CN114804323B - 一种基于臭氧的废水氧化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于臭氧的废水氧化处理方法，包括以下步骤：1）采用浸渍‑煅烧法制备Fe‑Al2O3催化剂；2）用pH调节剂调节废水的pH值，使得废水的初始pH为3.3~7.7；3）不断搅拌调节好初始pH值的废水，向其中通入臭氧，并立即加入Fe‑Al2O3催化剂与羟胺溶液，搅拌反应20~50min即完成对废水的氧化处理过程。本发明通过浸渍‑煅烧法成功的将Fe负载于γ‑Al₂O₃上，得到Fe‑Al₂O₃催化剂，构建的HA/Fe‑Al₂O₃/O₃体系可高效矿化抗生素小分子，使得含有抗生素的废水也能够得到氧化降解；在臭氧流量为0.2L•min^‑1、Fe‑Al₂O₃加量为6.6g•L^‑1、HA浓度为0.06g•L^‑1、初始pH为4.8的最佳反应条件下，TOC去除率达到75.2%；其能量需求低，氧化效率高，具有良好的发展前景，适宜广泛推广应用。

Description

一种基于臭氧的废水氧化处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体是指一种基于臭氧的废水氧化处理方法。

背景技术

废水一般包括生活废水和工业废水，其处理过程一般包括物理处理法、生物处理法和化学处理法。果废水中成分较为复杂，如包含四环素等抗生素，这类较难通过污泥处理法和生物处理法除去和降解的物质，则需要对废水进行氧化处理，以实现这类物质的处理过程，整体降低废水中总有机碳的含量。

臭氧具有强氧化性，能对废水中的难降解有机物有效降解，其氧化技术被认为是一种安全、清洁的水处理技术。然而，高能量需求和操作成本、低氧化效率和对有机底物的选择性限制了其大规模工业应用。将臭氧与固相催化剂结合可以加速臭氧分解为羟基自由基(·OH)，并以某种方式克服单独臭氧化的局限性。羟胺(Hydroxylamine，HA)是一种分子式为NH₂OH的含氮无机物，人工合成的酸式盐(如盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)、硫酸羟胺(NH₂OH·1/2H₂SO₄)并在工业上得到广泛应用。近年来，有研究将HA用于活化过氧化氢(H₂O₂)、过硫酸盐(PMS)、高铁酸盐(Fe(VI))和高碘酸盐(IO_4-)，并将HA投加到Fe/Cu芬顿及类芬顿和Fe(II)/Fe(III)/PS体系中，均增加了体系对目标染污物的氧化去。虽然众多研究已经表明铁基催化剂、HA能有效催化/强化O₃氧化性能，但未见有关于铁基催化剂、HA与O₃三者的共同作用的相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以HA/Fe-Al₂O₃/O₃体系氧化处理废水，能量需求低，氧化效率高的基于臭氧的废水氧化处理方法。

为了实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：一种基于臭氧的废水氧化处理方法，包括以下步骤：

(1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al₂O₃催化剂；

(2)用pH调节剂调节废水的pH值，使得废水的初始pH为3.3～7.7；

(3)不断搅拌调节好初始pH值的废水，向其中通入臭氧，并立即加入Fe-Al₂O₃催化剂与羟胺溶液，搅拌反应20～50min即完成对废水的氧化处理过程。

本技术方案技术原理为：

①Fe-Al₂O₃与O₃之间的作用。

与单独O₃氧化和单独Fe-Al₂O₃相比，Fe-Al₂O₃/O₃对TOC的去除率得到极大的提升，表明Fe-Al₂O₃能很好的催化O₃。这可以归结于以下3点：1)Fe-Al₂O₃表面的Fe氧化物在酸性或中性条件下，表面能产生羟基，羟基被O₃吸收后产生·OH，进一步氧化污染物；2)溶液中的O₃会在γ-Al₂O₃的作用下产生·OH，吸附于Fe-Al₂O₃的TC及降解中间产物会在溶液及催化剂表面产生的·OH作用下氧化降解；3)在酸性条件下，溶液中的H⁺会侵蚀负载于γ-Al₂O₃表面的Fe氧化物，产生Fe²⁺/Fe³⁺，Fe²⁺/Fe³⁺会促进O₃产生·OH，增强体系对污染物的氧化作用，见式(4)～(9)。

FeO+2H⁺→Fe²⁺+H₂O (4)

Fe₂O₃+6H⁺→2Fe³⁺+3H₂O (5)

Fe²⁺+O₃→O₂+FeO²⁺ (6)

H₂O+FeO²⁺→·OH+Fe³⁺+OH^— (7)

Fe²⁺+FeO²⁺+2H⁺→H₂O+2Fe³⁺ (8)

Fe³⁺+O₃→FeO²⁺+·OH+O₂+H⁺ (9)

②HA与O₃之间的作用。

之前的研究表明，HA与O₃之间的反应主要受pH的影响。当pH<5.96时，HA在溶液中主要以NH₃OH⁺形式存在，当5.96<pH<13.74时，HA在溶液中主要以NH₂OH形式存在，而当在pH>13.74时，HA在溶液中主要以NH₂O^-形式存在。在酸性、中性和弱碱性的条件下，HA均能促进O₃的分解，即质子化和非质子化都能促进O₃的分解。进一步发现，不同形态HA与O₃的反应速率不同，非质子化与O₃的反应速率要远快于和质子化与O₃的反应速率。在酸性条件下，HA与O₃主要的反应如下：

⁺NH₃O^—+O₃→NH₃O^·++O₃ ^·— (10)

O₃ ^·—+H⁺→HO₃· (11)

HO₃·→·OH+O₂ (12)

而在本申请中，在pH为4.5时，HA的存在均提高了TOC的去除率，其中HA/O₃(39.11％)比单独O₃(13.54％)提高了25.77％，HA/Fe-Al₂O₃/O₃(75.2％)比Fe-Al₂O₃/O₃(63.69％)提高了11.67％，这表明NH₃OH⁺能促进O₃的分解，本申请中HA与O₃的反应遵循式(10)～(12)。

③HA与Fe-Al₂O₃之间的作用。

在pH为4.5的条件下，HA的主要以NH₃OH⁺形式存在，而此时γ-Al₂O₃也带正电，两者之间相互排斥，因此HA主要存在于溶液之中，但仍可能有部分的HA与Fe-Al₂O₃表面的Fe³⁺反应。溶液中的HA会与被侵蚀出来的Fe³⁺反应，生成Fe²⁺，进一步促进·OH的产生，提高TOC去除率。

Fe³⁺+NH₂OH→Fe²⁺+H⁺+NH₂O^· (13)

④O₃直接氧化

O₃作为一种强氧化剂，会与含不饱和键的有机物进行加成反应，使有机物降解。在本申请中，单独O₃处理工艺在氧化30min后，TOC去除率仅为13.54％。

⑤Fe-Al₂O₃对TC及降解中间产物的吸附。

γ-Al₂O₃及Fe-Al₂O₃具有多孔的结构，这与之前的研究结果相同，表明Fe-Al₂O₃有较强的吸附性能。而在本申请中，单独投加Fe-Al₂O₃与溶液中，30min后，TC及TOC去除率均约33％，这再次表明了Fe-Al₂O₃对TC的吸附性能。此外，介孔氧化铝不仅对磺胺甲恶唑有较强的吸附性，对经过O₃预氧化磺胺甲恶唑的中间产物具有更强的吸附性，因此，本申请中经氧化后TC的中间产物可能存在被Fe-Al₂O₃吸附的过程。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al₂O₃催化剂的具体过程为：

(1.1)称取干净的活性γ-Al₂O₃，在纯水中常温搅拌浸渍12h，随后在100℃干燥12h，并在马弗炉中空气气氛下于500℃焙烧4h；

(1.2)将经过焙烧的载体在30％硝酸溶液中70℃恒温搅拌浸渍活化1h；

(1.3)经活化的γ-Al₂O₃与0.75mol·L^-1的硝酸铁混合，于50℃水浴锅连续搅拌1h，取出后过滤静置1h；

(1.4)浸渍后的催化剂在120℃干燥12h，最后于空气气氛下的马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温即得到Fe-Al₂O₃催化剂。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(2)中，使用的pH调节剂为H₂SO₄或NaOH。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(2)中，使用pH调节剂调节废水的初始pH值为4.8。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，废水中通入的臭氧通过臭氧发生器供给，采用转子流量控制臭氧流量为0.04～0.5L·min^-1，并且臭氧以微孔石英曝气方式通入废水中。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，向废水中通入臭氧的流量为0.2L·min^-1。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，所述Fe-Al₂O₃催化剂的加入量为1～10g·L^-1，HA溶液浓度为0.01～0.1g·L^-1。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中，所述Fe-Al₂O₃催化剂的加入量为6.6g·L^-1，HA溶液浓度为0.06g·L^-1。

为了更好地实现本发明的方法，进一步地，所述步骤(3)中加入Fe-Al₂O₃催化剂与HA溶液后，搅拌反应时间为30min。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

(1)本发明通过浸渍-煅烧法成功的将Fe负载于γ-Al₂O₃上，得到Fe-Al₂O₃催化剂，构建的HA/Fe-Al₂O₃/O₃体系可高效矿化废水中难以降解或氧化的抗生素小分子；

(2)本发明在臭氧流量为0.2L·min^-1、Fe-Al₂O₃加量为6.6g·L^-1、HA浓度为0.06g·L^-1、初始pH为4.8的最佳反应条件下，TOC去除率达到75.2％；

(3)本发明中HA/Fe-Al₂O₃/O₃体系的主要活性物质为·OH，TC降解可能存在Fe-Al₂O₃及Fe腐蚀产物催化臭氧氧化、HA催化臭氧氧化、HA还原Fe³⁺催化臭氧氧化、臭氧直接氧化和Fe-Al₂O₃对中间降解产物的吸附等多种途径，其中HA和Fe-Al₂O₃联合催化臭氧氧化是使得废水中难以降解或氧化的抗生素小分子矿化的关键因素；

(4)本发明中HA/Fe-Al₂O₃/O₃体系中Fe-Al₂O₃和HA对臭氧的催化起主导作用，同时也存在催化剂腐蚀产物Fe³⁺/Fe²⁺对臭氧的催化、Fe-Al₂O₃吸附和O₃直接氧化作用，其能量需求低，氧化效率高，具有良好的发展前景，适宜广泛推广应用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点将会变得更为明显：

图1为本发明中未负载Fe的γ-Al₂O₃SEM图；

图2为本发明中负载Fe的γ-Al₂O₃SEM图；

图3为本发明中Fe-Al₂O₃的高分辨投射电子显微镜图；

图4为本发明中Al元素的映射图像；

图5为本发明中O元素的映射图像；

图6为本发明中Fe元素的映射图像；

图7为本发明中Fe-Al₂O₃的EDS图；

图8为本发明中γ-Al₂O3和Fe-Al₂O₃催化剂的XRD谱图；

图9为本发明中臭氧流量对四环素降解的影响；

图10为本发明中催化剂加量对四环素降解的影响；

图11为本发明中羟胺浓度对四环素降解的影响；

图12为本发明中初始pH对四环素降解的影响；

图13为本发明中催化剂加量与羟胺加量对总有机碳去除率的响应曲面图；

图14为本发明中催化剂加量与初始pH对总有机碳去除率的响应曲面图；

图15为本发明中羟胺加量与初始pH对总有机碳去除去除率影响响应曲面图；

图16为本发明中催化剂重复利用效果图；

图17为本发明中重复利用一次反应后Fe-Al₂O₃的SEM图；

图18为本发明中总有机碳随反应时间的变化情况；

图19为本发明中反应30min后四环素及总有机碳的去除率；

图20为本发明中不同时间下的ESR光谱；

图21为本发明中HA/Fe-Al₂O₃/O₃催化体系反应机理示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、工艺条件及优点作用更加清楚明白，结合以下实施实例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内，此处所描述的具体实施实例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本实施例提供一种基于臭氧的废水氧化处理方法，包括以下步骤：

(1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al₂O₃催化剂；

(2)用H₂SO₄或NaOH调节废水，通过PHS-3C型pH计检测废水的pH值，使得废水的初始pH为4.8；

(3)不断搅拌调节好废水的初始pH值，向其中通入臭氧，所述臭氧通过臭氧发生器供给，采用转子流量控制臭氧流量为0.2L·min^-1，且臭氧以微孔石英曝气方式通入废水中，接着立即加入Fe-Al₂O₃催化剂与HA溶液，所述Fe-Al₂O₃催化剂的加入量为6.6g·L^-1，HA溶液浓度为0.06g·L^-1，搅拌反应30min即完成对废水氧化处理过程。

采用ESR对活性物种进行了鉴定，图20显示了反应0min和5min时体系溶液的ESR谱图。0min时体系只有催化剂时，溶液没有任何强信号峰出现；而当HA、Fe-Al₂O₃和O₃同时存在时，溶液中出现·OH的信号峰(强度比为1∶2∶2∶1)，这表明溶液中存在大量的·OH。而对比实验中，仅通入O₃的TOC去除率远低于HA/Fe-Al₂O₃/O₃的情况，表明HA和Fe-Al₂O₃的加入，促进了O₃分解产生·OH，提高了TOC去除率。

该氧化废水的反应机理及作用效应如图21。

①Fe-Al₂O₃与O₃之间的作用。

图19显示，与单独O₃氧化和单独Fe-Al₂O₃相比，Fe-Al₂O₃/O₃对TOC的去除率得到极大的提升，表明Fe-Al₂O₃能很好的催化O₃。这可以归结于以下3点：1)Fe-Al₂O₃表面的Fe氧化物在酸性或中性条件下，表面能产生羟基，羟基被O₃吸收后产生·OH，进一步氧化污染物；2)溶液中的O₃会在γ-Al₂O₃的作用下产生·OH，吸附于Fe-Al₂O₃的TC及降解中间产物会在溶液及催化剂表面产生的·OH作用下氧化降解；3)在酸性条件下，溶液中的H⁺会侵蚀负载于γ-Al₂O₃表面的Fe氧化物，产生Fe²⁺/Fe³⁺，Fe²⁺/Fe³⁺会促进O₃产生·OH，增强体系对污染物的氧化作用，反应式如下：

FeO+2H⁺→Fe²⁺+H₂O

Fe₂O₃+6H⁺→2Fe³⁺+3H₂O

Fe²⁺+O₃→O₂+FeO²⁺

H₂O+FeO²⁺→·OH+Fe³⁺+OH^—

Fe²⁺+FeO²⁺+2H⁺→H₂O+2Fe³⁺

Fe³⁺+O₃→FeO²⁺+·OH+O₂+H⁺

②HA与O₃之间的作用。

之前的研究表明，HA与O₃之间的反应主要受pH的影响。当pH<5.96时，HA在溶液中主要以NH₃OH⁺形式存在，当5.96<pH<13.74时，HA在溶液中主要以NH₂OH形式存在，而当在pH>13.74时，HA在溶液中主要以NH₂O^-形式存在。在酸性、中性和弱碱性的条件下，HA均能促进O₃的分解，即质子化和非质子化都能促进O₃的分解。进一步发现，不同形态HA与O₃的反应速率不同，非质子化与O₃的反应速率要远快于和质子化与O₃的反应速率。在酸性条件下，HA与O₃主要的反应如下：

⁺NH₃O^—+O₃→NH₃O^·++O₃ ^·—

O₃ ^·—+H⁺→HO₃·

HO₃·→·OH+O₂

而在本申请中，图12、图18、图19表明，在pH为4.5时，HA的存在均提高了TOC的去除率，其中HA/O₃(39.11％)比单独O₃(13.54％)提高了25.77％，HA/Fe-Al₂O₃/O₃(75.2％)比Fe-Al₂O₃/O₃(63.69％)提高了11.67％，这表明NH₃OH⁺能促进O₃的分解，本申请中HA与O₃的遵循反应式。

②HA与Fe-Al₂O₃之间的作用。

在pH为4.5的条件下，HA的主要以NH₃OH⁺形式存在，而此时γ-Al₂O₃也带正电，两者之间相互排斥，因此HA主要存在于溶液之中，但仍可能有部分的HA与Fe-Al₂O₃表面的Fe³⁺反应。溶液中的HA会与被侵蚀出来的Fe³⁺反应，生成Fe²⁺，进一步促进·OH的产生，提高TOC去除率。反应式如下：

Fe³⁺+NH₂OH→Fe²⁺+H⁺+NH₂O^·

④O₃直接氧化

O₃作为一种强氧化剂，会与含不饱和键的有机物进行加成反应，使有机物降解。在本申请中，单独O₃处理工艺在氧化30min后，TOC去除率仅为13.54％。

⑤Fe-Al₂O₃对TC及降解中间产物的吸附。

从图1可以看出，γ-Al₂O₃及Fe-Al₂O₃具有多孔的结构，这与之前的研究结果相同，表明Fe-Al₂O₃有较强的吸附性能。

实施例2：

本实施例在上述实施例的基础上，进一步限定步骤(1)中采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al₂O₃催化剂的过程，具体为：

(1.1)称取干净的活性γ-Al₂O₃，在纯水中常温搅拌浸渍12h，随后在100℃干燥12h，并在马弗炉中空气气氛下于500℃焙烧4h；

(1.2)将经过焙烧的载体在30％硝酸溶液中70℃恒温搅拌浸渍活化1h；

(1.3)经活化的γ-Al₂O₃与0.75mol·L^-1的硝酸铁混合，于50℃水浴锅连续搅拌1h，取出后过滤静置1h；

(1.4)浸渍后的催化剂在120℃干燥12h，最后于空气气氛下的马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温即得到Fe-Al₂O₃催化剂。本实施例其他部分与上述实施例相同，这里不再赘述。

实施例3：

本实施例在上述实施例的基础上，对制备得到的Fe-Al₂O₃催化剂进行形貌组成成分分析，具体如下：

采用ZEISS Gemini 300扫描电镜对催化剂表面形貌进行拍摄；采用Smartedx型能谱仪对催化剂进行EDS能谱测试。

Fe-Al₂O₃催化剂的形貌组成，如图1图2所示，Fe-Al₂O₃和γ-Al₂O₃表面形貌特征区别明显。图1是未经负载的γ-Al₂O₃，其表面平整，有致密的小孔；图2是经过负载Fe的γ-Al₂O₃，有许多的小颗粒附着于表面，使得表面粗糙不平，这是经过浸渍焙烧后，Fe的金属活性氧化物组分在γ-Al₂O₃表面形成了一定堆积和固化。另外，从图3～6可以看出，这些Fe的金属活性氧化物组分均匀附着在载体表面。

从图7中可知，Fe-Al₂O₃中含有Al、O和Fe元素，其中Al和O作为γ-Al₂O₃载体的主要组成元素，含量占比最大，Al、O和Fe的质量分数依次为47.41％、47.81％、4.78％。由上可知，Fe被成功的负载于活性γ-Al₂O₃上。

实施例4：

本实施例在上述实施例的基础上，对制备得到的Fe-Al₂O₃催化剂进行物相分析，具体过程如下：

采用帕纳科X′Pert PRO衍射仪对催化剂晶体结构进行分析，对γ-Al₂O₃和Fe-Al₂O₃进行XRD表征，并将XRD图谱与γ-Al₂O₃(JCPDS#04-0800)和Fe₂O₃(JCPDS#85-0599)PDF标准卡片对比，结果如图8。由图8可知，催化剂的衍射峰均较宽，表明催化剂的结晶度低，这是氧化铝的常见特征。γ-Al₂O₃在XRD谱图中在2θ＝37.4°、45.8°、67.3°处出现的衍射峰，在Fe-Al₂O₃中均未发生变化；Fe₂O₃在2θ＝24.2°、33.2°、35.8°、49.6°、54.1°处出现的衍射峰，在Fe-Al₂O₃均出现了明显的衍射峰；此外，在2θ＝35.9°、60.5°、72.4°和76.2°出现了强度较小的衍射峰，这与FeO(JCPDS#89-0687)在XRD谱图上的衍射峰吻合。以上数据表明Fe经过过量浸渍-煅烧法后成功的负载于γ-Al₂O₃表面，且主要以Fe₂O₃形式存在，还有小部分以FeO形式存在。

实施例5：

本实施例在上述实施例的基础上，对制备得到的Fe-Al₂O₃催化剂进行稳定性实验。

1、实验过程：

每次使用后的催化剂用纯水和乙醇各清洗3次，并于50℃烘12h，保存下次使用。在最佳的反应条件下(即O₃流量为0.2L·min^-1、Fe-Al₂O₃加量为6.6g·L^-1、HA加量为0.06g·L^-1、初始pH为4.8)进行了催化剂重复利用实验，在相同实验条件下反复进行4次实验。

2、实验结果：

由图16可知，与第一次(75.36％)重复实验相比，催化剂在第二次(64.14％)TOC去除率约有10％的降低，在第三次(61.30％)和第四次(59.51％)重复实验时，TOC去除率仍较高，且相比前一次TOC去除率每次降低值均小于5％，表明催化剂的稳定性较好。

对反应后的材料进行了SEM(图17)和XRD(图8)表征，与反应前Fe-Al₂O₃SEM(图2)的相比，仍有许多的小颗粒附着于表面，且表面粗糙不平；XRD图谱的衍射峰均未发生明显变化，表明Fe-Al₂O₃表面仍有大量的Fe氧化物分布在催化剂表面，使催化剂表现出较高的活性，因此TOC去除率仍然维持在较高的水平。

此外，随着循环次数增加催化效果出现小幅下降，是由于溶液中的阴离子和有机酸能取代γ-Al₂O₃表面的羟基，使γ-Al₂O₃表现为一种强吸附剂，而经吸附后的羧酸盐具有不可逆化学吸附性，这就导致可用的Al-OH位点减少，最终导致重复利用的TOC去除率降低。此外，催化剂表面部分的Fe氧化物被腐蚀，导致重复实验中可利用的Fe氧化物浓度降低，催化性能降低，因此TOC去除率下降。

实施例6：

本实施例针对上述实施例提供含有抗生素废水的氧化处理方法，该抗生素选择四环素，主要是因为四环素(Tetracycline，TC)作为全球使用量最大的抗生素之一，广泛应用于工业、畜禽、水产养殖和医学等领域。TC化学结构稳定，在人或动物体内难以完全代谢，并通过排泄的粪便或尿液进入废水和土壤。此外，由于它的抗菌性和较差的生物降解性，常规生物处理技术难以彻底去除TC。因此，TC易于在水或土壤环境中积累并导致抗生素抗性基因的增殖，破坏生态系统功能并最终危害人类健康。高级氧化法因其产生的羟基自由基可以快速完全矿化各种顽固的有机化合物，并将它们降解为二氧化碳和水，是目前各类抗生素废水处理的常用方法。

本实施例对e-Al₂O₃/O₃体系氧化降解四环素的关键因素进行分析，具体实验过程如下：

1、确定影响因素

具体包括：O₃流量、Fe-Al₂O₃催化剂、HA加量和初始pH。

2、实验方法：

通过改变影响因素。设置不同的反应条件，取样经过0.22μm纤维膜后测定四环素浓度，或者加入亚硫酸钠(0.025M)后测总有机碳浓度。

其中，采用上海仪电L5S型紫外分光光度计在357nm测定TC浓度；采用岛津TOC-LCPH总总有机碳分析仪测定TOC；采用PHS-3C型pH计测定pH；O₃气相浓度采用碘量法(CJ/T-2010)测定。

3、实验材料与设备：

九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、盐酸羟胺(HONH₃Cl)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H₂SO₄)、亚硫酸钠(Na₂SO₃)、淀粉、碘化钾(KI)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)购自成都科龙化工试剂厂，四环素(C₂₂H₂₄N₂O₈)购自上海腾准生物科技有限公司，活性氧化铝(γ-A3l₂O₃)购自河南洁之源净水材料有限公司。药品均为分析纯，实验用水为超纯水。

O₃由臭氧发生器(YJF-002，中山壹家福臭氧设备有限公司)供给，采用转子流量计控制流量，以微孔石英曝气方式通入臭氧；马弗炉(SGM.M25/16AQ，洛阳西格马高温电炉有限公司)。

4、实验过程：

以纯水配制TC浓度为50mg·L^-1的模拟废水，以H₂SO₄和NaOH调节pH至所需值。准确量取一定体积的TC模拟废水置于三口烧瓶中，将电动搅拌棒置于烧瓶中，恒定转速，将流量已调节好的臭氧曝气头置于液面以下。立即加入一定量的Fe-Al₂O₃催化剂和HA溶液(现配现用，6g·L^-1)，一定时间后取样。取样经过0.22μm纤维膜后测定TC浓度，或者加入亚硫酸钠(0.025M)后测TOC浓度。所有实验均进行3次平行试验，数据取平均值。

5、实验结论：

①臭氧流量对HA/Fe-Al₂O₃/O₃氧化TC的影响

反应条件：：HA浓度为0.075g·L^-1、Fe-Al₂O₃加量为5g·L^-1、pH为4.5，反应30min。

由图9可知，没有通入臭氧时，TC降解率和TOC去除率大致相等，均约33％，这是由于Fe-Al₂O₃多孔、比表面积大，能将TC吸附于催化剂表面或内部，使溶液中的TC浓度下降，而实际并没有对TC进行降解。在通入臭氧后，TC降解率和TOC去除效果均有大幅度提升，仅通入0.04L·min^-1的O₃就可使得TC和TOC分别降解96.62％和70.46％。一方面臭氧具有强氧化性，会直接氧化降解TC^[7,25]；另一方面，体系中的HA、Fe-Al₂O₃以及其腐蚀得到的Fe²⁺/Fe³⁺会催化臭氧，产生·OH，大幅度降低了溶液中的TC。

当O₃流量从0.04L·min^-1(O₃产量为54mg·h^-1)升至0.2L·min^-1(270mg·h^-1)时，TOC去除率缓慢上升，当O₃流量为0.2L/min时，TOC去除率达到最大值74.48％，这是因为随O₃流量的提升，O₃在水中的溶解增加，促进了体系中的相互作用，但TOC去除率增幅明显降低，一方面溶解在水中的O₃接近饱和，O₃的利用率下降，未参加反应的O₃分子会直接转移至液面以上，导致TOC去除率提升幅度较小；另一方面，水中的溶解的O₃增加时，会提高O₃与HAH和Fe²⁺/Fe³⁺碰撞几率，进一步提高·OH的浓度，使Fe²⁺、HAH消耗·OH，导致TOC去除率提升减缓。当O₃流量进一步增大时，TOC去除率变化不大，这是因为溶解在水中的O₃接近饱和并维持稳定，继续提高O₃流量，使更多的O₃分子未参加反应就上升至液面以上，降低了O₃的利用率，对体系的矿化作用影响不明显。

②催化剂加量对HA/Fe-Al₂O₃/O₃氧化TC的影响

反应条件：HA浓度为0.075g·L^-1、O₃流量为0.2L·min^-1、pH为4.5，反应30min。

由图10可以看出，臭氧保持着对四环素的高效降解，其降解率均高于97％。当催化剂加量在0～6g·L^-1的范围内，随着催化剂加量的增加，TOC去除率从39.11％升高至72.89％；然而当催化剂加量进一步增加时，TOC去除率增加不明显，这可以从以下两方面解释：随着催化剂用量的增加，催化剂所吸附的TC及降解中间产物增加^[32]，同时为O₃提供了更多的活性位点，与HA之间的作用加强，使体系中产生了更多的·OH，提高了TOC去除；而当催化剂加过量时，体系中·OH浓度增加，提高了·OH与HA、Fe ²⁺的碰撞几率，加速了·OH的消耗，最终使·OH浓度维持在一定水平，导致TOC去除效率增加不明显。

③HA浓度对HA/Fe-Al₂O₃/O₃氧化TC的影响

反应条件：催化剂加量为6g·L-1、O3流量为0.2L·min-1、pH为4.5，反应30min。

由图11可知，HA浓度不会影响臭氧对TC的降解，但是对TOC去除有一定的影响。HA浓度在0～0.075g·L-1范围内，随着HA浓度的增加，TOC去除率升高，这主要由于体系中产生了更多的·OH，因为HA既可以与O3反应、同时也可以增强Fe3+/Fe2+循环过程。使但当HA浓度大于0.075g·L-1时，作为强还原性物质，体系中大量的HA会与·OH反应，消耗·OH，使TOC去除率降低。

④初始pH对HA/Fe-Al₂O₃/O₃氧化TC的影响

反应条件：催化剂加量为6g·L^-1、O₃流量为0.2L·min^-1、HA浓度为0.075g·L^-1，反应30min。

当pH<3时，TC分子完全以TC⁺存在；当3.3<pH<7.7时，TC以中性分子存在。由图12可知，在pH在较低时，催化剂会与体系中的H⁺产生大量的Fe²⁺/Fe³⁺，同时HA会还原Fe³⁺产生Fe^{2 +}，使反应加强，产生大量的·OH，使得TOC去除率较高；但当pH<4.5时，TOC去除率急剧下降，这是因为：1)大量的Fe²⁺引发·OH自淬灭，降低TOC去除率；2)γ-Al₂O₃的pH_pzc约为8.3，故在pH<4.5时带正电，而此时TC也带正电，导致γ-Al₂O₃排斥TC分子。当pH>4.5时，随着pH增加，体系中的H⁺减少，催化剂与体系中的H⁺反应速度降低，影响O₃、HA与Fe²⁺/Fe³⁺的反应，使·OH浓度下降，TOC去除率降低；当pH>8时，OH^-浓度较高，此时促进了O₃的分解，即：

O₃+OH^—→HO₂ ^—+O₂

O₃+HO₂ ^—→·OH+O₂ ^—+O₂

另外，·OH浓度有所增加，反应速率得到一定提升。

实施例7：

本实施例针对上述单因素试验结果，选择Fe-Al₂O₃加量、HA浓度和初始pH三个因素，以TOC去除率为响应值，利用响应曲面法，对HA/Fe-Al₂O₃/O₃氧化TC体系进行参数优化研究。主要原因为，O₃流量、Fe-Al₂O₃加量、HA浓度和初始pH均对TC矿化度有一定影响，但在通入O₃后，O₃在体系中的溶解度受到限制，O₃流量对TC矿化度影响不太明显。

采用软件Design-Expert 10.0.8中的Box-Behnken模型进行模拟，选择的实验因素及参数水平见表1。

表1 影响因子编码及水平

实验结果见表2：

表2 响应曲面法实验结果

序号	Fe-Al2O3加量g·L-1	HA浓度g·L-1	pH	TOC去除率％
					1	6	0.075	4.5	72.05
2	5	0.025	4.5	70.38
					3	7	0.025	4.5	72.44
4	7	0.125	4.5	67.59
					5	5	0.075	6	65.27
6	6	0.125	3	53.44
					7	7	0.075	3	61.54
8	6	0.025	6	66.63
					9	7	0.075	6	71.18
10	5	0.075	3	52.28
					11	6	0.025	3	57.79
12	6	0.075	4.5	74.40
					13	6	0.075	4.5	75.00
14	5	0.125	4.5	67.11
					15	6	0.075	4.5	75.75
16	6	0.075	4.5	75.35
					17	6	0.125	6	65.47

利用Design-Expert 10.0.8中的数据分析模块，对实验结果进行ANOVA分析，检测模型的显著性，并进行多元回归拟合，建立二次多项式响应模型，拟合得到的响应面模型如下：

Y＝74.51+2.21A-1.70B+5.44C-0.39AB-0.84AC+0.80BC-1.70A²-3.43B²-10.24C²

模型的回归方差分析和显著性检验结果见表3。

表3 TOC去除率的方差分析和显著性检验

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由表3可知，模型中的F＝21.96、P＝0.0003<0.05，这说明模型的可信度较高。失拟项P＝0.1388>0.05，响应效果不显著，模型合理。理论计算得到

表明该模型可以解释92.18％的变异性；实际所得R²＝0.9658，表明模型预测与实际值之间具有较好的一致性，可以用该模型对Fe-Al₂O₃/HA/O₃体系对四环素氧化降解进行分析和预测。在该模型中，C²的P值小于0.0001，为极显著变量；A、C和B²的P值小于0.05，为显著变量。F值越大，说明该因子对实验结果的影响越大，比较自变量的F值可以得出，初始pH(F＝55.74)对TOC去除率影响最大，其余影响因素按照显著性大小依次为Fe-Al₂O₃加量、HA浓度。

从图13和图14可以看出，随着催化剂加量的增加，TOC去除率也会逐渐增加，但当催化剂用量大于6.0g·L^-1时，随催化剂加量的增加，TOC去除率增加不明显，说明催化剂加量达到一定限度后对TOC去除率影响有限。由图13和图14可以看出，在同一初始pH或者催化剂加量的情况下，HA浓度对TOC去除率存在小幅度的影响。由图14和图15可以看出，初始pH对TOC去除率的影响显著，最佳初始pH在4.8左右。当初始pH小于4.0或者大于6.0时，TOC去除率均小于70％，当初始pH在4.8附近时，TOC去除率均显著提高。这说明合适的初始pH值有助于HA/Fe-Al₂O₃/O₃体系氧化降解四环素。总体来看，三种实验因素中对TOC去除率的影响顺序为初始pH>催化剂加量>HA浓度。

根据预测，当催化剂加量为6.63g·L^-1，HA加量为0.062g·L^-1，初始pH为4.845时，TOC去除率达到最大值76.043％，该条件下实验测得TOC去除率为75.2％，与模型的预测值仅相差0.843％，进一步说明该模型对Fe-Al₂O₃/HA/O₃体系对TC氧化降解进行分析和预测是可行的。

实施例8：

本实施例在上述实施例的基础上，进一步对HA/Fe-Al₂O₃/O₃体系的氧化性能进行实验，具体如下：

在相同的条件下，即HA加量为0.075g·L^-1、催化剂加量为6g·L^-1和O₃流量为0.2L·min^-1，反应30min，对6个体系氧化TC的能力进行对比实验，结果如图18、19。

如图18所示，很明显，在30min的处理过程中，通过HA/Fe-Al₂O₃/O₃工艺对TOC的去除效率远远高于6个对照组实验的去除率。具体而言，如图19，HA/Fe-Al₂O₃/O₃工艺TOC去除率(75.23％)约是单独O₃工艺(13.54％)的6倍，约是Fe-Al₂O₃工艺(35.60％)或HA/O₃工艺(39.11％)或γ-Al₂O₃/O₃工艺(35.52％)的2倍，比Fe-Al₂O₃/O₃工艺(63.69％)提高了11.67％，比HA/γ-Al₂O₃/O₃工艺(59.45％)提高了15.78％。结果证实了HA提高了Fe-Al₂O₃催化O₃体系对四环素废水的降解。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al₂O₃催化剂；

(2)用pH调节剂调节废水的pH值，使得废水的初始pH为3.3～7.7；

(3)不断搅拌调节好初始pH值的废水，向其中通入臭氧，并立即加入Fe-Al₂O₃催化剂与羟胺溶液，搅拌反应20～50min即完成对废水的氧化处理过程。

2.根据权利要求1所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)采用浸渍-煅烧法制备Fe-Al₂O₃催化剂的具体过程为：

(1.1)称取干净的活性γ-Al₂O₃，在纯水中常温搅拌浸渍12h，随后在100℃干燥12h，并在马弗炉中空气气氛下于500℃焙烧4h；

(1.2)将经过焙烧的载体在30％硝酸溶液中70℃恒温搅拌浸渍活化1h；

(1.3)经活化的γ-Al₂O₃与0.75mol·L^-1的硝酸铁混合，于50℃水浴锅连续搅拌1h，取出后过滤静置1h；

(1.4)浸渍后的催化剂在120℃干燥12h，最后于空气气氛下的马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温即得到Fe-Al₂O₃催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，使用的pH调节剂为H₂SO₄或NaOH。

4.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，使用pH调节剂调节废水的初始pH值为4.8。

5.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，废水中通入的臭氧通过臭氧发生器供给，采用转子流量控制臭氧流量为0.04～0.5L·min^-1，并且臭氧以微孔石英曝气方式通入废水中。

6.根据权利要求5所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，向废水中通入臭氧的流量为0.2L·min^-1。

7.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述Fe-Al₂O₃催化剂的加入量为6.6g·L^-1，HA溶液浓度为0.06g·L^-1。

8.根据权利要求1或2所述的一种基于臭氧的废水氧化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入Fe-Al₂O₃催化剂与羟胺溶液后，搅拌反应时间为30min。

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