DE2443713A1 - Verfahren zur zersetzung von ammoniak - Google Patents

Verfahren zur zersetzung von ammoniak

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DE2443713A1
DE2443713A1 DE19742443713 DE2443713A DE2443713A1 DE 2443713 A1 DE2443713 A1 DE 2443713A1 DE 19742443713 DE19742443713 DE 19742443713 DE 2443713 A DE2443713 A DE 2443713A DE 2443713 A1 DE2443713 A1 DE 2443713A1
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Kunichi Matsushita
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von Ammoniak unter Bildung von Stickstoff und insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Abgasen durch katalytische Zersetzung. In vielen Fällen ist Ammoniak in Abgasen aus Industrieanlagen oder aus Kopiermaschinen enthalten. Die Abgabe von Ammoniak an die Atmosphäre verursacht Luftverschmutzung und eine Verschmutzung der Apparatur. Es ist somit sehr wichtig den Ammoniak aus dem Abgas zu entfernen. Wenn der Ammoniakgehalt im Abgas relativ hoch ist, so ist es möglich, diesen mit Hilfe eines Absorptionsverfahrens unter Verwendung verdünnter Schwefelsäure zu entfernen. Wenn jedoch der Ammoniakgehalt relativ gering ist und wenn die Gesamtmenge des abgegebenen Gases gross ist, so versagen alle herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und der Ammoniak kann nicht wirksam entfernt werden. Bei der obengenannten Absorptionsmethode ist ferner eine Nachbehandlung der anfallenden Abfallösung erforderlich.
Bei der Methode der Absorption mit Hilfe von Molekularsieb ist es erforderlich, das Molekularsieb in komplizierten zusätzlichen Stufen zu reaktivieren. Die Kosten für diese Reinigung sind sehr hoch.
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Es ist ferner bekannt, Ammoniak durch katalytische Zersetzung in Stickstoff umzuwandeln. Bei herkömmlichen Verfahren beobachtet man jedoch die Bildung von toxischen Stoffen wie NO und NO2 oder dergleichen (im folgenden als NO bezeichnet) während dieser Zersetzung. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil. Daher eignen sich diese bekannten Verfahren in der Praxis nicht als Entgiftungsverfahren.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur oxydativen Zersetzung von Ammoniak zu Stickstoff mit Hilfe eines Katalysators zu schaffen, welches auch "bei geringen Ammoniakkonzentrationen hoch wirksam ist und nicht zur Bildung von Stickstoffoxyden führt.
Es wurde nun gefunden, dass dies mit Hilfe eines spezifischen Katalysators unter spezifischen Bedingungen erreicht werden kann. Die genannte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man den Ammoniak in einer Ammoniak und Sauerstoff enthaltenden Gasmischung oxydativ zersetzt, wobei das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak grosser als 3 gewählt wird und wobei ein Ruthenium- oder Platinkatalysator oder zunächst ein Katalysator vom Rutheniumtyp und nachfolgend ein Platinkatalysator eingesetzt wird und wobei bei 15o bis 4oo°C gearbeitet wird.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Ammoniak und Sauerstoff enthaltende Gasmischung mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt werden. Als Inertgas ist in diesem Sinne jedes Gas zu verstehen, welches unter den Bedingungen der Oxydation- des Ammoniaks nicht reaktiv ist.
In der Praxis eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung einer Gasmischung, welche Ammoniak, Sauerstoff und Inertgas enthält. Es ist bevorzugt, das erfin-
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dungsgemässe Verfahren auf solche Gasmischungen anzuwenden, welche relativ geringe Mengen Ammoniak wie zB weniger als 2 Volumenprozent und einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 22 Volumenprozent enthalten. Wenn das Molverhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak im Abgas innerhalb des erfindungsgemässen Bereichs liegt, so kann das Abgas direkt nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. Das aus einer Kopiermaschine vom Diazotyp entweichende Gas enthält gewöhnlich weniger als 2% Ammoniak und insbesondere 5oo bis 3ooo ppm Ammoniak. Die erfindungsgemässe katalytische Methode kann direkt auf dieses Abgas angewandt werden. Die Platin- oder Rutheniummetallkomponente des Katalysators befindet sich vorzugsweise auf einem Trägermaterial wie Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Diatomeenerde, Titanoxyd oder Zirkonoxyd. Die Bildung von NO ist abhängig von der Art des Trägermaterials für den Platin- oder Rutheniumkatalysator. Die Bildung von NCL nimmt in der Reihenfolge oC-Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd (geringer Aluminiumoxydgehalt ), ^-Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd (hoher Aluminiumoxydgehalt) zu. Demgemäss ist es bevorzugt,^L-Aluminiumoxyd, ih-Aluminiumoxyd oder Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd (geringer Aluminiumoxygehalt) als Trägermaterial einzusetzen, da hierbei die Bildung von NC) unterbleibt. . .
Die Menge des Platins oder Rutheniums auf dem Träger liegt gewöhnlich im Bereich von o,o1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger,
Der Träger kann Wabenform, Spiralform, Granulatform oder eine andere Form haben. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man das Trägermaterial in eine wässrige Lösung einer Verbindung des katalytischen Metalls (zB eines Chlorids) eintaucht und dann die Verbindung mit einem Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Hydrazin oder dergleichen in flüssiger Phase reduziert oder in einer Wasserstoffatmosphäre nach dem Trocknen in der Gasphase reduziert. Der erhal-
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tene Katalysator ist bei 15o bis 4oo°C und vorzugsweise bei 15o bis 3oo°C und insbesondere bei 18o bis Z6o°C aktiv. Unterhalb 15o°C wird keine ausreichende katalytische Aktivität mehr beobachtet und oberhalb 4oo°C ist die Bildung von N0__ zu gross. Der erfindungsgemäss eingesetzte
Katalysator kann mit einer Raumgeschwindigkeit von 1ooo
—1 —1
bis 100.000 h und vorzugsweise 5ooo bis 4o.ooo h eingesetzt werden. Obgleich eine ausreichende Ammoniakumwandlung erreicht werden kann, wenn man das Gas mit einem Platinkatalysator allein oder einem Rutheniumkatalysator allein kontaktiert, ist e-s bevorzugt, zwei Stufen miteinander zu kombinieren, wobei zunächst das Gas mit dem Rutheniumkatalysator kontaktiert wird und danach mit dem Platinkatalysator, wobei sowohl die Bildung von NO als auch die BiI-dung von N2O herabgesetzt ist. Bei dem zweistufigen erfindungsgemässen Verfahren wird in der ersten Stufe als erste Katalysatorschicht der Katalysator vom Rutheniumtyp eingesetzt, wobei der grösste Teil des Ammoniaks in Stickstoff umgewandelt wird. Das durch die erste Katalysatorschicht hindurchtretende Gas enthält jedoch als Nebenprodukt NO . Sodann wird dieses Gas nachfolgend mit dem Platinkatalysator in der zweiten Katalysatorschicht kontaktiert, wobei das NO mit dem verbleibenden Ammoniak zu Stickstoff reduziert wird. Das Molverhältnis von NO,/NOV in dem der zweiten Katalysatorschicht nach Durchführung der ersten katalytischen Reaktion zugeführten Gas liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1o. Die Temperatur einer jeden Katalysatorschicht liegt im Bereich von 15o bis 4oo°C. Es ist bevorzugt, einen einzigen Reaktor zu verwenden, welcher in zwei Schichten mit dem Rutheniumkatalysator und dem Platinkatalysator gefüllt ist. Das erfindungsgemässe zweistufige Verfahren hat den Vorteil, dass die Bildung sowohl von N0„ als von N2O stark herabgesetzt wird. Bei Verwendung des Rutheniumkatalysators oder eines Paladiumkatalysators kann dies nicht
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vollständig vermieden werden. Wie bereits erwähnt, kann mit dem erfindungsgemässen Verfahren der Ammoniak in Abgasen wirksam zu Stickstoff und Wasser zersetzt werden, so dass das Ammoniak enthaltende Gas entgiftet werden kann, wobei eine Verschmutzung der Apparatur und der Luft vermieden wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In diesen Beispielen wird die Ammoniakkonzentration im durch den Auslass des Reaktors strömenden Gas gemessen, indem man das Ammoniak in einer Falle mit verdünnter Schwefelsäure auffängt und indem man die Ammoniakmenge unter Verwendung von Methylorange als Indikator titriert. Die Konzentration an N2O wird gaschromatographisch bestimmt und die Konzentration an NO wird nach der Chemilumineszenzmethode mit Hilfe eines Chemilumineszenzanalysators für N0„ (Stickstoffoxydanalysator CLM-2o1, hergestellt durch Shimadzu Seisakusho K.K.) bestimmt. Die ΝΗ,-Umwandlung wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
3 (% Umwandlung) =
NEU(Einlaß) - NH,(Auslaß) + NO (Ausl.)
Beispiel 1
In 2o ml einer wässrigen Lösung von o,893 g Chlorplatinsäure gibt man bei Zimmertemperatur während 16 Stunden granuliertes θί,-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von weniger als 1o m2/g:_ und einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Höhe von etwa 4 mm. Nach Trocknung des Produkts bei 9o°C während 2 Stunden wird dieses unter einer Wasserstoffatmosphäre bei 1oo°C, 2öo°C, 3qo°C oder 4oo°C während jeweils einer Stunde getrocknet, wobei man als Katalysator ein mit o,5 Gewichtsprozent Platin beladenes§£-Aluminiumoxyd erhält. In den Reaktor gibt man 2o ml des Katalysators. Luft mit einem Ge-
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1o°
halt von 3.000 ppm Ammoniak wird mit einer Geschwindigkeit von 2oo l/h in den Reaktor eingeleitet, und zwar
mit einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 h . Das am
Auslass entweichende Gas des Reaktors wird aufgefangen und analysiert und die katalytische Aktivität des Katalysators wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 2 ·
In 2o ml einer wässrigen Lösung von o,392 g Chlorplatinsäure gibt man 2o ml granuliertes Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 4oo m /g und einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 5 mm .(Zusammensetzung: 86 bis 88% SiO2, 12 bis 14% Al2O, und weniger als o,1% Fe2O3) bei Zimmertemperatur während 16 Stunden. Das Produkt wird gemäss der Stufe des Beispiels 1 behandelt, wobei man einen mit o,5 Gewichtsprozent Platin beladenen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator erhält. Die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators wird unter Verwendung von 2o ml des Katalysators gemäss Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 5
In 2o ml einer wässrigen Lösung mit o,172 g .Chlorplatinsäure gibt man 15 ml sphärisches Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 25o bis 35o m /g und einem Durchmesser von 4 bis 6 mm (Zusammensetzung: o,2% Na2O, o,o3% SiO2 j, 97,5
bis 98,7% Al2°3' °»0^ Fe2°3 und ^*0 bis 2>0^ Verbrennungsverlust) und man führt die Behandlung gemäss der Stufe des Beispiele 1 durch, wobei man einen Y^ -Aluminiumoxydkatalysator mit o,5 Gewichtsprozent Platin erhält. In einen Reaktor gibt man 15 ml des Katalysators. Luft mit einem Gehalt von 27oo ppm NH, wird in den Gaseinlass des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 15o l/h eingeführt, und zwar
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-1
mit einer Raumgeschwindigkeit von I0.000 h . Die Ergebnisse der Analyse des austretenden Gases sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 4
In 2o ml einer wässrigen Lösung von o,31 g Chlorplatinsäure gibt man 2o ml eines granulierten Siliziumoxyds mit einer Oberfläche von 15o m /g und einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 5 mm (Zusammensetzung: 93 bis 95% SiO2, o,5% Al2O3, o,5% Fe2O3 und 4 bis 6% Verbrennungsverlust), worauf die Behandlung gemäss der Stufe des Beispiels 1 durchgeführt wird. Die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei granuliertes Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit einer spezifisehen Oberfläche von 25o m /g und einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 5 mm (Zusammensetzung: 73 bis 74% SiO2, 25 bis 27% Al2O3 und weniger als 1% Fe3O3) anstelle von <-Aluminiumoxyd eingesetzt wird. Die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wird wiederholt, wobei granuliertes ^-Aluminiumoxyd mit o,5 Gewichtsprozent Ruthenium beladen wird. Der Träger hat einen Teilchendurchmesser von 3 mm und eine Teilchenhöhe von 3 mm. Die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators ist in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 7
In 2o ml einer wässrigen Lösung von o,o7 g Chlorplatinsäure und o,o62 g Rutheniumchlorid gibt man 2o ml ^-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 3 bei Zimmertemperatur während 16 Stunden, und die Behandlung wird gemäss Beispiel 3 durchgeführt, wobei das ^-Aluminiumoxyd mit o,2% Platin und o,1% Ruthenium beladen wird. Die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators wird gemäss Beispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 8 '
In einen Reaktor gibt man 1o mlTf-Aluminiumoxyd mit o,5# Ruthenium beladen (Durchmesser 3 mm und Höhe 3 mm). Dieser Katalysator wurde gemäss Beispiel 6 hergestellt. Dieser Katalysator wird als erste Katalysatorschient eingefüllt. Danach werden 5 ml eines weiteren Katalysators eingefüllt. Dieser besteht aus mit J^-Aluminiumoxyd beschichtetem und mit Pt beladenem wabenförmigen q(-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von o,3% Platin. Der mit Platin beladene wabenförmige Katalysator wird hergestellt, indem man den wabenförmigen Träger aus o(-Aluminiuraoxyd in eine Aufschiemmung aus ^-Aluminiumoxyd eintaucht und dann bei 800 bis 1ooo°C sintert, wobei man einc^j-Aluminiumoxyd-Trägermaterial mit einer Beschichtung von ]f-Aluminiumoxyd erhält. Dieses Material wird sodann in eine wässrige Lösung von Chlorplatinsäure eingetaucht und getrocknet und dann bei 3oo°C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Luft mit einem Gehalt an 12oo ppm Ammoniak mit einer Temperatur von 2oo bzw. 22o°C wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2oo l/h eingeleitet. Von dem am Auslass austretenden Gas werden Proben genommen und diese werden analysiert. Aus den Ergebnissen wird die katalytische Aktivität des Katalysators berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle
CD CO 00
Bei- N
spiel		 Katalysator/Träger r NH, (Einlaß
\ppm)		 Reaktions-
temperatur.
• (0C)		 Zusammensetzung des Auslaß-
Käses (ppm) .. . 5		 NO
X 		N2O NH „ -Umwandlung
(%)
1 0.5% -PtIoC-ASi2 O3 3000 210
220
230		 NH3 5
6
6		 400 .
490
590		 94.4 j,
98.7
99.5
2 0.5%Pt/SiO2 -A^2 O3
niedriger . .
Gehalt an . .A(L2°3) 		3000 230
240		 163
134
6		 15
20		 590
730		 97.4
98.2
3 0.5%PtA-Ai2 O3 2700 220
230		 63
34		 16
33		 410
570		 93.9
97.0 ·
Cd
•
4 0. 5%Pt/SiO2 3000 230
240
250		 149
49		 24
30
41		 560
570
660		 92.1
96.7
98.0
5 0. 5% Pt/SiO2-A£2O3
hoher ., .
Gehalt an ... At2u3>		 2700 240
250		 214
70
20		 46
70		 360
440		 93.3
95.3 K)
6 0. 5% Ru/f-A^O« 2700 184
205
220		 156
70		 32
85
. °5		 40
40
50		 94.3 ω
96.2 -λ
■ CaJ
96.3
121
17
5
Tabelle 1 (Forts.>
cn ο co oo
Bei Katalysator/Träger tffiU(Einlaß) 2700 _ 1200 • leäktions- 252 Zusammensetzung des Auslaß-
gases (ppm) -:\		 NOx N2O NHq-Umwandlung 97.1 • 97.3
spiel (ppm). temperatur NH„ (%)
1200 (0C) 200 95.3
7 0. 2% Pt - 18 450
ο. 1% Ru/ r-Ai2 O3 220 60
8 Erste Schicht 25 50
Ö. 5%Ru/r "A^2°3 7
Zweite Schicht 30 80
0."3J=Pt/It-Ai2O3 22
(T-AiLp3-
Beschicirtung)
Beispiel 9
In 4oo ml einer wässrigen Lösung von 4,587 g Chlorplatinsäure gibt man 4oo ml jf^-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 3 während 24 Stunden. Das erhaltene Produkt wird mit Hydrazin reduziert . und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man einen ^Aluminiumoxydkatalysator erhält, welcher etwa o,5 Gewichtsprozent Platin aufweist.
In 2oo ml einer wässrigen Lösung von 4,ο g Rutheniumchlorid gibt man 2oo ml 2r~Aluminiumoxycl- während 24 Stunden. Das Produkt wird mit Hydrazin reduziert und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man einen ^-Aluminiumoxydkatalysator mit einer Beladung von etwa o,5 Gewichtsprozent Ruthenium erhält.
Ein Reaktor aus Edelstahl wird mit'2oo ml des Rutheniumkatalysators (erste Katalysatorschicht) beschickt und mit 4oo ml des Platinkatalysators (zweite Katalysatqrschicht). Luft mit einem Gehalt von etwa 25oo ppm Ammoniak wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 8.000 l/h eingeführt. Von dem am Auslass des Reaktors austretenden Gas werden Proben genommen. Diese werden analysiert und aus den Ergebnissen wird die katalytische Aktivität des Katalysators berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge stellt.
Beispiel 1o
Luft mit einem Gehalt von etwa 25oo ppm Ammoniak wird gemäss Beispiel 9 behandelt, wobei jedoch 2oo ml des Rutheniumkatalysators allein verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
509811/0&91
Be st>iel 11
Luft mit einem Gehalt von 2.3oo ppm Ammoniak wird gemäss Beispiel 9 behandelt, wobei jedoch 4oo ml des Platinkatalysators alleine eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle
•
Katalysator		 Vo-
Lumen
(mi)		 Raumge
schwin
digkeit		 Tempera
tur im Re
aktor/OpN		 Aus-
.laß		 NH3-
" (PPm)		 Aus
laß		 NOx
(ppm)		 N2O
(ppm)
.9 Komponenten 200
-200		 Ein
laß		 257 Ein
laß		 5
1o Erste Schicht
0. 5% Ru/v^Alumini-
umoxyd
Zweite Schicht
0. 5% Pt/ V-Alumini
umoxyd		 200 20,000 237 248
255		 2500 280
170		 28 250
11 0.5% Ru/p-Alumi-
niumoxyd		 400 40, 000 220
233		 253 2500
2500		 5.2 95
150		 80
115
0.5% Pt/γ*Alumi
niumoxyd		 20,000 228 2300 15.5 530
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Zersetzung des Ammoniaks in einem
Ammoniak und Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung
von Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man in
dem Gas ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak von mehr als 3 wählt und dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vom Rutheniumtyp und/oder Platintyp bei 15o bis 4oo°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasmischung zunächst mit dem Katalysator vom Rutheniumtyp und dann mit dem Katalysator vom Platintyp kontaktiert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet', dass ein Gas mit einem Ammoniakgehalt von weniger als 2 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtgas
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von 1ooo bis I00.000 h~ durch den Katalysator geleitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis von
ΝΗ-,/ΝΟ in dem durch die erste Katalysator schicht hindurchströmenden Gas im Bereich von 1 bis 1o wählt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einem
Rutheniumgehalt oder einem Platingehalt im Bereich von
o,o1 bis 2 Gewichtsprozent wählt.
5 0 9 811/0891 ORIGINAL IHSPECTED
DE19742443713 1973-09-12 1974-09-12 Verfahren zur zersetzung von ammoniak Pending DE2443713A1 (de)

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GB (1) GB1445239A (de)
NL (1) NL7411915A (de)

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