DE1621132C3 - Verfahren zum Abscheiden von Alumini um unter Verwendung einer Aluminium Chlorid enthaltenden Salzschmelze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Aluminium unter Verwendung einer Aluminiumchlorid enthaltenden Salzschmelze, der eine entwässernde Substanz, die nicht mit dem Bad reagiert, zugegeben wird und bei dem die Abscheidung praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt wird.

Die Abscheidung von Aluminium unter Anwendung einer Salzschmelze erfolgt gewöhnlich in einem im wesentlichen aus Aluminiumhalogenid bestehenden Bad, dem zur Herabsetzung des Schmelzpunktes und aus anderen Gründen einige andere Verbindungen zugesetzt wurden. Aluminiumhalogenid sublimiert leicht und ist auch stark hygroskopisch, aus diesem Grund absorbiert ein derartiges Bad Feuchtigkeit und Sauerstoff aus der Atmosphäre und wird hierdurch unbrauchbar. Zum Erzielen einer guten Abscheidung mit geschmolzenen Salzen muß aber das Bad längere Zeit verwendbar sein.

Es war bisher unmöglich, eine Salzschmelze, welche Feuchtigkeit aus der Luft absorbiert hatte, so zu regenerieren, daß sie weiter zum Abscheiden benutzt werden konnte. Aus diesem Grund mußte das Bad nach einer bestimmten Zeitdauer verworfen werden. Ein Grund hierfür bestand darin, daß das Aluminiumhalogenid bei Absorption des Bads von ,Feuchtigkeit zu Chlorwasserstoff und Aluminiumhydroxid hydrolysiert, welches negativ geladene Hydroxylionen der Sauerstoff ionen ergibt. Da das Aluminium eine starke Affinität zu diesen Ionen aufweist, reagiert das abgeschiedene Aluminium mit diesen Ionen. Aus diesem Grund wird die Abscheidung dann unregelmäßig und neigt zur Bildung einer dentritischen Struktur. Ferner verringert sich die Stromausbeute so stark, daß man keine befriedigende Abscheidung erzielen kann. Bisher gelang es durch kein chemisches oder elektrisches Verfahren, die Hydroxylionen aus dem Bad zu entfernen. Obwohl man zwar mit Aluminiumhalogenid zu Beginn des Verfahrens eine gute Abscheidung erzielen kann, wurde dieses Verfahren wegen der kurzen Lebensdauer des Bads nicht technisch ausgeführt. Es wurden viele Versuche unternommen, das Bad zu verbessern, ohne jedoch das Problem lösen zu können.

Frühere Untersuchungen der Anmelderin ergaben, daß man ein unbrauchbares Bad durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas regenerieren kann. Dieses Verfahren eignet sich besonders zum Umwandeln des in dem unbrauchbaren Bad vorhandenen Aluminiumhydroxids in Aluminiumchlorid. Um jedoch dieses Verfahren wirksam auszuführen, muß man eine große . Menge Chlorwasserstoff kontinuierlich einleiten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberflächenspannung des Elektrolyts beim Durchleiten von Strom an der Anode abnimmt, wodurch Chlorwasserstoff in Form von Gasblasen verlorengeht; mit abnehmender Chlorwasserstoffmenge verläuft jedoch die Reaktion in der Gegenrichtung unter Bildung von Sauerstoff.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum elektrolytischen Abscheiden von Aluminium, bei welchem die Verschlechterung der Eigenschaften des aus einer Salzschmelze bestehenden Bads auf ein Minimum herabgesetzt wird.

ao Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Abscheiden von Aluminium, bei dem ein unbrauchbar gewordenes Bad regeneriert werden kann.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß dem Bad eine entwässernde Substanz, die nicht mit dem Bad reagiert, zugegeben wird und die Abscheidung praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird eine geeignete entwässernde Substanz,. z. B. Silicagelteilchen, Quarzsand, kleine poröse Keramikteilcheri u. dgl. an der Oberfläche des im wesentlichen aus Aluminiumchlorid bestehenden Bads oder mit dem Bad vermischt. Die Abscheidung erfolgt dann in Abwesenheit von Feuchtigkeit, wobei sich eine dichte Aluminiumschicht bildet.

Die bei der Erfindung verwendete Dehydratisierungssubstanz muß bei der hohen Schmelztemperatur des geschmolzenen Salzes beständig sein, darf nicht mit dem stark reaktionsfähigen geschmolzenen Salz reagieren, muß eine starke Affinität gegenüber Wasser besitzen und darf das Abscheidungverfahren oder die Qualität der Abscheidung nicht beeinflussen. Außerdem soll das' Verfahren nicht teuer sein, und die Regenerierung soll leicht erfolgen tonnen.

Die hierzu verwendete entwässernde Substanz kann aus einem oder mehreren Stoffen, z. B. Silicagelteilchen, granuliertem Siliciumdioxid, Quarzsand, feinzerteilten porösen Keramikteilchen, Adsol (eine Art gesintertem aktiviertem Ton), Diatomeenerde, HoIzkohle, Graphit, Ruß, Aluminiumoxidgelteilchen, Glasteilchen, Glasfasern, Asbest, pulverförmigem Anorthit, Calciumsulfat, Zeolith, saurem Ton, Bimsstein oder Tonerdeteilchen, bestehen.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

30 g Quarzsand, der durch Erhitzen im Vakuum durch Elektronenbombardierung ausreichend entwässert worden war, wurde zu 11 (1,7 kg) eines geschmolzenen Bads mit einer Zusammensetzung von 60 Molprozent Aluminiumchlorid und 40 Molprozent Natriumchlorid zugegeben. Das Bad wurde vorher so lange an der Atmosphäre stehengelassen, daß sich beim Abscheiden dentritisches Aluminium niederschlug. Nachdem das Gemisch eine Zeitlang stehengelassen worden war, wurde erneut Al abgeschieden. Die Abscheidungsfähigkeit wurde nach und nach zurück-

gebildet, bis schließlich eine Stahlplatte mit einer dichten Aluminiumabscheidung bei einer gleichzeitig hohen Stromausbeute von über 80 % erhalten wurde. Der letztgenannte Wert ist mit demjenigen eines-frischen Bads vergleichbar.

Beispiel 2

30 g erhitzte und entwässerte Silicagelteilchen wurden auf der Oberfläche von 11 (1,7 kg) eines elektrolytischen Bads aus 60 Molprozent Aluminiumchlorid und 40 Molprozent Natriumchlorid flottiert, und das Bad wurde dann gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen. In dieses Bad wurde eine Aluminiumplatte eingetaucht, und das Bad wurde wiederholt zum Abscheiden von Aluminium auf Stahlplatten verwendet. Mit diesem Bad wurden selbst nach einer Woche noch dichte Aluminiumabscheidungen, wie zu Anfang, bei einer Stromausbeute von über 80 °/o erzielt.

Bei Verwendung eines Bads, das zusammensetzungs- und mengenmäßig dem obigen Bad entsprach, jedoch kein feuchtigkeitabsorbierendes Material enthielt, verringerte sich die Stromausbeute nach einer Woche auf weniger als 50 %, und das niedergeschlagene Aluminium wies eine dentritische Struktur auf und begann abzufallen.

Beispiel 3

Es wurde 11 eines geschmolzenen Salzbads aus 60 Molprozent AlCl₃ und 40 Molprozent NaCl hergestellt und in ein becherförmiges Gefäß gebracht. In die Mitte des Gefäßes wurde eine 50 χ 100 mm große Aluminiumplatte als Anode eingebracht und eine Stahlplatte mit den Abmessungen 50χ100Χ0,18 mm gegenüber der Anode in einem Abstand von 48 mm in dem Bad aufgehängt. In diesem Bad wurden 4 Tage lang kontinuierlich Abscheidungen mit einer Dauer von jeweils 10 Minuten bei einer Stromstärke von 2 A und Spannungen von 280 bis 320 mV ausgeführt. Während dieses Zeitraums waren einige regnerische Tage, wodurch sich die Eigenschaften des Bads rasch verschlechterten. Es ergaben sich die folgenden Stromausbeuten (in °/o) für das Abscheiden von Aluminium: 39,4; 39,3; 51,2; 58,2; 60,6; 63,4; 62,0; 56,3; 47,5.

Die Farbe der abgeschiedenen Schichten war grau und das Aussehen der Oberfläche war grob; dies war auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Qualität der Abscheidung infolge der starken Zunahme von Sauerstoffionen nachteilig beeinflußt worden war.

In dieses Bad wurden 30 g Silicagelteilchen eingebracht, und zusätzlich wurde Chlorwasserstoff 24 Stunden lang in einer Menge von 50 bis 60 ml pro Minute eingeleitet. Auf diese Weise reagierten die Sauerstoffionen mit den Wasserstoffionen unter Bildung von Wasser, das von dem Silicagel absorbiert und damit entfernt wurde. Gleichzeitig wurden Aluminiumionen zu Aluminiumchlorid umgesetzt, wodurch sich ein klares und durchsichtiges Bad ergab. Eine erneute Durchführung der Abscheidung unter diesen Bedingungen ergab die folgenden Stromausbeuten (in %>): 60,0; 68,7; 72,0; 71,8; 69,3; 71,2; 71,2; 68,4.

Obwohl dieses Bad entwässert worden war, verringerte sich die Menge des Aluminiumchlorids durch Sublimation während des 4 Tage dauernden kontinuierlichen Betriebs. Zum Ausgleich dieses Verlusts wurden 130 g Aluminiumchlorid zugegeben. Danach wurden wieder die ursprünglichen Stromausbeuten (in °/o) erhalten, wobei im einzelnen die folgenden Werte erzielt wurden: 81,7; 83,5; 83,0; 85,8; 85,6; 85,2; 86,2; 84,4; 86,2.

Die abgeschiedene Schicht war weiß, glatt und dicht. Diese Eigenschaften waren dieselben wie sie mit einem frischen Bad erzielt wurden.

Beispiel 4

Bisher mußte man zur Erzielung von Schichten mit einer Stärke von über 50 Mikron große Bäder (zur Verminderung der Erschöpfung des Bads und der Verschlechterung der Badeigenschaften) sowie verschiedene umständliche Maßnahmen, wie Rühren des Bads, Vibration der Kathode, Überlagerung mit Wechselstrom u. dgl. anwenden. Dagegen kann man unter denselben Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel, also ohne Rühren, Vibrieren oder Überlagerung mit Wechselstrom, eine Schicht von 56 Mikron Stärke bei einer Abscheidungszeit von 5 Stunden erzielen, wenn man nur 30 g Silicagelteilchen in das Bad flotiert. Ohne Anwendung von Silicagelteilchen konnte dagegen nur ein Film von höchstens etwa 30 Mikron Stärke erzielt werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde der unter denselben Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel auftretende Verlust an Aluminiumchlorid durch Sublimation bestimmt. Die mit der Luft in Berührung befindliche Oberfläche des in einem becherförmigen Gefäß befindlichen Bads betrug 184 cm². Das im Verlauf von 17 Stunden absublimierende Aluminium-

4S chlorid wurde an einem Deckel kondensiert, wobei die folgenden Mengen festgestellt wurden:

Mit 30 g Silicagel 82 g 89 g

Ohne Silicagel 106 g 127 g

Es wurde gefunden, daß man die Menge des sublimierten Aluminiumchlorids durch Vermehrung des Gehalts an Silicagel noch weiter verringern kann.

Gemäß der Erfindung kann man also nicht nur die Verschlechterung der Badeigenschaften der Salzschmelze verhindern, sondern auch ein unbrauchbar gewordenes Bad in einfacher Weise regenerieren.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden von Aluminium unter Verwendung einer Aluminiumchlorid enthaltenden Salzschmelze, dadurch" gekennzeichnet, daß dem Bad eine entwässernde Substanz, die nicht mit dem Bad reagiert, zugegeben wird und die Abscheidung praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad als entwässernde Substanzen Silicagel, granuliertes Siliziumdioxid, Quarzsand, feinzerteilte poröse Keramikteilchen, gesinterter aktiver Ton, Diatomeenerde, Aktivkohle, Graphit, Ruß, Aluminiumoxidgelteilchen, Aluminiumoxidteilchen, Glasteilchen, Glasfasern, Asbest, pulverförmiger Anorthit, Calciumsulfat, Zeolith, saurer Ton oder Bimsstein bzw. ein Gemisch dieser Stoffe zugegeben wird.