DE2537671C3 - Verfahren zur Regenerierung eines für die Adsorption von Glucoseisomerase geeigneten porösen anorganischen Trägermaterials - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung eines für die Adsorption von Glucoseisomerase geeigneten porösen anorganischen TrägermaterialsInfo
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Description
Aus den US-PS 38 50 751 und 38 68 304 sind als
Träger für (ilucoseisomera.se stark poröse Aluminiumoxidp;:rtikeln der Größenordnung 4 - 200 mesh und mit
durchschnittlichen Porenweiten unter 1000 A, vorzugsweise KM) - 500 A bekannt.
Die gleichlaufende Patentanmeldung P 25 37 670.9 schlägt darüber hinaus die Verwendung von Trägern
aus AI.Oi und MgO mit MgO-Anle.len von 0.84—12
Gew.-"ζ» vor. Diese Träger sind sehr beständig und
gewährleisten lange Enzymhalbwcrtzeiten; sie sind daher besonders für die kontinuierliche Herstellung z. B.
von Fractose aus Glucose geeignet. Dennoch tritt im Laufe der Zeit ein Verbrauch an Enzymaktivität ein, so
daß sie durch neue Träger-Enzympräparate ersetzt werden müssen. Eine Regenerierung wäre daher
günstig, da sie nicht nur die erneute Verwendung der Träger gestattet, sondern auch Probleme der Abfallbeseitigung
der verbrauchten Träger vermeidet.
Durch Pyrolyse können organische Bestandteile auf den anorganischen Trägern weggebrannt werden. Es
v/urde jedoch gefunden, daß diese Behandlung zur Trägerregenerierung nicht ausreicht.
Auch die pyrolisierten Träger enthalten noch eine Reihe von Verunreinigungen, z. B. Metallionen des
Substrats, welche die Enzymbeschickung und Halbwertzeit beeinträchtigen, so daß eine rationelle Wiederverwendung
ausfällt.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur wirksamen Regenerierung anorganischer Träger für
Glucoseisomerase.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines für die Adsorption
von Olucoseisomerase geeigneten, porösen, anorganischen Trägermaterials aus 0,84- 12% MgO enthaltenden
MgO-AbOi-Parlikeln einer durchschnittlichen
Korngröße von 0,074 -4,76 mm und mit durchschnittlichen Porendurchmessern von 100-10(M)A dadurch
gelösi, daß das Trägermaterial bei 500 -9000C bis zur
Entfernung im wesentlichen aller Kohlenstoff enthaltenden Stoffe pyrolisiert und anschließend mit einer
wässerigen Cilrallösung mit einem pH im Bereich von b -IO umgesetzt wird.
I Ibcrrasi/henderweise entfern! diese zweistufige
Behandlung die nach einer Pyrolyse noch verbleibenden
Verunreinigungen, insbesondere Mctallionen, Besonders günstig ist die Anwendung zum Regenerieren der
MgO-AIjOi-Träger der vorstehend genannten gleichlaufenden
Anmeldung, das Verfahren ist aber auch für reine Aluminiutr.oxidträger geeignet.
Die Notwendigkeit der beiden Behandlungsschritte, Pyrolyse und Citratbehandlung erhellt aus einem
Vergleich erfindungsgemäß regenerierter und »verbrauchter« Präparate. Ein Präparat ist »verbraucht«,
wenn seine weitere Verwendung unrationell oder unwirtschaftlich geworden ist. Wann dies der Fall ist,
hängt von einer Reihe verschiedener Umstände ab. Die verbleibende Enzymhalbwertzeit oder die Menge der
aktiven Glucoseisomerase auf dem Träger l:ann auf ein niedriges Niveau gesunken sein. Das Präparat kann
auch mit Mikroben verunreinigt sein, die den weiteren Gebrauch ausschließen.
Eine wichtige Ursache ist die Verunreinigung mit verschiedenen Metallionen nach längerem Kontakt mit
der glucosehaliigcn Lösung. Diese wird z. B. nach der
gleichlaufenden Anmeldung P 25 37 670.9 zur Einstellung des für die Isomerisation optimalen pH-Wertes mit
Pufferlösungen behandelt, deren Ionen nach und nach das Präparat verunreinigen, und auch durch die das
verbrauchte Enzym und andere Kohlenstoffe, z. S3. Zucker, Mikroben usw., entfernende Pyrolyse nicht
beseitigt werden können. Sie im.ssen daher vom Träger
auf andere Weise entfernt werden, bevor auf diesem erneut ein Enzym adsorbiert wird.
Überraschenderweise ist dies durch die Behandlung mit Citrationen nach der Pyrolyse gelungen. Die
Trägeroberfläche wird hierdurch im wesentlichen wieder zu ihrem ursprünglichen Zustand regeneriert.
Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit der Behandlung in einer den pyrolisierten Träger enthaltenden
Durehlaufkolonne vor erneuter Enzymadsopriion.
Die Beispiele vergleichen die Enzymaktivität der Präparate auf neuen (ungebrauchten) und auf regenerierten
Trägern und zeigen, daß eine mindestens sechsmalige Regenerierung ohne Beeinträchtigung der
praktischen Verwertbarkeit als Träger für Glucoseisomerase möglich ist.
In den folgenden Beispielen bestand der Träger aus porösem MgO-AljOi mit etwa 2 — 2,4 Gew.-% MgO, in
Form von
JO-45 mesh = 0.J5-0.59 mm
großen Partikeln einer durchschnittlichen Porenweite von etwa 200 A (Mindestdurchmesser IsO A, Höchstdurchmesser
250 A) und einer Gesamtoberfläche von etwa lOOqm/g. Sie können durch Mischen einer
Aufschlämmung aus 300±200A großen AhOi-Partikeln
mit einer wässerigen MgCI^-Lösung, Trocknen und Brennen unterhalb der Sintertemperatur und Klassieren
nach Korngröße hergestellt werden, vgl. auch die Verfahrensweise nach der vorgenannten gleichlaufenden
Anmeldung.
Die Glucoseisomerase wurde in Form einer wässerigen Lösung mit ener Aktivität von 2700 internationalen
Einheiten pro ml verwendet. \hne Finhcit lsi die zur
Erzeugung von I μηιΜοΙ Fructose pro Minute aus 3 M
Glucosclösiing bei 6O0C. pfl 6.85 benötigte cnzymatische
Energie. Das Enzym war das Produkt eines Organismus der Art Slreptomyces sp.
Zur Herstellung der Präparate wurden 10 ml der I.Mzymlösung mil IO g des Trägers in folgender Weise
umgesetzt. Der Träger winde 111 einer Hiiidkolonni' mit
destilliertem Wasser gewaschen, in einen Kolben gegeben, 0,05 M Magnesiumazetat zugesetzt, und der
Kolben I Stil, in ein Schüttelbad gesetzt. Die Lösung
wurde dann abgegossen, die Enzyinlösung zugesetzt und die Mischung zur Förderung der Enzyuiadsorptton ■>
24 Std. im Schüttelbad umsetzen gelassen. Das Produkt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Das
immobilisierte Enzympräparat kann bis zur Verwendung im Wasser oder als nasser Kuchen gelagert
werden. n>
Zur Bestimmung der Enzymaktivität wurden je IO g Proben der Enzympräparate in eine 1,5 cm im
Durchmesser betragende Kolonne gegeben und durch diese kontinuierlich eine 50%ige Glucosclösung (kationenausgetauschte
Cerelose) geleitet. Die Speiselösung is wurde auf einer Temperatur von 60"C gehalten. Sie
enthielt mil NaOH auf pH 8,4 gebrachtes 0.005 M MgCIi. Die Aktivität wurde berechnet nach
worin /; = Aktivitätseinheiten. F= Durchsatz in ml/Sid.,
W= Enzympräparat in g (trocken), X=1Vn erzeugte
Fructose, X1=0Zo Fructose im Gleichgewichtszustand .·-,
(51,2%). Es wurden jeweils 10 g bereitet. Neun Proben
wurden mit einem neuen Träger ungebraucht, also noch nicht regeneriert, hergestellt, leder Träger wurde dann
»verbraucht«, indem er wenigstens 50 Tage in einer Durchlaufkolonne der Glucoselösiing ausgesetzt wurde. v>
Die Proben wurd-.-n dann durch Pyrolyse und
anschließende Citratbehandluiig regeneriert. Bei der
Pyrolyse wurden die Proben in Gegenwart einer Sauerstoffqiiclle I Std. auf 5()0-bOO"C erhitzt. Die
Citratbehandlung wurde vorgenommen, indem 0.1 M v;
Ziironensäiirelösimg mil NaOII auf pll 7 gcpnjfcri,
I Std. durch ein Bett (Diirchlaufkolonne) des pymlisier
ten Trägers geleitel wurde. Die Men^ heirug I ml
Zitronensäure pro g pyrolisieriesTrageniHiteri.il-
Beispiele· I und 2
Regenerierung von porösen Trägern uns Mg() Al-Oi
Die Tabelle I zeigt die Arifangsaktiviut .idsoibii-rier
Glucoseisomerasepräparale im luborniiilligeu ΚιΊηιι-nenbetrieb.
Die 50"/uige Glucoselnsimg (Cerelose)
enthielt 0.005 M MgCIj bei pH 8.4 iinil hl) C. Die
Vorteile der Citratbehandlung werden hieraus ileiitlich.
| I r.iiicr | Diirihv Im |
| In lic \ril.iι | |
| ll Iivll.it | |
| I iilirii'.-ii/i | |
| neiur Träger | SvI |
| Pyrolysis und Citrat | S'IS |
| P>rnlysis ohne Citrat | |
| neuer Träger | 6SX |
| Pyrolysis und Citrat | 7 .-.6 |
| Pyrolysis ohne Citrat | did |
Beispiel j
Wiederholte Regenerierung von MgO-Λΐ.Οι
Die Tabelle Il zeigt die Möglichkeit wiederholter Regenerierung. Nach jedem Verwendiingszyklus wurden
die Halbwert/eiten der En/yniaktiv-tiit wenigstens
30 Tage gemessen.
Anriingsaktivität des
adsorhicrlcn lin/ynis
(ΚίΙΗ/μ)
ll.ilb/eit (lüge) 1Iv
Durchschnitts- untere Zuvor- olierc
«crt l.iisigkeitsgrcr/o /uver-
liissig-
gren/e
| Neuer I rager | 860 |
| I. Regeneration | 874 |
| 2. Regeneration | 933 |
| .V Regeneration | 872 |
| 4. Regeneration | K)IO |
| .S. Regeneration | 1008 |
| 6. Regeneration | W |
| 29.-S | 2N.4 | 30.7 |
| 32,3 | 30.4 | 34,4 |
| 24,3 | 22.8 | 26.0 |
| 26.9 | 25,2 | 28,8 |
| 28.0 | 26.0 | 30.2 |
| 42,0 | 3\6 | 51.2 |
| 32.0 | 2" 5 | 34.9 |
Claims (1)
1. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Citratlösung eine 0,1 molare
Natritimciiratlösurig mit dem pH-Wert 7 ist.
i. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß 3 ml Citratlösung pro g Tragermaterial
verwende! werden.
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