DE1621132A1

DE1621132A1 - Verfahren zum Elektroplattieren von Aluminium

Info

Publication number: DE1621132A1
Application number: DE19671621132
Authority: DE
Inventors: Akira Miyata; Hideyo Okubo; Akio Suzuki; Chikayoshi Tomita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1967-10-25
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1971-04-29
Also published as: DE1621132C3; FR1549879A; US3470073A; GB1202879A; DE1621132B2; CH485862A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Elektroplattieren von Aluminium unter Anwendung eines geschmolzenen Salzes^ wobei sich aluminiuniplattrerta Metallfolie]! mit einem dichten, fest haftenden und korrosionsfesten Übersug herstellen lassen, indea man eine dehydratisierends Substsns auf die Oberfläche des Flattie rungsbads oder in das Bad angibt, so daß das Aluminium in fauchtigkeitsfreiem Zustand plattiert wird.

Mit dem.beträchtlichen Fortschritt dar Metallurgie morden verschiedene neuen Verfahren entwickelt_s die nach und nach ia dia technische Produktion übernommen wurden^ la bestand ein dringender

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Bsaarf an einem neuen Verfahren sum Aufbringen von AliHsinruia auf die Oberfläche von anderen Metallen. Ein neueres Verfahren besteht

von Aluminium
im Elektroplattieren/unter Anwendung eines aus einer Salzschmelze bestehenden Bads; dieses Verfahren setzte sich jedoch infolge verschiedener technischer Schwierigkeiten nicht allgemein durch. Insbesondere die Regelung des Elektrolytbads ist hierbei sehr schwierig, so daß viele derartige Verfahren daher wieder eingestellt wur·? den,

Das Elektroplattieren von Aluminium unter Anwendung einer Salzschmelze erfolgt gewöhnlich in einem im wesentlichen aus AIuminiumhalogenid bestehenden Bad, dem zur Herabsetzung des Schmelzpunktes und aus anderen Gründen einige andere Verbindungen zugesetzt wurden. Aluminiumhalogenid eignet sich jedoch nicht besonders, da ss nicht nur leicht sublimiert, sondern aucii stark hygroskopisch ist; aus diesem Grund absorbiert ein derartiges, aus geschmolzenem Salz bestehendes Bad Feuchtigkeit und Sauerstoff aus der Atmosphäre und wird hierdurch unbrauchbar. Zum Erzielen eiser guten

Plattierung mit geschmolzenen.Salzen muß daher das Plattiarungsbad ,

längere Zeit verwendbar sein»

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Es war bisher unmöglich, eine Salzschmelze, welche Feuchtigkeit aus der Luft absorbiert hatte, so zu regenerieren, daß sie weiter zum Plattieren benutzt werden konnte. Aus diesem Grund mußte das Bad nach einer bestimmten Zeitdauer verworfen werden. Sin Grund hierfür bestand darin, daß das Aluminiumhalogenid bei Absorption des Bads von Feuchtigkeit zu-Chlorwasserstoff und Aluminiumhydroxid hydrolysiert, welches negativ geladene Hydroxylionen oder Sauerstoffionen ergibt. Da das Aluminium eine starke Affinität zu diesen Ionen aufweist, reagiert das bei der Plattierung niedergeschlagene Aluminium mit diesen I_onea und bildet dahgr keine Aluminiumschicht auf der Oberfläche des zu plattierenden Gegenstandes. Aus diesem Grund wird die plattierte Oberfläche dann unregelmäßig und neigt zur Bildung einer dentritischen Struktur. Ferner verringert sich die Stromausbeut so stark, daß man keine befriedigende Plattierung erzielen kann. Bisher gelang es durch kein chemisches oder elektrisches Verfahren, die Hydroxylionen aus dem elektrolytischen Plattierungsbad zu entfernen. Obwohl man zwar mit Aluminiumhalogenid zu Beginn des Verfahrens eine gute Plattierung erzielen kann, wurde dieses Verfahren wegen der kurzen Lebensdauer des Bads nicht technisch ausgeführt· Es

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wurden viele Versuche unternommen, das Bad zu verbessern, ohne jedoch das Problem lösen zu können. Das Bad verschlechterte sich also mit der Zeit, es trat eine-Minderung der Stromausbeute ein und die Menge eines Niederschlags mit dentritischer Struktur, welcher leicht abfiel und eine unregelmäßige Plattierung bewirkte, nahm gleichzeitig zu, so daß einige Teile des Gegenstandes unplattiert blieben. Die Lebensdauer eines bisher verwendeten Bads war daher äußerst kurz und es gab kein wirksames Verfahren zum Regenerieren.

Die Erfindung schafft nun ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren, bei dem nicht nur die Verschlechterung der Badeigenschaften verhindert, sondern tuch ein unbrauchbar gewordenes Bad regeneriert werden kann.

Der wesentlichste Faktor für die Verschlechterung der Badeigenschaften beruhte auf der Anziehung von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre oder der von den zu plattierenden Gegenständen absorbierten Luft und Feuchtigkeit. Selbst wenn man die Plattierung in absolut trockener Umgebungsatmosphäre durchführt, läßt sich die aus der Atemluft der Arbeiter stammende Feuchtigkeit nicht und die in den Gegenständen enthaltene Feuchtigkeit nur dann aus-

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schließen, wenn man letztere absolut trocknet.

Da jedoch das stark hygroskopische Aluminiumhalogenid den' Hauptbestandteil des Bads für die Elektroplattierung von Aluminium bildet, ist es unvermeidlich, daß in das Bad Feuchtigkeit aufgrund der Vorbehandlung der zu plattierenden Gegenstände oder aus der Atmosphäre eingebracht wird. Diese Feuchtigkeit ist die Ursache, für die Bildung von Sauerstoffionen, wodurch die Bildung eines guten Aluminiumüberzugs verhindert und dentritisches Aluminium niedergeschlagen wird, das leicht abfällt. Diese Schwierigkeiten ließen sich vermeiden, falls man das Einbringen von Feuchtigkeit in das Plattierungsbad vermeiden oder diese Feuchtigkeit aus dem Bad entfernen könnte. Es wurde nun gefunden, daß man die Stromausbeute durch Anwendung einer feuchtigkeitsabsorbierenden Substanz erhöhen, die Ausfällung von dentritischem Aluminium verhindern und eine Aluminiumplattierung von ausgezeichneter Qualität über einen langen Zeitraum hinweg erzielen kann.

Frühere Untersuchungen der Anmelderin ergaben, daß man ein unbrauchbares Bad durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas regenerieren kann. Dieses Verfahren eignet sich besonders zum Umwandeln des in dem unbrauchbaren Bad vorhandenen Aluminiuiihydroxids in Aluminiumchlorid. Um jedoch dieses Verfahren wirksam auszuführen,

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muß man eine große Menge Chlorwasserstoff kontinuierlich einleiten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberflächenspannung des Elektrolyts beim Durchleiten von Strom an der Anqde abnimmt, wodurch Chlorwasserstoff in Form von Gasblasen verlorengeht; mit abnehmender Chlorwasserstoffmenge verläuft jedoch die Reaktion in der Gegenrichtung unter Bildung von Sauerstoff.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Elektroplattieren von Aluminium, bei welchem die Verschlochterung der Eigenschaften des aus einer Salzschmelze bestehenden Bads auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Eine weitere Aufgabe der E_rfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Elektroplattieren von Aluminium, bei dem ein unbrauchbar gewordenes Bad regeneriert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Elektroplattieren von Aluminium unter Bildung einer verbesserten Aluminiumplattierung.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beaehreibung und den Baiapielen.

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Erfimdungsgemäß wird eine geeignete Dehydratisierungssubstanz, wie Silicagelteilchen, Quarzsand, kleine poröse Keramikteilchen und dergleichen an der Oberfläche des im wesentlichen aus Aluminiumchlqrid bestehenden Plattierungsbads oder mit dem Plattierungsbad vermischt. Die Plattierung erfolgt dann in Abwesenheit von Feuchtigkeit, wobei sich eine dichte Aluminiumplattierung bildet.

Die bei der Erfindung verwendete Dehydratisierungssubstanz muß bei der hohen Schmelztemperatur des geschmolzenen Salzes beständig sein, darf nicht mit dem stark reaktionsfähigen geschmolzenen Salz reagieren, muß eine starke Affinität gegenüber Wasser besitzen und darf das Plattierungsverfahren oder die Qualität der Plattierung nicht beeinflussen. Außerdem soll das Verfahren nicht teuer sein und die Begenerierung soll leicht erfolgen können.

Die hierzu verwendete entwässernde Substanz kann aus einem oder mehreren Stoffen, wie Silicagölteilchen,, granuliertem Siliciumdioxid, Quarzsand, feinzerteilten porösen Keramikteilohen, Adsol (eine Art gesintertem akti?iert"em Ton), Diatomeenerde, Holzkohle, Graphit, Ruß, Aluminiumoxidgelteiichen, Glasteilchen, Glas-

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fasern, Asbest, pulverförmigem Anorthit, Calciumsulfat, Flußspat, Zeolith, saurem Ton, Bimsstein oder Tonerdeteilchen bestehen.

■ Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

50 g Quarzsand, der.durch Erhitzen im Vakuum durch Elektronenbombardierung ausreichend entwässert worden war, wurde iu 1 liter (1,7 kg) eines geschmolzenen Plattierungsbads mit einer Zusammensetzung von 60 Mol# Aluminiumchlorid und 40 Mol# Natriumchlorid zugegeben. Das Bad wurde vorher so lange an der Atmosphäre stehengelassen, daß sich beim Plattieren dentritisches Aluminium niederschlug und das Bad für kein gewöhnliches Aluminiumplattierungsverfahren mehr brauchbar war. Nachdem das Gemisch eine Zeitlang stehengelassen worden war, wurde erneut plattiert. Die Plattierfähigkeit wurde nach und nach zurückgebildet, bis schließlich eine

bei

Stahlplatte mit einer dichten Aluminiumplattierung^/'einer gleichzeitig hohen Stromausbeute von über 80$ erhalten wurde. Der letztgenannte Wert ist mit demjenigen eines frischen Bads vergleichbar.

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Beispiel 2 -

30 g erhitzte und entwässerte Silicagelteilchen wurden auf der Oberfläche von 1 Liter (1,7 kg) eines elektrolytischen Bads aus 60 MoI^ Aluminiumchlorid und 40 Mol$ Natriumchlorid flottiert und das Bad wurde dann gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen. In dieses Bad wurde eine Aluminiumplatte eingetaucht und das Bad wurde wiederholt zum Plattieren von Aluminium auf Stahlplatten verwendet. Mit diesem Bad wurden selbst nach einer Woche noch dichte Aluminiumplattierungen wie zu Anfang,'bei einer Stromausbeute von über 80$ erzielt.

Bei Verwendung eines Plättierungsbads, das zusammensetzungs- und mengenmäßig dem obigen Bad entsprach, jedoch kein feuchtigkeitabsorbierendes Material enthielt, verringerte sich die Stromausbeute nach einer Woche auf weniger als 50$ und das niedergeschlagene Aluminium wies eine dentritische Struktur auf und begann abzufallen.

Beispiel 5 ,..-

Es wurde 1 Liter eines geschmolzenen Salzbads aus-6Ö x und 40 Mol# NaCl hergestellt und in ein becherförmiges Gefäß gebracht. In die Mitte des Gefäßes wurde eine 50 χ 100 mm große

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Aluminiumplatte als Anode eingebracht und eine Stahlplatte mit den Abmessungen 50 χ TOO χ 0,18 mm gegenüber der Anode in einem Abstand von 48 mm in dem Bad aufgehängt. In diesem Bad wurden 4 Tage lang kontinuierlich Plattierungen mit einer Dauer von jeweils 10 Minuten bei einer Stromstärke von 2 A und Spannungen von 280 bis 320 m¥ uausgeführt. Während dieses Zeitraums waren einige regnerische Tage, wodurch sich die Eigenschaften des Bads rasch verschlechterten. Durch kontinuierliches Plattieren bei diesen Bedingungen ergaben sich die folgenden Strom'ausbeuten (in #) für das Niederschlagen von Aluminium:
■39,4, 39.3, 51.2, 58.2, 60.6, 63.4, 62.0, 56.3, 47.5.

Die Farbe der plattierten Oberfläche war grau und das Aussehen der Oberfläche war grob; dies war auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Qualität der Plattierung infolge der starken Zunahme von Sauerstoffionen nachteilig beeinflußt worden war.

I_n dieses Bad wurden 30 g SilicagelteilGhen eingebracht und zusätzlich wurde Chlorwasserstoff 24 Stunden lang in einer Menge von 50 bis 60 ml pro Minute eingeleitet. Auf diese Weise reagierten die Sauerstoffionen, mit den Wasserstoffionen unter Bildung von

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Wasser, das von dem Silieagel absorbiert und damit entfernt wurde. Gleichzeitig wurden Aluminiumionen zu Aluminiumchlorid umgesetzt, wodurch sich ein klares und durchsichtiges Bad ergab. Eine erneute Durchführung der Plattierung unter diesen Bedingungen ergab die folgenden Stromausbeuten (in #), bezogen auf das niedergeschlagene Produkt:
60.0, 68.7, 72.0, 71.8, 69.3, 71.2, 71.2, 68.4.

Obwohl dieses Bad entwässert worden war, Terringerte sich

die Menge des Aluminiumchlorids durch Sublimation während des vier

dieses Tage dauernden kontinuierlichen Betriebs. Z₁₁In Ausgleich -«ttitt-Verlusts wurden 130 "g Aluminiumchlorid zugegeben. Daüsh wurden wieder die ursprünglichen Stromausbeuten (in $>) bezogen auf das niedergeschlagene Produkt erhalten, wobei im einzelnen die folgenden Werte erzielt wurden:
81.7, 83.5, 83.0, 85.8, 85.6, 85.2, 86.2, 84.4, 86.2.

Die erhaltene plattierte Oberfläche war weiß, glatt und dicht. Diese Eigenschaften waren dieselben, wie sie mit einem frischen Plattierungsbad erzielt wurden.

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Beispiel 4

' Bisher mußte man zur Erzielung von Plattierungen mit einer Stärke von über 50 Mikron große Bäder (zur Verminderung der Erschöpfung des Bads und der Verschlechterung der Badeigenschaften) sowie verschiedene umständliche Maßnahmen, wie Rühren des Bads, Vibration des zu plattierenden· Gegenstands, Überlagerung mit Wechselstrom und dergleichen anwenden. Dagegen kann man unter denselben Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel, also ohne Rühren, Vibrieren oder Überlagerung mit Wechselstrom, einen plattierten Film von 56 Mikron Stärke bei einer Plattierungszeit von 5 Stunden erzielen, wenn man nur 30 g Silicagelteilchen in das Bad flotiert. Ohne Anwendung von Silicagelteilchen konnte dagegen nur ein Film von höchstens etwa 30 Mikron Stärke erzielt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Zwischenraum zwischen den Elektroden durch Dentritbildung überbrückt wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trat dagegen keine Dentritbildung auf.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde der unter denselben Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel auftretende Verlust an Aluminiumchlorid durch Sublimation bestimmt. Die mit der Luft in-Berührung befindliche Oberfläche des in einem becherförmigen Gefäß befindlicher

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Bads betrug 184 cm . Das im Verlauf von 17 Stunden absublimierende Aluminiumchlorid wurde an einem Deckel kondensiert, wobei die folgenden Mengen festgestellt wurden:

mit 30 g Silicagel 82 g 89 g

ohne Silicagel 106 g 127 g

Es wurde gefunden, daß man die Menge.des sublimierten Aluminiumchlorids durch Vermehrung des Gehalts an Silicagel noch weiter verringern kann.

Gemäß der E'rfindung kann man also nicht nur die Verschlechterung der Badeigenschaften der Salzschmelze verhindern, sondern auch ein unbrauchbar gewordenes Bad in einfacher Weise regenerieren. Die Vorteile der Erfindung sind im folgenden im einzelnen zusammengefaßt

1. Erfindungsgemäß kann man gleichbleibend hohe Stromausbeuten erzielen, ein Bad, dessen Stromausbeute vermindert ist, rege-; nerieren und damit die Nutzungsdauer des Bads sowie die Wirtschaftlichkei-t des Verfahrens erhöhen.

2. Es ist möglich, die als Feuchtigkeit absorbierende Substanz verwendeten Silicagelteilchen oder den Quarzsand zu regfe—;-nerieren, da diese nicht mit dem Badinhalt reagieren und trot

dem eine große Entwässerungsfähigkeit besitzen. ~ «

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Diese Substanzen sind außerdem nicht teuer, so daß sich die Plattierungskosten nicht erhöhen.

3. Bestimmte feuchtigkeitsabäorbierende Substanzen flotieren auf der Oberfläche des Bads und wirken so als Schutz für das Bad gegenüber der Atmosphäre, verhindern Verluste durch Verdampfung des Bads und einen Wärmeverlust.

Die Erfindung geht von der Tatsache aus, daß der Hauptgrund für die Verschlechterung der Eigenschaften des Plattierungsbads und für die Qualität der hierbei erzielten Plattierung auf die von dem Bad absorbierte oder in das Bad eingebrachte Feuchtigkeit zurückzuführen ist. Die Erfindung liefert daher ein neues und wirtschaftliches Verfahren zum Plattieren in Abwesenheit von Feuchtigkeit.

Erfindungsgemäß kann man Eisen, Kupfer, Titan oder beliebige andere, mit Aluminium elektroplattierte Metalle mit einer Aluminiumplattierung versehen, wobei die Badzusammensetzung nicht unbedingt den oben angegebenen Beispielen entsprechen muß. Außer Silicagel und Quarz kann man auch andere geeignete entwässernde oder Feuchtigkeit absorbierende Substanzen, wie poröse Keramikstoffe, gleich gut verwenden.

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Die Erfindung echafft also tin neues und billiges Verfahren zum Herstellen von aluminiumplattierten Gegenständen hervorragender Qualität durch Elektroplattierung.

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Claims

16*1132 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Elektroplattieren von Aluminium unter Verwendung eines aus einer Aluminiumchlorid enthaltenden Salzschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Bad eine entwässernde Substanz zugibt, die nicht mit dem Bad reagiert, und das Plattieren praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit ausführt.

2., Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Absorbieren der Feuchtigkeit teilchenförmiges SiIicagel, granuliertes Siliciumdioxid, Quarzsand, fein zerteilte poröse Keramikteilchen, Adsol (eine Art gesinterter aktivierter Ton), Diatomeenerde, Aktivkohle, Graphit, Ruß, Aluminiumoxidgelteiclchen, Aluminiumoxidteilchen, Glasteilchen, Glasfasern, Asbest, pulverförmiger Anorthit, Calciumsulfat, Flußspat, Zeolith, sauren Ton oder Bimsstein bzw. ein Gemisch dieser Stoffe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid bestehendes Bad verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwässernde Substanz an der Oberfläche des geschmolzenen Salzbads'zugibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwässernde Substanz mit dem geschmolzenen Salzbad vermengt.

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