgestellt₀

Beispiel 2

Bei dieeem Beispiel wird ein metalliechar Palladiuakatalyaator auf einem Kohlenetoffgranulat(4 bis θ taeah Tyler standard), ö®r O₈51 $ metallisches Palladium enthält« aktivierte Dießer Katalysator hat eine Aktivität von 0₉12_s berechnet auf ei& Vergleichanorsial aus metallischem Palladium (O₉51 ί> Fd) auf granuliertem Kohlenstoff täit einer Kriatalliten-Oberflache über 0,8 B²/ß «»d einer Aktivität von 1,0» Der Palladium-Katalysator auf des Kohlenstoffträger, d«r aktiviert werden soll» hat mehr ale 60 # Kristalliten ait einer diagonalen läng® von etwa 130 ^-Einheiten«, Die Aktivierung erfolgt in folgender Welse_o Bae metaiiisehe Palladium niederer Aktivität auf granulierten Kohlenetoffträger wird in mit Wasser gesättigtes Chlor (Sättigung bei 25⁰C) 38 Minuten bei einer Temperatur von 3?Q°C (700° P) eingetaucht_o Hierauf wird das Chlorgaa abgesogen und da» resultierende PdCIg auf Kohle wird der Reduktion mit Waaeerstoff in einer Stränunga» kamaer bei einer Temperatur von 205⁰C (400° F) unterworfene biB uslb Austrittagae bei Dwrchflt&8 durch eine Silbern!trat-Löeujag keinen uilberefrlorid-Niederechlag mehr verursachtes was di@ praktisch vollständige Reduktion von PdGl₂ zu metallischem Palladium anzeigt* Bae auf dleee Weise aktivierte Palladium auf Kohleträger wird mit Strahlenbeugung geprüft und ee wurde gefunden» öaS nur 3 $ der Palladiuaskristalle In dem 180 t-Bareieh vorliegeUo Die Aktivität dee aktivierten Katalysators war gegenüber dens Verglelchsnormal Verbessert ₀ Die Aktiv!tftta-¥ergrößerung betrug etwa das 8-fache,

Beispiel 3

Ein pulverisierter metallischer Palladlumkatalyeator auf Kohle (0,17 % Palladium) mit einer Aktivität von 0_e74 i> (gemee-

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= 10 ~

sen gegen das Vergleichenormalp das in Beiaplel 2 beschrieben wurde), hatte Kristall!.ten, von denen mehr als 60 # diagonale Abmessungen von 138 X hatten« Dieser wenig aktiv« Katalysator wird mit Ohlorgae 60 Hinuten bei einer Temperatur von 37O⁰G (700° P) behandelt und dann mit Wasserstoff 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 205⁰O (400° 9) reduziert ο Duron Rüntgenbeugung konnten keine Palladium-Kri« etalliten festgestellt werden» d,ho daß die diagonale Abmessung aller Kristalliten kleiner als 35 bis 50 Ä beträgtο Sin Katalysator mit ooloh kleinen Palladium-Kristalliten hat eine Aktivität (gegen das Yergleiehsnormal) von 28,4 $₀ Dl· Aktivität des Auegangskatalysators wurde daher wesentlich vergrößerte

Beispiel 4

Thermisch erschöpftes metallische» Palladium auf Kohlekörnern (O₉ 51 i> Palladium) wird in mit Wasser gesättigtem Chlor (Sättigung bei 25⁰G) 38 Minuten lang bei einer Temperatur von 37O⁰C (700° F) behandelt und dann nach Abtreiben des Ohlors in einem Waeaerotoffstro» in einer katalytischem Zone bei einer Temperatur von 2O5°C (400° P) reduziert, bis das Wasserotoffgas am AuBlaü nicht mehr in Anwesenheit von warmem wäßrigem Ammoniak rauchte»

Bin Teil des reaktivierten Katalysators wird durch Röntgenbeugung geprüft und keine Kriataliiten konnten festgestellt werden, d,ho alle Diagonalabmessungen der Kristaliiten betrugen unter 30 bis 50 £-Einhelten_o Der reaktivierte Katalysator hatte bei erneutem Gebrauch eine Aktivität, die größer als die des ursprünglichen frischen Katalysators war_B bevor dieser im Gebrauch bei 265 bis 28O⁰C (520 bis 540° P) thermisch desaktiviert wurden

Beispiel 5 Metalliecher Palladiumkatalysator auf Kohlegranulat (O₉59^ Pd)

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wird in einen katalytisches* TerfsLsOtt zvlf lung in einer wäSrlgen Lösung bei 270⁰O verwendetο Beetilliertea Wasser, das wlnaige Keagea Kupfer von simss liißesi mit ginn Überzogenen Kupfer-Vorratebehftlter imä Aneohluetelleii sowie Ventilen sm® Messing in einer Föjräerleituing aue korrosionsbeständiges Stahl aufgenommen hatte» wurde ale lösungsmittel verendet ο 3urüshnt hatte der Pallediunkatalysator auf der Kohle einen Aktivitätawert von 100 ^ gegenüber §®m fargleichenorisalo Während des Q ο brauche wurde der Katalysator in kurser 2elt äeesktiviert« Sein Gebrauchewert betrug etwa 1/10 des Katalysators, der nur duroh thermisch« Besaktivierung entwertet wurde«

Der (durch Kupferiesaktivierung) öesaktivierte Katalysator wird mit kochender Ameisensäure etwa 2 Stunden lang behandelt und dann wird die AsE^isensäure abgedampfte Hierauf wird der Katalysator mit Wasser gewaschen und mit mit Wasser gesättigtem Chlorgas bei 300⁰C 2 Stunden lang behandelte Der mit Chlor behandelt© Katalysator wird auf 43O⁰C (805°P) in einem Wasserstoffgaestrora erhitzt, bis kein HCl mehr abgegeben wird» Die Krlfsf&llitab^fliiehe des resultierenden Katalysators betrug etwa ©_t62 ei /go Bsi «liner 4 Stunden langen Behandlung mit Wasserstoff bei 180⁰C nach dem Chlorieren hatte der Katalysator einen Aktiv!tätewert, der etwa gleich dem ursprünglichen Katalysator, bevor dieser durch das Kupfer deaaktiviert wurde, war«?

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Claims (1)

1. Verfahren zum Herstellen eines Etetallieohen Katalysators auf festem Träger mit einer Palladium-Kriatalliten-Ober-. fläche Über O₆6 o²/ß» dadurch gekernteeiehnet, daß auf einem festen Träger befindliches Palladiuraehlorid alt Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 54O⁰O solange behandelt wird, bis das Palladiumchlorid au metallischem Palladium reduziert worden iato

   Verfahren nach Anspruch 1 (, dadurch gekennzeichnet $ daß als feeter Träger ein Kohleträßer verwendet wirdο

   Verfahren nach Anspruch 2* dadurch gekennseichnet» daß die Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb von 260⁰O durchgeführt wird«,

   Verfahren sum Reaktivieren von thermisch erschöpftem metallischem Palladium auf Kohleträgern» daduroh gekenneeichnet, daß das Palladium des thermisch erschöpften Katalysators asu Palladlurachlorid umgewandelt wird, wonach das Verfahren nach Anspruch 3 angewandt wird ο

   Verfahren zum Reaktivleren von durch Kupfer desaktivierten metallischem Palladiumkatalyaator auf Kohleträger, daduroh gekennzeichnete daß nach dem Kontaktieren des mit Kupfer deeaktivlerten Katalysators mit kochender Ameisensäure und darauffolgendes! Abdampfen der Ameisensäure das Verfahren nach Anspruch 4 durchgeführt wird ο

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