DE2647341A1 - Ozonisierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Ozonisierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
IMalco Chemical Campany, Oak BrDDk, Illinois, 6d521, U.St.A.
OzDnisierungskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Ozonisierungskatalysator und auf ein^ Verfahren
zur Verwendung desselben.
Die Erfindung schlägt einen Ozonisierungskatalysator vor, der 1 bis Za Gew.-%
auf katalytisch aktivem Aluminiumoxid aufgebrachtes Eisen-III-oxid enthält
und der wasserunlöslich ist und einen Dberflächenbereich von 15o bis 45c m
je g und ein Porenvolumen von mindestens o,3 cm je g hat.
Die Erfindung schlägt außerdem ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen
aus verunreinigtem Abwasser, das Verunreinigungen enthält, weiche durch Oxidation mit Ozon zerstört werden können, vor, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein solches Abwasser im innigen Gemisch mit Ozon mit dem neuen Hataly-
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satar In liarfakt bringt..
Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Abwässer, die Verunreinigungen enthalten,
wie z.B. aus Gaswerken, Koksöfen, GeneratarstationEn, ülraffinErien und bestimmten
Bereichen der chemischen Industrie abgeführte Verunreinigungen, insbesondere
wenn solche Abwässer Phenole und andere organische Verunreinigungen enthalten, mit Gzan behandelt uerden können, urn derartige Verunreinigungen zu
zersetzen und zu entfernen. So ist Ozon, wie in der polnischen Patentschrift
56 775 (vom 15. Mai 19G9) angegeben ist, benutzt worden, um Wasser von Koksöfen,
das 1 bis 2 g Phenole je Liter enthält, unter Verwendung von 1,6 bis 2 g Ozon je g oxidiertes Phenol in einem kontinuierlichen Oxidationsverfahren zu
reinigen. Bei einem Verfahren, bei dEm AmmoniakujassEr mit einem i-henolgehalt
von 15a bis 27a mg/1 ozonisiert uiird, werden 1,2 bis 1,5 g Dzon je g oxidiertes
Phenol verbraucht.
Uie in der genannten polnischen Patentschrift angegeben ist, haben sich die
Kosten zur REinigung von einem Kubikmeter phenolischem Ablauf nach dem kontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung von Ozon für industrielle Zuiecke als
zu hoch und unwirtschaftlich erwiesen. In der polnischen Patentschrift wird
daher ein kontinuierliches Verfahren vorgeschlagen, bei dem Abwässer mit Ozon
in einer Schaumphase behandelt werden. Bei diesem Verfahren wird ein mit Raschigringen,
Schlacke und/oder Silber-, Kupfer-, Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Zinn-, Blei-, Eisen- oder Manganoxiden als Katalysatoren gefüllter Rieselturm
benutzt. Luft oder Sauerstoff, die bzw. der 1 bis Z% Dzon enthält, wird im Gegenstrom
durch das Abwasser geblasen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Abwassers und der Luft wird so eingestellt, daß in der Mitte des Rieselturms eine
SchaumphasE vorliegt, wobei die Flüssigkeit in dem unteren Niveaubereich und
die Gasphase in dem oberen Niveaubereich vorhanden ist.
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Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und leistungsfähigeren
Verfahrens zur Steiegerung der Wirksamkeit von Ozon bei der Oxidierung von Verunreinigungen
in Wasser.
Mach einem anderen Ziel der Erfindung soll ein neuer und verbesserter Ozonisierurrgskatalysator
für eine Verwendung bei dem vorstehend genannten Verfahren
vorgeschlagen werden. Weitere Ziele sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.
Die Erfindung schlägt einen neuen und verbesserten Ozanierungskatalysator vor,
der 1 bis Za Gew.-% auf katalytisch aktivem Aluminiumoxid aufgebrachtes Eisen-
-III-oxid enthält und der wasserunlöslich ist und einen Oberflächenbereich von
2 - · 3
15a bis 45a m je g und ein Porenvolumen von mindestens o,3 cm je g hat.
Die Erfindung schlägt außerdem ein neues und verbessertes Verfahren zur Entfernung
von Verunreinigungen aus verunreinigtem Abwasser, insbesondere aus mit
organischen Verunreinigungen verunreinigtem Abwasser vor, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein solches Abwasser im innigen Gemisch mit Ozon mit dem vorstehend angegebenen Katalysator in Kantakt bringt.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden durch Imprägnieren von
gamma-Aluminiumaxid oder einer anderen Form von katalytischem Aluminiumoxid, wie
z.B. eta-Aluminiumoxid, amorphem Aluminiumoxid oder aktiviertem Aluminiumoxid,
mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Eisen-III-salzes, wie z.B. Eisen-
-Ill-nitrat, Ofentracknen des imprägnierten Aluminiumoxids bei 1o4 bis 177DC
und Kalzinieren des erhaltenen Produkts bei 51a bis 5GG0C hergestellt. Der Katalysator
kann in der Form van Kugel ader eines extrudierten Materials vorlie-
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gen. Im allnemeinen hat der erhaltene Katalysator einen Gberflächenbereich in-
2 2
nerhalb des Bereichs von 15a bis 45o m je g, vorzugsweise van etwa 37a m je
g, und ein Porenvolumen von mindestens o,3 cm je π, vorzugsweise van etuB
o,95 cm je g.
Die Erfindung soll in den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung nicht
beschärnken sollen, weiter erläutert werden. In den Beispielen bezeihen sich
alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.
Es wurde ein Katalysator hergestellt, in dem ein gamma-Aluminiumaxid mit einem
2 3
Dberflächenbereich von 37a m je g und einem Porenvolumen van a,95cm je g mit
einer Eisen-III-nitratläsung imprägniert wurde. 45a g des gamma-Aluminiumoxids
wurden mit 425 ml Eisen-III-nitratläsung, die 225 g FeClMD^-gi-^G enthielt,
imprägniert, so daß das Porenvolumen durchtränkt war. Der imprägnierte Katalysator
wurde bei 121 C ofengetrocknet und bei 538 kalziniert, so daß ein Katalysator
mit annähernd 1o % Fe2O3 auf Aluminiumoxid erhalten wurde.
Ein wie in dem Beispiel 1 hergestellter Katalysator wurde in einem röhrenförmigen
Reaktionskessel angeordnet, der mit einem Kühlmantel umgeben war, welcher mit Wasser bis zu einer vorbestimmten Temperatur gekühlt wurde. 1ao mg/1
Phenol enthaltendes Abwasser wurde im Gegenstrom zu einem ozonhaltigen Gasstrom
in diesen röhrenförmigen Reaktionskessel eingetragen. Die Strömungsgeschwindigkeiten
der Flüssigkeit und des Gases wurden variiert. Der gesamte organische
Kohlenstoff (TOC) und der chemische Sauerstoffbedarf (CGD) wurden gemessen,
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-r-
<0
und das Verhältnis von verbauchtem mg Ozon zu entferntem TDC sowie das Verhältnis
von verbrauchtem Ozon zu entferntem COD wurden ermittelt. Die erhaltenen
Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Bei Durchführung dieser Versuche hatte die behandelte Flüssigkeit Umgebungstemperatur.
Umgebungstemperaturen liegen im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 15 bis 25 C. Höhere Temperaturen können benutzt werden, sind aber nicht
allgemein anwendbar.
LJie den Ergebnissen in der Tabelle zu entnehmen ist, beträgt das Verhältnis
VDn verwendeten g Ozon zu entfernten g CDD 1,26, wenn die Konzentration des
eingetragenen Ozons 1,6 mg/min beträgt, und ist D^/COD 1,77, wenn die Konzentration
des eingetragenen Ozons 6,ο mg/min beträgt. Diese Werte nähern sich
dem theoretischen 0-,/COD-liJert von 1, wenn alle Sauerstoffatome in jedem OZonmolekül
zur Reduktion von CDD verwendet werden. üJenn nur 1 Atom je Ozonmolekül
zum Einsatz kommt, nähert sich das Ώ-,/COD-Verhältnis eher 3 als 1. In ähnlicher
lileise ist das Verhältnis van verwendeten g Q-, je entfernten g TOC (0.,/TOC)
4,39 für die untere Ozon-Konzentration und 5,77 für die höhere.
Wenn nur 1 Sauerstoffatom je Ozonmolekül zum Einsatz käme, wurden sich wiederum
die Verhältniswerte 9,3 nähern, und zwar im Gegensatz zu dem kleineren
Uert von 3,1 in dem Fall, in dem alle 3 Sauerstoffatome benutzt werden.
Das bei diesen Versuchen verwendete Ozon wurde in einem Ozongenerator hergestellt.
Das Ozon kann mit Sauerstoff oder mit Luft oder gegebenenfalls mit anderen
Gasen, wie z.B. Stickstoff, gemischt werden.
Die Ozonisierungsreaktion wird im allgemeinen bedi Atmosphärendrücken durchge-
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- ir-
führt, dach können Unter- ader Überatmosphärendrücke angewendet werden.
Der Katalysator kann außerdem zum Entfernen von organischen Verunreinigungen
aus Gasen oder Dämpfen benutzt werden.
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| Phenol- be- schik- kungs- kon- zen- tration (mg/1) |
Strö- mungs- ge- schwin- digkeit der Flüs sigkeit (ml/min) |
Verweil dauer der Flüssig keit (min) |
O3(O,1 | l/min) | TOC | Massen- ge- schwin- digkeit (mg./min) |
COD | Massen- ge- . schwm- digkeit (mg/min) |
ver brauch- tesO3 |
ver brauch tes 0, |
entfern tes COD |
3,49 | |
| 7098 | 100 | 28 | Konzen tration (mg/1) |
Massen- strö- mungs- ge- schwin- digkeit (mg/min) |
Konzen tration (mg/1) |
0,73 | Konzen tration (mg/1) |
2,161 | entfern tes TOC |
entfern- tes COD |
entfern tes TOC |
||
| 28/1 | 9,24 | hinein 17,0 |
1,70 | hinein 79 |
0,425 | hinein 234 |
1,100 | I | |||||
| OO | heraus 3,61 |
0,361 | heraus 46 |
0,315 | heraus 119 |
1,061 | OO | 3,27 | |||||
| φ | 100 | 28 | ver braucht |
1,339 | entfernt | 0,772 | entfernt | 2,287 | 4,39 | 1,26 | |||
| 9,75 | hinein 61,3 |
6,13 | hinein 79 |
0,117 | hinein 234 |
0,147 | |||||||
| heraus 23,5 |
2,35 | heraus 12 |
0,655 | heraus 15 |
2,140 | ||||||||
| 100 | 2 | ver braucht |
3,78 | ent fernt |
3,40 | ent fernt |
10,28 | 5,77 | 1,77 | ||||
| 43,3 | hinein 64,2 |
6,42 | hinein 79 |
2,80 | hinein 239 |
7,96 | |||||||
| heraus 27,8 |
2,78 | heraus 65 |
heraus 185 |
||||||||||
43,0
Tabelle I (Fortsetzung)
| ver braucht |
3,78 | ent fernt |
0,60 | ent fernt |
2,32 |
| hinein 65,8 |
6,58 | hinein 396 |
17,03 | hinein 1179 |
50,70 |
| heraus 7,8 |
0,78 | heraus 373 |
16,04 | heraus 1108 |
47,65 |
| ver braucht |
5,8 | ent fernt |
0,99 | ent fernt |
3,05 |
6,21
5,86
1,61
1,90
3,86
3,04
Im allgemeinen wird durch Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren die
Anzahl der Sauerstaffatome im Ozon, die für die Oxidation benutzt werden, van
1 auf 2 erhöht, und zwar zumindest bei der Oxidation van in Abwasser enthaltenem
Phenol. Ferner ist es möglich, niedrigere Gehalte an Rest-TOC zu erzielen,
als sie üblichsind. Z.B. ujird ein TOC-Gehalt von Bo ppm Phenol in dem Abwasser
bei einer Verweildauer von 38 Minuten in der Hatalysatorzone auf 5 ppm
gesenkt. Derartige Werte für den Restgehalt sind schwieriger zu erreichen als
ein hoher prozentualer LJert für entferntes Phenol. Die höchsten Wirkungsgrade,
bezogen auf die Anzahl der verwendeten Sauerstoffatome je verbrauchtes Mol
Ozon, werden in dem Bereich von o,3 % 0, in dem Gasstrom und bei einer Verweildauer
von 3o bis ka Minuten erhalten.
Ozon srgibt ohne Katalysator oder bei einer inerten Oberfläche das erwartete
Ergebnis von 1 aktivem Sauerstoffatom je verbrauchtes Mol Ozon, jauerstoff allein
oxidiert nicht mit dem Katalysator Phenol.
Der Katalysator wurde ständig erneut verwendet und schien eine überragende
Wirksamkeit zu haben.
Obwohl die Erfinding im Hinblick auf die Verwendung von phenDlhaltigem Wasser
erläutert worden ist, sind der Ozonisierungskatalysator und das Verfahren zur
Verwendung eines solchen Katalysators zusammen mit Ozon zur Oxidation und Entfernung
anderer organischer Verunreinigungen aus Abwasser ebenfalls anwendbar.
Das hier beschriebene katalytische Verfahren ermöglicht die Senkung der OzonkDsten
bei einer Oxidation um einen Faktor von 2, d.h. eine etwa 3d %ige Verringerung
der Gesamtkosten.
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Es können auch andere wasserlösliche Eisensalze, die.zu Eisen-III-axid oxidiert
iiierden können, zum Imprägnieren des katalytischen Aluminiumaxids veruendet uierden,
so daß ein Gzonisierungskatalysatar erhalten uärd, der 1 bis Za Geu.-Sii
auf katalytisch aktives Aluminiumoxid aufgebrachtes Eisen-III-oxid enthält und die anderen oben angegebenen Eigenschaften besitzt.
auf katalytisch aktives Aluminiumoxid aufgebrachtes Eisen-III-oxid enthält und die anderen oben angegebenen Eigenschaften besitzt.
Dr.Ve/ho
709828/0949 original inspected
Claims (3)
1. Ozanisierungskatalysator, dadurch nekennzeichnet,
daß er 1 bis 2α Gew.-/o auf katalytisch aktivem Aluminiumoxid aufgebrachtes
Eisen-III-cxid enthält, wasserunlöslich ist und einen Dberflächenbereich
2 3
van 15a bis ^Sa τα je η und ein Parenvalumen van mindestens a,3 cm je g hat.
2. Katalysator nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet,
daß er etwa 1a Gew.-^j ^ε,-,Π, enthält, das innig vermischt ist mit gamma-Aluminiumaxid
mit einem Dberflächenbereich von annähernd 37a m /g und einem
Parenvalumen van annähernd α,95 cm /g und durch Parenvolumenimprägnierung des
besagten gamma-Aluminiumaxids mit einer wässrigen Eisen-III-nitratlösung, Tracknen
des imprägnierten Aluminiumaxids bei lait bis 177 C und Kalzinieren des erhaltenen
Produkts bei 51a bis 5G6DC hergestellt morden ist.
3. Uerfahren zur Entfernung van Verunreinigungen
aus verunreinigtem Abwasser, das Verunreinigungen enthält, uielche durch Oxidation
mit Dzon zerstört werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches
Abwasser im innigen Gemisch mit Ozon mit einem Katalysator nach dem Anspruch
oder 2 in Kontakt bringt.
709828/0949 original inspected
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| US05/648,133 US4040982A (en) | 1976-01-12 | 1976-01-12 | Ozonization catalyst |
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