DE60201581T2 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbid - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid in einer Salzschmelze. Siliciumdioxid- und Silicatgesteine und/oder Aluminium enthaltende Silicatgesteine werden als Ausgangsmaterial, mit/ohne Soda (Na₂CO₃) und/oder Kalkstein (CaCO₃), gelöst in Fluoriden, insbesondere Kryolith, verwendet.
• Die hergestellten Produkte sind von hoher Reinheit.
• WO 95/33870 (EP-Patent 763151), im folgenden als "WO 95" bezeichnet, offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und zur chargenweise Herstellung in einem oder mehreren Schritten in einem oder mehreren Öfen von Silicium (Si), gegebenenfalls Silumin (AlSi-Legierungen) und/oder Aluminiummetall (Al) in einem Schmelzbad unter Verwendung von Feldspat oder Feldspat enthaltenden Gesteinen gelöst in Fluorid. Bei diesem Verfahren wird Si von hoher Reinheit durch Elektrolyse (Schritt I) in einem ersten Ofen mit einer austauschbaren Kohlenstoffanode, die unterhalb der Kathode angeordnet ist, und einer Kohlenstoffkathode, die oben am Ofen angeordnet ist, hergestellt. Zur Herstellung von Silumin wird der Silicium-reduzierte Restelektrolyt von Schritt I in einen anderen Ofen überführt und Al wird zugesetzt (Schritt II). Dann wird Al in einem dritten Ofen (Schritt III) durch Elektrolyse hergestellt, nachdem Si in Schritt I und möglicherweise in Schritt II entfernt worden ist. Es werden auch Kombinationen von Öfen mit einer Trennwand bei der Herstellung der gleichen Substanzen beschrieben. Ferner wird eine Verfahrensausrüstung für das Verfahren beschrieben.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine weitere Entwicklung und Verbesserung des vorstehend genannten Verfahrens dar.
• Die bedeutsamste Weiterentwicklung besteht darin, dass SiC von hoher Reinheit in geschmolzenem Si hergestellt wird, wie nachstehend erläutert.
• Eine große Verbesserung besteht darin, dass es möglich ist, reines Si (welches in SiC umgewandelt ist), reine niedriglegierte Al-Legierungen (AlSi-Legierungen) mit geringem Eisengehalt und reine hochlegierte Al-Legierungen (SiAl-Legierungen) mit niedrigem Phosphorgehalt im gleichen Ofen (Schritt I) durch Variieren von Parametern wie der Auswahl des Ausgangsmaterials, der Stromdichte (Spannung) und der Zeit herzustellen. Die Anteile von Si- und Al-Produkten werden durch die Auswahl des Ausgangsmaterials und der kathodischen Stromdichte (Spannung) im Elektrolysebad und die mechanische Manipulation der Kathoden eingestellt. Die Zusammensetzung der Al-(AlSi-Legierung), worauf hier Bezug genommen wird, ist ferner eine Al-Legierung mit einem Gehalt an Si, der kleiner ist als der einer eutektischen Mischung (12% Si, 88% Al). Dementsprechend ist eine hochlegierte Legierung (SiAl-Legierung), worauf hier Bezug genommen wird, eine Legierung mit einem Si-Gehalt über dem einer eutektischen Mischung.
• Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid entsprechend den Merkmalen von Anspruch 1 bereitgestellt.
• Soda kann dem Elektrolysebad zugegeben werden, so dass das Bad basisch ist, wenn Quarz verwendet wird, um den Verlust von Si in Form von flüchtigem SiF₄ zu vermeiden. Bei hohen Konzentrationen von Soda verringert sich der Schmelzpunkt der Mischung und die Verwendung von zugesetzten Fluoriden verringert sich. Kalkstein wird bei Bedarf zugegeben, um die Absorption von Phosphor im Si, das an der Kathode abgeschieden ist, zu verringern.
• In Verbindung mit der Kristallisation sollten die Fluoride bevorzugt sauer sein.
• Ein neues Merkmal nach der Erfindung besteht darin, dass Kohlenstoff, der entweder von der Kathode (z.B. als Drehspäne) oder von externen Quellen genommen wird, mit Silicium (im Elektrolyten) gemischt wird. Das Kohlenstoffpulver kann dann entweder zu dem geschmolzenen Bad und/oder zu dem festen, gefrorenen Bad und/oder der Kathodenabscheidung zugegeben werden. Wenn das geschmolzene Bad oder das gefrorene Bad verwendet werden, muss die Kathodenabscheidung vorher in das Bad abgeschabt werden. Der Kohlenstoff wird mit den gewünschten Fraktionen gemischt und auf die gewünschte Korngröße zerkleinert. Die erhaltene Mischung, die aus Si, Elektrolyt und C besteht, wird entweder direkt geschmolzen oder bevorzugt einer sauren Behandlung unterworfen, wie nachstehend beschrieben. Wenn eine saure Behandlung eingesetzt wird, entspricht der Schmelzvorgang des mit Säure behandelten Pulvers Schritt III. Kohlenstoff muss in jedem Fall in stöchiometrischem Überschuss zugegeben werden, um eine vollständige Umwandlung in SiC im Si-Schmelzverfahren, Schritte II und III, zu erhalten.
• Ein vorteilhaftes Merkmal besteht darin, dass konzentrierte H₂SO₄ zu der unbehandelten, pulverisierten Kathodenabscheidung (Schritt II), die 20% Si enthält, und/oder dem pulverisierten Bad (Elektrolyt), das 20% Si enthält, nachdem die Kathodenabscheidung in das Bad abgeschabt worden ist, und Kohlenstoff zugegeben wird. Die Pulverfraktionen führen anfänglich zu einer Konzentration von Si von etwa 50%, da die Schwefelsäure eine gute auflösende Wirkung für Kryolith aufweist. Diese Mischung von 50% Si und anderen Restprodukten, z.B. sauren Sulfaten, stellt eine klebrige Substanz dar, die weiter behandelt werden muss. Durch Verdünnen der Mischung mit Wasser und Zugabe von HCl in verdünnten Mengen über einen gewissen Zeitraum wird eine sehr gute Freisetzung von Si-Körnern, die zur Oberfläche schweben, erreicht. Die HCl-Zugabe hat neben der Reinigung von Si die Wirkung, dass die Pulvermischung nicht klebrig bleibt. Auf diese Weise ist es möglich, eine Erhöhung der Konzentration von Si zusammen mit C in einer Si/C/Elektrolyt-Kommischung mit einer Sand-Wasser-Konsistenz zu erhalten. Diese Sand-Wasser-Konsistenz bewirkt, dass die Mischung leicht zu filtrieren ist, und wird mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Als Folge der Erhöhung der Konzentration von Si und C in der Pulvermischung wird der Einsatz einer Setzmaschine als Trennvorrichtung (WO 97) überflüssig. Was geschieht ist, dass die saure Mischung allmählich mit dem Elektrolyten reagiert und ihn löst. Die Si-Körner, die teilweise im Elektrolyten eingebettet sind, werden allmählich freigesetzt und kommen mit der Säure/Wasser-Mischung in Kontakt. Das saure Wasser greift die Verunreinigungen in Si und C an, die hauptsächlich aus Metallen bestehen. Wasserstoffgas wird auf der Oberfläche und in Poren der Si- und C-Körner gebildet, was sogar in sehr verdünnter Säure zu einem Emporheben führt. Neben der Tatsache, dass Si (d = 2,3 g/cm³) und C (d = 2,1 g/cm³) zur Oberfläche des Wassers aufschwebt, verbleiben die Si- und C-Körner dort, bis sie von der Oberfläche abgezogen werden. Die Reinigung der Si-Körner ist neben der Konzentrierung verbessert worden, da die Säuren über einen längeren Zeitraum einen besseren Kontakt mit den freigesetzten Si- und C-Körnern erlangen. (Die Si- und C-Körner sind so rein, dass man unter die Nachweisgrenze für alle Elemente kommt, die mit einer Mikrosondenanlage analysiert werden. Dies bedeutet, dass es kein Analyseverfahren gibt, das Si mit einer Reinheit von mehr als etwa 99,99% bestimmen kann, solange es unmöglich ist, Si auf ~ 100% aus einer Si/C/Elektrolyt-Kommischung zu konzentrieren.)
• BEISPIEL 1 (aus WO 95)
• I. Ein Feldspat des Typs CaAl₂Si₂O₈, der 50% SiO₂, 31 % Al₂O₃ und 0,8% Fe₂O₃ enthält, wurde in Kryolith gelöst und mit einer kathodischen Stromdichte von 0,05 A/cm² (U = 2,5 – 3,0 V) für 18,5 h elektrolysiert. In der Abscheidung um die Kathode wurde hochgereinigtes Si gesondert von kleinen FeSi-Körnern gebildet. Im Elektrolyt wurde gelöstes Al₂O₃ gebildet. Al wird nicht gebildet, wenn die Stromdichte so niedrig ist. Da Al im Bad (Al³⁺-enthaltender Elektrolyt) nicht gebildet wurde, war dies der Grund, warum das Bad aus diesem Ofen (Schritt I) abgezogen und in einen anderen Ofen (Schritt II) gegeben wurde, in dem Reste von Si und Si(IV) durch Zugabe von Al vor der Elektrolyse und der Herstellung von Al in einem dritten Ofen (Schritt III) entfernt wurden (siehe WO 95).
• II. Die Kathodenabscheidung, die etwa 20% Si enthielt, wurde von der Kathode abgeschlagen. Außerdem folgte Kohlenstoff (Graphit, C) von der Kathode. Die erhaltene Mischung von Pulver wurde wie vorstehend beschrieben mit Säure gewaschen, um eine Mischung zu erhalten, in der die Konzentration von Si und C sich erhöht hatte.
• III. Die Mischung von II zusammen mit Resten von sauren Fluoriden wurde über 1.420°C geschmolzen. Das kristallisierte Si enthielt große Bereiche mit "hochgereinigtem" SiC, wie durch Mikrosondenanalyse gezeigt. Die Reinheit in der Probe betrug 99,997% SiC in einer Matrix aus 99,997 bis 99,99999% Si.
• Folgerung:
• Der Grund, weswegen nicht nur SiC erhalten wurde, war ein stöchiometrischer Mangel an Kohlenstoff in der Si-Schmelze, Schritte II–III. Der Grund, weswegen in diesem Fall nur Si und nicht Al in Schritt I gebildet wurde, war die niedrige Stromdichte (Spannung).
• BEISPIEL 2 (Alternatives Verfahren für Schritt I mit Bildung von Al)
• Ein Diorit (Gestein), der Feldspat und Quarz enthält und nach der Analyse 72% SiO₂, 16% Al₂O₃ und 1,4% Fe₂O₃ enthält, wurde in Kryolith gelöst und bei einer kathodischen Stromdichte von 0,5 bis 1,6 A/cm² (U = 2,5 – 8,0 V) für 16,5 h elektrolysiert. In der Abscheidung um die Kathode wurden hochgereinigtes Si und viele kleine gesonderte FeSi-Körner gebildet. Unter dem Elektrolyt wurde Al (niedriglegierte AlSi-Legierung) gebildet und diese besaß einen geringen Eisengehalt.
• Folgerung:
• Der Grund, weswegen sowohl Si als auch Al in Schritt I gebildet wurden, war die hohe Stromdichte (Spannung). Der Grund, weswegen Al (AlSi-Legierung) einen niedrigen Eisengehalt aufwies, war der, dass die FeSi-Körner in der Abscheidung an der Kathode verblieben.
• Kohlenstoff wurde in diesem Versuch nicht zugegeben. SiC konnte daher nicht gebildet werden.
• Es muss erwartet werden, dass, wenn Kohlenstoff zu einem gleichmäßig reineren Si zugegeben wird, sich die Reinheit des sich ergebenden SiC auch erhöht.
• BEISPIEL 3 (Alternatives Verfahren für Schritt I mit Bildung von Al)
• Quarz, das nahe an 99,9% SiO₂ enthält, wurde in Kryolith (Na₃AlF₆) gelöst, mit 5% Soda (Na₂CO₃) gemischt und mit einer kathodischen Stromdichte von 0,5 A/cm² (U = 6 – 7 V) für 44 h elektrolysiert. In der Abscheidung um die Kathode wurde hochgereinigtes Si gebildet. Das meiste (12 kg) der Kathodenabscheidung wurde in das Bad (den Elektrolyten) gedrückt. Die verbleibende Kathodenabscheidung (8 kg) wurde mit den Kathoden zusammen mit den Resten der Anode herausgehoben. Die Kathodenabscheidung wurde leicht von den Kathoden abgeschlagen und mit dem Elektrolyten im Bad gemischt. Beide enthielten 20% Si. Geringe Mengen an Al (niedriglegierte AlSi-Legierung) wurden gebildet, die einen geringen Gehalt an Eisen und Phosphor aufwiesen. An Eisen und Phosphor arme AlSi-Legierungen werden mit < 130 ppm Fe und < 8 ppm P definiert. Die Analyse von Al zeigte 8% Si und 110 ppm Fe und 0,08 ppm P. Das kristallisierte Silicium enthielt insgesamt 3 ppm Verunreinigungen, was 99,9997% Si entspricht.
• Folgerung:
• Der Grund, weswegen sowohl Si als auch Al in Schritt I gebildet wurden, war die hohe Stromdichte (Spannung). Al stammt aus elektrolysiertem Kryolith. Der Grund, weswegen Al (die AlSi-Legierung) nun stark mit Si legiert war, bestand darin, dass Si aus der Kathodenabscheidung beginnt, sich in Al zu lösen. Der Grund, weswegen die Al-Legierung arm an Eisen und Phosphor ist, bestand darin, dass die Ausgangsmaterialien anfänglich arm an Eisen und Phosphor waren.
• Das Silicum zusammen mit den Resten von kleinen Körnern von FeSi, das wie vorstehend beschrieben durch saure Reinigung ohne Kohlenstoffzugabe hergestellt wird, enthält insgesamt 75 ppm Fe und etwa 15 ppm P. Die konzentrierte Si-Pulvermischung enthielt 80% Si oder mehr als 80% Si. Nach Kristallisation von Si aus der Si-Schmelze enthielt Si nur 3,0 ppm Verunreinigungen. Eine Mischung von Schlacke mit den sauren Fluoriden in Si wird die Bildung eines sogar noch reineren SiC fördern. Bei einer möglichen Kristallisation von SiC aus einer Fluorid-gereinigten Si-Schmelze, die auch Kohlenstoff enthält, muss man einen sogar noch geringeren Gehalt an Verunreinigungen in SiC als in Beispiel 1 gezeigt erwarten.
• Wenn es gewünscht ist, Al zusammen mit Si herzustellen, sollte die kathodische Stromdichte relativ hoch sein, mindestens über 0,05 A/cm², bevorzugt über 0,1, insbesondere über 0,2 A/cm². Eine Obergrenze ist etwa 2, bevorzugt etwa 1,6 A/cm². Neben der Bildung von Aluminium bei einer hohen Stromdichte erhöht sich auch die Elektrolysegeschwindigkeit mit steigender kathodischer Stromdichte.
• Bei der Elektrolyse wurde festgestellt, dass die Reinheit von Si im Bereich von 99,92 bis 99,99% lag. Früher (WO 95) wurde zur weiteren Konzentrierung von Si auf über 20% aus der Kathodenabscheidung die Kathodenabscheidung zerkleinert, so dass so viel wie möglich von freien und teilweise nicht freien Si-Körnern aufschwimmen und von der Oberfläche in einer Schwerflüssigkeit, die aus verschiedenen C₂H₂Br₄/Aceton-Mischungen mit einer Dichte von bis zu 2,96 g/cm³ besteht, aufgenommen werden können. Si in fester Form hat eine Dichte von 2,3 g/cm³ und schwimmt auf, während Feststoffe von Kryolith eine Dichte von 3 g/cm³ aufweisen und am Boden verbleiben werden. Nach Filtration und Trocknung des Pulvers zur Entfernung von Schwerflüssigkeit wurden die Fraktionen unterschiedlicher Konzentration mit Wasser/ H₂SO₄/HCl zur Reinigung von Si gemischt.
• In WO 97/27143, im folgenden als "WO 97" bezeichnet, wurden Wasser, HCl und H₂SO₄ in dieser Reihenfolge zu zerkleinerter Kathodenabscheidung, die 20% Si enthielt, gegeben, um Si mit einer verdünnten NaOH zu reinigen, die durch Zugabe von Wasser gebildet wurde. Dann versuchte man, das Si enthaltende Pulver, das mit HCl gereinigt war, mit konzentrierter H₂SO₄ zu konzentrieren.
• Weder in WO 95 noch in WO 97 wurde Si auf mehr als etwa 40% konzentriert. Der Grund hierfür besteht darin, dass die Fluoroxosilicatkomplexe in der Kathodenabscheidung in Wasser und NaOH unter Bildung einer schwer löslichen hydratisierten Kieselsäure hydrolysiert wurden. Daher erreichte die Zugabe von H₂SO₄ nach der Behandlung mit Wasser nicht die Konzentrierungswirkung, die sie aufweist, wenn sie direkt zu unbehandeltem, trockenem Pulver gegeben wird. Konzentrierte HCl besitzt keine wesentliche Konzentrierungswirkung, da sie im Gegensatz zu konzentrierter H₂SO₄ viel Wasser enthält. In WO 97 wurde eine Setzmaschine verwendet, um Si weiter zu konzentrieren. Dies führte nur zu einer unbedeutenden Konzentrierung.
• Wenn es hauptsächlich gewünscht ist, SiC herzustellen, wird zweckmäßigerweise ein Quarz enthaltendes Gestein als Ausgangsmaterial verwendet. Wenn auch Al von Interesse ist, wird geeigneterweise ein Gestein, das einen Alreichen Feldspat, z.B. Anorthit (CaAl₂Si₂O₈) enthält, verwendet.
• Si kann zusammen mit bei der Elektrolyse (Schritt I) hergestelltem Al geschmolzen werden, um niedriglegierte AlSi-Legierungen, die arm an Fe und arm an P sind, und/oder hochlegierte SiAl-Legierungen zu bilden, bei denen es sich in vielen Beziehungen um begehrte Legierungen handelt.
• Sowohl die hochlegierten SiAl-Legierungen als auch die niedriglegierten AlSi-Legierungen können in HCl oder H₂SO₄ gelöst sein. Al geht in Lösung und "reines" Si-Pulver (100% Si), frei von Elektrolyt, wird gebildet. Aus gelöstem Al werden reine Produkte von AlCl₃ und Al₂(SO₄)₃ gebildet.
• Bezüglich der Ausrüstung ist es zweckmäßig, dass die Wände, die in dem Elektrolyseofen aus Graphit bestehen, vorteilhafterweise durch SiC oder Siliciumnitrid-gebundenes SiC ersetzt werden können.
• Die Wände des Elektrolyseofens müssen nicht aus Si bestehen (WO 95, Fig. 2, Nr. 4). Ferner muss Si nicht den Anodenstamm bedecken, da zwischen der Kathode und Anode kein Stromsprung stattfindet, selbst wenn sie zusammenwachsen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, wobei I. Silicat und/oder Quarz enthaltendes Gestein einer Elektrolyse in einer Salzschmelze bestehend aus einem Fluorid enthaltenden Elektrolysebad unterzogen wird, wodurch Silicium in dem Bad und als Abscheidung auf der Kathode gebildet wird, II. Kohlenstoffpulver von dem Kathodenmaterial und/oder von externen Quellen direkt dem geschmolzenen Bad oder gefrorenen Bad zugegeben wird zusätzlich zu der Kathodenabscheidung, wobei das gefrorene Bad und die Kathodenabscheidung vor oder nach dem Zugeben der Kohlenstoffteilchen zerkleinert wird; III. konzentrierte Schwefelsäure und anschließend Salzsäure und Wasser zu dem Produkt von Schritt II gegeben werden, IV. die erhaltene Mischung von freigesetzten Si-Körnchen und Kohlenstoffpartikeln, die zusammen mit etwas Schlacke zur Oberfläche schweben, bei einer Temperatur über 1420°C geschmolzen wird und SiC durch Abkühlen kristallisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin sowohl die Anode als auch die Kathode herstellt werden aus Graphit, und die Anode unter der Kathode angeordnet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin eine Menge an Graphit von der Kathode entfernt und/oder extern zugefügt wird, dass die Menge an Kohlenstoff größer ist als die stöchiometrische Menge an Kohlenstoff in SiC.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Fluorid enthaltende Elektrolysebad Kryolith enthält.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin Soda (Na₂CO₃) und Kalkstein (CaCO₃) in dem Elektrolysebad verwendet werden.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin Quarz enthaltendes Gestein als Ausgangsmaterial verwendet wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein basischer, neutraler oder vorzugsweise saurer, Fluorid enthaltender Elektrolyt in Schritt IV in die Mischung aus geschmolzenen Silicium und Kohlenstoffpulver gerührt wird, welche allmählich zu SiC kristallisiert.