DE1444468C - Verfahren zur Entfernung von Ozon aus solches enthaltenden Gasen - Google Patents

Description

Ozon wird zumeist aus trockener Luft oder Sauerstoff durch stille elektrische Entladung im Hochspannungsfcld erzeugt und z. B. für die Aufbereitung von Wasser und Trinkwasser, zum Bleichen, Desinfizieren und für die Durchführungen organisch-chemischer Prozesse verwendet. Da das Ozon fast so giftig ist wie Blausäure, mu(3 es in Abgasen, die in das Freie abgestoßen werden, und vor allem in Arbeitsräumen, in denen eine Überschreitung der zulässigen Arbeitsplatzkonzentration verboten ist, vernichtet werden, auch wenn es nur in sehr niedrigen Konzentrationen anfällt.

Zur Ozonentfernung, aus trockenen Gasen kann Natronkalk benutzt werden (Z. anorg. Chem., 60 [1908], S. 340/341). Da jedoch in der ozonverarbeitenden Industrie fast nur feuchte ozonhaltige Abgase anfallen und Natronkalk zur Ozonentfeniung aus feuchten Gasen weniger geeignet ist, hat dieses Verfahren keinen Eingang in die Technik gefunden. Es ist bekannt, die ozonhaltige Abluft zur Entfernung des Ozons durch mit Aktivkohle gefüllte Filter zu leiten (Gmelins Handbuch anorg. Chemie, System-Band 3 [I960], S. 1017 und 1150). An der aktiven Kohleoberfiäche zerfällt das Ozon sehr rasch zu elementarem, ungifligem Sauerstoff. Es ist auch bekannt, zur Ozonenlferniing die ozonhaltigen Gase durch große Schichten körniger Aktivkohle zu leiten, die mit Wasser berieselt wird. Die Kohle verliert in allen Fällen langsam die Wirksamkeit, da die aktive Oberfläche durch Oxydation zerstört wird.· Nach einer von der Beaufschlagungsdauer und der Ozonkonzentration im Gas abhängigen Zeit bricht Ozon durch die Kohleschicht durch. Die Aktivkohle ist dann durch den Angriff des starken Oxydationsmittels unbrauchbar geworden, was auch z. B. dadurch leicht festzustellen ist, daß daraus, im Gegensatz zu frischer Kohle, mit Wasser dunkel gefärbte, saure, organische Abbauprodukte extrahiert werden können. Diese Aktivkohle kann auch für andere Zwecke, etwa als Austauscher, nicht mehr verwendet werden.

Zur Absorption von Sauerstoff z. B. aus Gasen oder Wasser ist die Verwendung einer wasserfeuchten Mischung von Aktivkohle, deren Oberfläche basische Gruppen trägt, und einem Metall bekannt, das unter Annahme negativer Ladung Ionen zu bilden vermag (deutsches Patent 869 042). Zur Reinigung inerter Gase von aus Wasserstoff oder Sauerstoff bestehenden Verunreinigungen ist es bekannt, dem zu reinigenden Gas Sauerstoff bzw. Wasserstoff zuzumischen und das Gasgemisch über einen gemischten Manganoxydkatalysator zu leiten, wobei sich Wasser bildet (britische Patentschrift 728 450).

Es ist ferner bekannt, daß Ozon insbesondere an Schwermetallen oder deren Verbindungen, vor allem ihren Oxyden und Hydroxyden, katalytisch zu Sauerstoff zersetzt sind (K. A. H of mann,"" Anorg. Chemie, 14. Auflage [1951], Fr. Vieweg u. Sohn, Braunschweig, S. 91). Im Handel erhältliche Katalysatoren oder Massen mit.z. B. Kieselgel, Aluminiumgel, Quarz, Bims oder Ton als Träger für Oxyde oder Hydroxyde von Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom und Blei, die für andere Zwecke benutzt werden und als

ίο relativ harte Körner vorliegen, zeigen jedoch als Filterfüllung, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, in der diese Stoffe als »Trägerkatalysatoren«aufgeführt sind, nur eine sehr geringe Wirksamkeit, in der Tabelle ist die Zeit angegeben, nach der Ozon durch eine 5,0 cm dicke Filterschicht durchbricht. Bei den Messungen wurde ein trockener Luftstrom mit einem Ozongehalt von 0,3 mg pro Liter mit einer linearen Gasgeschwindigkeit von 360 m/h, bezogen auf den freien Querschnitt, durch das Filter geleitet. Wie ebenfalls aus der Tabelle hervorgeht, besitzt Aktivkohle von den bisher bekannten, zur Entfernung von Ozon aus feuchten Gasen geeigneten Filterfüllungen die längste Lebensdauer.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Lebensdauer von Aktivkohle, die zur Ozonentfernung verwendet wird, und damit auch die Entozonungsleistung beträchtlich erhöht werden kann. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ozon aus solches enthaltenden Gasen, insbesondere aus Luft oder Sauerstoff durch Filtration der Gase durch eine Schicht körniger Aktivkohle. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet^ daß Aktivkohle verwendet wird, welche den Ozonzerfall bekanntermaßen katalysierende Hydroxyde, Oxyhydrate, Oxyde oder Salze von Schwermetallen, wie Eisen, Mangan und/oder Kupfer, in einer Menge über 0,5% enthält. Hierbei sind insbesondere Salze schwacher Säuren, z. B. der Kohlen- oder Essigsäure vorteilhaft. Wie aus der Tabelle hervorgeht, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Lebensdauer der Kohle auf über das Doppelte erhöht werden.

Es wurde weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kohle mit einem pH-Wert über 7,0 zu verwenden (wobei hierunter eine Aktivkohle zu verstehen ist, die bei der Behandlung mit Wasser einen alkalisch reagierenden Extrakt liefert), und daß eine Imprägnierung der Kohle mit einer alkalischen Lösung, die man antrocknen läßt, eine nochmalige Steigerung der Entozonungsleistung bewirkt. Eine Alkalisicrung der Kohle kann beispielsweise mit Lösungen von Alkalioder Erdalkalihydroxyden oder -salzen erreicht werden.

Ozondurchbruchszeiten bei verschiedenen 5 cm dicken Filterfüllungen

und bei Verwendung eines trockenen Luftstroms mit einem O₃-GeImIt von 0,3 mg/1

und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 360 m/h, bezogen auf den frischen Querschnitt

	Filtermaterial	Körnung in min	Zeit bis zum Oa-Durchbruch .
Bisher bekannte Filterfüllung	»Trägerkatalysatoren« Raseneisenerz	0,5 bis 5 1,0 bis 2,5 1,0 bis 2,5 1,5 bis 3,0 0,5 bis 2,5	5 Minuten bis maximal 2 Stunden 2V2 Stunden 3Vi Stunden 30 Stunden 40 Stunden
Luxmasse
Aktivkohle, handelsüblich Aktivkohle, handelsüblich

Fortsetzung der Tabelle

Filtermaterial

Körnung in mm	bis	2,5	Zeit bis zum Oa-Durchbruch	Stunden.
0,5	bis	2,5	83	Stunden
0,5	bis bis	2,5 2,5	50	Stunden Stunden
0,5 0,5	90 112

Aktivkohlefilterfüllung
gemäß der Erfindung

Aktivkohle mit je 1 Gewichtsprozent Eisen- und Manganoxydhydrat

. Gebrauchte Wasserdesodorierungskohle, 19°/₀ H₂O-Gehalt

Gebr. Aktivkohle aus einem Entmanganungs- und Enteisenungsfilter mit 1,2% Fe und 2,8 °/₀ M η als Oxydhydrate, 21,5 °/₀ Wassergehalt

Dieselbe Kohle mit 1 Gewichtsprozent NaOH

Außerdem wurde gefunden, daß die Einhaltung bestimmter Grenzen im Wassergehalt der Kohle bzw. ihrer Wasserbeladung ganz wesentlich zu dem Effekt der Entfernung von Ozon aus Gasen beiträgt. Mit Wasser getränkte Kohle, deren Poren vollständig damit gefüllt sind, hat praktisch keine Entozonungsleistung. Die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme bei der Beaufschlagung der Kohle mit feuchten ozonhaltigen Gasen wirkt sich sehr unterschiedlich auf die Entfernung des Ozons aus. Wenn die Kohle zuviel Wasser aufnimmt, sinkt ihre Leistung. Dieser Befund ist überraschend, zumal Wasser bei der Erzeugung von Ozon durch stille elektrische Entladungen stört und ferngehalten werden soll. Auch bei dem bekannten Verfahren, Ozon aus Luft dadurch zu entfernen, daß man diese über mit Wasser berieselte Kohle leitet, wurde nicht erkannt, daß ein zu hoher Wassergehalt der Kohle ihre Wirkung stark beeinträchtigt. Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig eine Aktivkohle verwendet, deren Wassergehalt-weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 15%, beträgt. Um einen günstigen Wassergehalt der Kohle aufrechtzuerhalten, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die ozonhaltigen Gase, insbesondere Luft oder Sauerstoff, vor der Filtration durch die Aktivkohle so weit erwärmt werden, daß ihr Wasserdampfgehalt bei der im Kohlefilter herrschenden Temperatur unter 70%, zweckmäßig unter 50% des Wasserdampfgehaltes bei relativer Sättigung der Gase liegt. Mit Wasserdampf gesättigte Luft enthält z. B. bei 10° C 9,4 g Wasserdampf/m³ und bei 20° C 17,3 g Wasserdampf/m³. Erwärmt man also die Luft von 10°C auf 20°C, d.h. also nur um 10°C, wozu nur geringe Wärmemengen notwendig sind, so beträgt ihre relative Wässerdampfsättigung nur noch 54,5%. Die Kohle nimmt dann im Gleichgewicht mit dem Wasserdampf des erwärmten Gases bei 70% relativer Sättigung nur 20 bis 25% und bei 50% relativer Sättigung 3 bis 7% Wasser auf. Anstatt die feuchten Beladegase vor der Filtration durch das Filter zu erwärmen, kann auch die Kohle im Filter so weit erwärmt werden, daß ihre Wasseraufnahme aus den feuchten ozonhaltigen Gasen unter 20 bis 25% bleibt. Eine weitere Möglichkeit zur Herabsetzung der Gasfeuchtigkeit und damit zu einer Verlängerung der Lebensdauer der Kohle im Filter ist die Trocknung bzw. Teiltrocknung der Gase nach einem bekannten Verfahren, z. B. mit Kalziumchlorid, Schwefelsäure u. a.

Am wirksamsten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Kohle, die als hydrophober Typ gilt und z. B. dadurch gekennzeichnet werden kann, daß sie bei der Beladung mit einem zu 75% der relativen Sättigung mit Wasserdampf gesättigten Luftstrom bei 20°C bei Gleichgewichtsbeladung nicht mehr als 30% ihres Gewichts an Wasser aufnimmt. Hydrophile Kohlen nehmen unter den gleichen Bedingungen mehr als 35%, zumeist mehr als 40% auf und sind deshalb für die Ozonentfernung weniger geeignet. Während beim Einsatz von hydrophiler Kohle mit einem Wassergehalt von 1,5% ^und Beaufschlagung einer Schicht von 20 cm mit einem Luftstrom, der 0,5 mg O_a/1 enthielt und zu 95% mit Wasserdampf bei 20" C gesättigt war, bei einer scheinbaren linearen Strömungsgeschwindigkeit von 450 m/h, bezogen auf den freien Querschnitt, bereits nach 8V₂ Stunden Ozon durchbrach, war bei der Verwendung einer hydrophoben Kohle gleicher Korngröße mit 2% Wassergehalt unter gleichen Bedingungen auch nach 160 Stunden in der Austrittsluft noch kein Ozon nachweisbar. \

.Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aktivkohle kann man zweckmäßig dadurch herstellen, daß man Aktivkohle mit Chemikalien, die den Ozon-. zerfall katalysieren, in bekannter Weise durch Tränken oder Besprühen imprägniert. Zur Imprägnation können auch solche chemischen Verbindungen benutzt werden, aus denen auf der Kohle durch chemische Umsetzungen katalytisch wirksame Verbindungen, wie z.B. Oxyde, Hydroxyde u.a., abgeschieden werden können. So sind beispielsweise auch Aktivkohlen, die bereits vom Grundstoff oder der Herstellung her die genannten katalytisch wirksamen Substanzen enthalten, z. B. aus eisenhaltiger Braunkohle hergestellte Aktivkohle., geeignet. Eine für das^erlin-'dungsmäßige Verfahren geeignete hydrophobe Aktivkohle kann z. B. in bekannter Weise durch Behandeln von Aktivkohle mit überhitztem Dampf bei Temperaturen über 950°C hergestellt werden.

Bei den ozon verwendeten Industriebetrieben fallen insbesondere in der Wasseraufbereitungstechnik sehr große Mengen ozonhaltiger Abgase an, die bisher durch Filtration durch mit Aktivkohle gefüllte Filter von Ozon befreit wurden. Nachteilig war jedoch der rasche Verbrauch der Kohle. Nach der vorliegenden Erfindung kann für die Entfernung von Ozon aus Abluft in Wasserwerken eine Aktivkohle verwendet werden, die bereits zur Reinigung von Wasser gedient hat, und für diesen Zweck teilweise oder vollständig erschöpft und wertlos geworden ist. Kohle, die zur Desodorierung eingesetzt war, ist mit organischen Stoffen beladen, oft werden aber auch anorganische Stoffe auf der Kohle abgeschieden, zumal wenn das Wasser vor der Filtration über die Kohle noch mit Oxydationsmitteln, z. B. Chlor, Chlordioxyd, Permanganat oder Ozon, in bekannter Weise vorbehandelt wurde. Solche Kohle enthält zumeist Eisen und/oder

Claims (3)

Mangan in Form ihrer Oxydhydrate oder auch Karbonate in sehr fein verteilter Form. Diese Niederschläge, die wegen der Verstopfung der aktiven Oberfläche die Kohle für die Wasseraufbereitung unbrauchbar machen, begünstigen, wie aus der Tabelle hervorgeht, die Wirkung der Aktivkohle beim Ozonzerfall ganz wesentlich durch ihre katalytische Beschleunigung. Deshalb kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kohle, für die eine thermische Regeneration für Wasserreinigungszwecke nicht mehr lohnt oder die unbrauchbar bzw. weitgehend erschöpft ist, in angetrocknetem oder noch feuchtem Zustand mit einem Wassergehalt von weniger als 25 %, ohne neuen Kostenaufwand sehr vorteilhaft noch zur Entfernung von Ozon aus Gasen weiterbenutzt werden. Die aus einem Wasserreinigungsfilter ausgebaute tropfnasse Kohle kann etweder aufgeschichtet werden oder ausgebreitet an der Luft so lange gelagert werden, bis sie rieseltrocken in das Filter gefüllt werden kann. Zweckmäßig wird das Gasfilter in bekannter Weise so gestaltet, daß an der unteren Eintrittsschicht des Gases in gewissen Zeitabständen oder kontinuierlich die für die Ozonentfernung erschöpfte und damit wertlos gewordene Kohle abgezogen und die Füllung von oben durch Kohle ergänzt wird, die aus Wasserreinigungs- oder Desodorisierungsfiltern stammt und durch Lagern getrocknet wurde. Werden ozonhaltige Gase durch das Filter geleitet, die zur Herabsetzung ihrer relativen Luftfeuchtigkeit vorher angewärmt wurden, so kann dieses warme Gas zugleich zur Nachtrocknung ' def!. oberen \«Kohlefilterschicht verwendet v/erden. '; ".· . if, |i': . . ν... Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Ozon aus ίο isolchem--enthaTfemie^ Gasen, insbesondere aus

;',LuJ^t..frunplSauensfoff' durch Filtration der Gase iidürbif '= eirie "Schicht körniger Aktivkohle, d a- <i u^£rc h' geicTn η zeichne t, daß eine Aktivkohle verwendet wird, welche den Ozonzerfall bekanntermaßen katalysierende Hydroxyde, Oxyhydrate, Oxyde oder Salze von Schwermetallen wie "Eisen, Mangan und/oder Kupfer, in einer Menge über O,5°/o> enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Aktivkohle bei der Behandlung der Gase auf weniger als 30°/₀ eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des Wassergehaltes der Aktivkohle das zu behandelnde Gas und/oder die Aktivkohle erwärmt wird.