DE2653769A1 - Verfahren zum reduzieren des vinylchloridgehaltes von vinylchloridhaltigen gasstroemen - Google Patents

Description

Vinylchlorid (CpH^Cl) ist eine gut bekannte Verbindung, die eine große industrielle Bedeutung erlangt hat. Wenn es mit freie Radikale bildenden organischen Katalysatoren, wie z. B. Peroxiden, polymerisiert wird, bildet es einen Kunststoff, der auf zahlreichen Gebieten Anwendung gefunden hat. In jüngerer Zeit ist darüber berichtet worden, daß Vinylchlorid Krebs erregen könnte und aus diesem Grund besteht der Wunsch, Menschen von der Berührung mit Vinylchlorid möglichst weitgehend auszuschließen. Bei der Herstellung oder Verwendung von Vinylchlorid, z.B. bei seiner Polymerisation, können Gasströme entstehen, die relativ kleine aber noch immer unerwünschte Mengen an Vinylchlorid enthalten, wobei es nicht wirtschaftlich ist, diese Vinylchloridmengen zurückzugewinnen. Solche Gasströme können z.B. bei der Entlüftung von Anlagen, wie Reaktoren, Kühlern, Trocknern, Lagergefäßen und Verarbeitungsanlagen entstehen. Es wird deshalb nach Verfahren zum Zerstören oder Reduzieren des Vinylchloridgehaltes von solchen Gasströmen gesucht.

Es ist schon darüber berichtet worden, daß bestimmte halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Methylchloroform, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Chloroform in unterschiedlichem Ausmaß der Zersetzung mit angefeuchteter Luft, etwa 50% relative Feuchtigkeit, bei Tem-

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peraturen über 30O⁰C, z.B. 305 bis 4l5°C, in Gegenwart von Kupferoxid und Mangandioxid (Hopcalite) unterworfen sind (vergleiche z.B. "Catalytic Combustion of Atmospheric Contaminants Over Hopcalite" von J. G. Christian et al, Int. J. Air Wat. Poll., Pergamon Press 1965, Vol. 9, Seiten 1 bis 10 und "Catalytic Decomposition of Halogenated Hydrocarbons over Hopcalite Catalyst" von J. K. Musick et al, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., Vol. 13, No. 3, 1974, Seiten 175 bis 179.

Es wurde nun ein Verfahren zum Reduzieren des Vinylchloridgehaltes von vinylchloridhaltigen Gasströmen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Vinylchlorid dieses Stromes mit einer oxidierenden Menge eines sauerstoffhaltigen Gases bei Temperaturen von 20 bis 300⁰C in Gegenwart eines hydratisieren Metalloxidkatalysators aus der Gruppe von Kupferlloxid, ManganIVoxid, Manganllloxid, Manganll,-Illoxid oder Mischungen solcher Mangenoxide mit Kupferlloxid oder Kupferloxid für einen ausreichenden Zeitraum in Berührung bringt, um den Vinylchloridgehalt des Gasstromes zu reduzieren, wobei die Temperatür derartig ist, daß sie einen Verlust der Katalysatoraktivität durch Einwirkung von Wasser verhindert.

Unter diesen Bedingungen erfolgt eine Verbrennung des Vinylchlorids. Bei relativ niedriger Feuchtigkeit, d.h. bei einer Feuchtigkeit von weniger als 5% (gemessen bei 23⁰C), werden bevorzugt Temperaturen im niedrigen Teil des genannten Bereiches benützt, vorzugsweise Temperaturen von 20 bis 110°C. So wurde beispielsweise festgestellt, daß bei einer Verbrennungstemperatur von etwa 104⁰C der Vinylchloridgehalt eines Gasstroms wesentlich verringert werden kann, d.h. zu weniger als 0,5 ppm Vinylchlorid in dem Gasstrom.

Die bei der Erfindung verwendeten Oxide des Kupfers und des Mangans sind Kupferoxid (CuO), hydratisiertes Mangansesquioxid QtoO(OH)3, Mangandioxid (MnO₂), gemischte Oxide des

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Mangans, in denen das Mangan formal zweiwertig und dreiwertig ist und Mischungen von solchen Oxiden des Mangans mit Kupferoxid und/oder Kupferoxidul (Ci^O). Bevorzugt werden die Oxide mit höherer Wertigkeit der Metalle verwendet, d.h. Manganllloxid, ManganIVoxid und Kupferlloxid.

Das Verhältnis von Manganoxid zu Kupferoxid kann in den Mischungen solcher Metalloxide in weiten Grenzen schwanken. Solche Mischungen können z.B. aus 99 Teilen eines Manganoxids und 1 Teil eines Kupferoxids und 1 Teil Manganoxid und 99 Teilen Kupferoxid bestehen. Typische Mischungsverhältnisse des Manganoxids zu dem Kupferoxid liegen im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 15:1, bevorzugt 2:1 bis 13:1, besonders bevorzugt 6:1 bis 8:1.

Der Metalloxidgehalt des aktiven Anteils des Katalysators besteht typischerweise aus 70 oder 75 Gew.%, bevorzugt mindestens 80 Gew.%, beispielsweise 85 bis 90 Gew.% Katalysator, unter Außerachtlassung des Katalysatorträgers. Der Rest des aktiven Katalysators kann aus geringen Mengen von anderen Metallverbindungen bestehen, z.B. Verunreinigungen der Metalloxide, die aber die katalytische Wirksamkeit des Katalysators nicht stören, und ferner aus Hydratwasser.

Es wird angenommen, daß etwas Hydratwasser, das an das Metalloxid des Katalysators assoziiert ist, für die katalytische Wirksamkeit des Metalloxidkatalysators für die Verbrennung von Vinylchlorid vorteilhaft ist. Es wurde z.B. beobachtet, daß ein Mangandioxidkatalysator mit sehr wenig oder keinem Hydfcatisierungswasser katalytisch inaktiv war, wogegen ein Mangendioxidkatalysator mit einer nennenswerten Menge an Hydratwasser katalytisch aktiv war. Die Gegenwart oder die Abwesenheit von Hydratwasser ist von der Temperatur, der die Oberfläche des Metalloxidkatalysators wäh rend seiner Herstellung oder Verwendung ausgesetzt wurde, abhängig. So kann z.B. ein durch oxidative Wärmezersetzung

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eines Metallsalzes hergestelltes Metalloxid, das Temperaturen von höher als 500⁰C, z.B. 53O°C, ausgesetzt wurde, wenig Hydratwasser "besitzen, so daß zu erwarten ist, daß es eine geringe katalytische Aktivität bei den Temperaturen dieses Verfahrens besitzt.

Die gesamte Menge an Wasser, die mit dem Metallkatalysator als Hydratwasser assoziiert ist, kann in Abhängigkeit von dem besonderen Metalloxid oder der besonderen Mischung der Metalloxide und des Verfahrens zu ihrer Herstellung schwanken. Insbesondere die Trocknungsbedingungen, die bei der Herstellung des Oxids verwendet werden, können stark schwanken und dadurch den Gehalt des Hydratwassers beeinflussen. Es wurde gefunden, daß ein Metalloxidkatalysator einen ausreichenden Wassergehalt besitzt, wenn er mindestens so hoch ist, wie derjenige, der erhalten wird, wenn ein wäßriger Filterkuchen des ausgefällten Metalloxids oder der ausgefällten Metalloxidmischung bei 200°C für einen ausreichenden Zeitraum getrocknet wird, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen. Eine solche Trocknung ist ausreichend, um im wesentlichen die gesamte vorhandene Wasserphase aus dem Filter zu entfernen, ohne daß es zu einem übermäßigen Verlust an Hydratationswasser kommt. Es können höhere Trockentemperaturen verwendet werden, doch muß bei der Anwendung der höheren Temperaturen darauf geachtet werden, daß das Hydratwasser nicht vollständig verloren geht und daß dadurch keine Reduktion der Wirksamkeit des Katalysators eintritt. Wesentlich über 25O⁰C liegende Temperaturen, z.B. 350 bis 450⁰C, werden für die Trocknung des Metalloxidkatalysators aus den genannten Gründen nicht empfohlen.

Das Vorhandensein eines ausreichenden Gehaltes an Kristallwasser kann in dem Katalysator am besten durch Verwendung einer Probe als Katalysator für die Verbrennung von Vinylchlorid bestimmt werden, wobei man die Aktivität des Katalysators durch die Reduktion des Vinylchloridgehaltes in

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- r-

einem Gasstrom ermittelt. Dabei sollen die hydratisierten Metalloxidkatalysatoren der hier beschriebenen Art in der Regel mindestens 80, bevorzugt mindestens 90% des Vinylchlorids aus einem Luftstrom entfernen, der etwa 50 ppm Vinylchlorid enthält, wobei die Bedingungen wie folgt sind: 1% relative Feuchtigkeit (gemessen bei 23°C), Reaktortemperatur 104⁰C, Strömungsgeschwindigkeit des Gases 9 Liter pro Stunde, Verhältnis von Länge zum Durchmesser des Katalysatorbettes mindestens 2 und mittlere Verweilzeit für die Berührung des Gases mit dem Katalysators 10 Sekunden. Die mittlere Verweilzeit ist der Wert, der erhalten wird, durch Teilen des Katalysatorvolumens durch die volumetrische Geschwindigkeit der Gasströmung durch den Katalysator. Bevorzugt wird das gesamte Vinylchlorid in dem Luftstrom, das analytisch nachweisbar ist, entfernt.

Der Metalloxidkatalysator kann ohne Träger oder getragen auf einem inerten Substrat verwendet werden. Unter "inert" wird ein Substrat verstanden, das chemisch inert gegenüber dem abgelagerten Metalloxidkatalysator und auch beständig gegenüber den Komponenten des vinylchloridhaltigen Gasstromes und der dabei entstehenden Oxydationsprodukte ist. Beispiele von geeigneten inerten Substraten sind Asbest, Bimsstein, Aktivkohle, Silicagel, kolloidales Siliciumdioxid, in Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, aktiviertes Aluminiumoxid und Tone. Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet wird, sollte die Menge des auf dem Träger vorhandenen Katalysators ausreichend sein, um die oxidative Zersetzung von Vinylchlorid zu katalysieren, d.h. es sollte mindestens eine katalytische Menge vorhanden sein. Die für die Ablagerung auf dem Substrat erforderliche katalytische Menge kann in bekannter Weise durch Routineversuche ermittelt werden.

Der Metalloxidkatalysator kann nach gut bekannten Arbeitsweisen für die Katalysatorerzeugung hergestellt werden. So

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kann man z.B. den Metalloxidkatalysator herstellen, indem man das Hydroxid des Metalls oder der Metalle aus einer Lösung entsprechender Metallsalze ausfällt. Der Niederschlag wird dann getrocknet, um die Wasserphase zu entfernen und um das Hydroxid teilweise zu dehydratisieren und das Oxid zu bilden. Typischerweise wird das Trocknen bei Temperaturen von 100 bis 200°C durchgeführt. Wenn ein Katalysatorträger benutzt wird, kann das Metallhydroxid direkt auf dem Träger ausgefällt werden. Außerdem können die Metalloxide durch thermische Zersetzung von anderen geeigneten sauerstoffhaltigen Salzen der Metalle, wie Nitrate, Carbonate oder Oxalate, hergestellt werden. Die thermische Zersetzung sollte bevorzugt nicht bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen die Metalloxide vollständig dehydratisiert werden. Die Oberfläche der Metalloxidkatalysatoren kann schwanken, doch werden in der Regel bei den meisten Anwendungen der Katalysatoren relativ hohe Oberflächen bevorzugt.

Wenn der Metalloxidkatalysator durch seine Verwendung entaktiviert, aber nicht dauernd vergiftet werden sollte, ist es möglich, ihn zu regenerieren. Dazu kann man einen entfeuchteten, säuerstoffhaltigen Gasstrom verwenden, der weniger als 5, bevorzugt weniger als 2$£, z.B. weniger als 1% relative Feuchtigkeit (gemessen bei 23⁰C) enthält. Als sauerstoffhaltiges Gas kann man Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwenden. Man bringt ein derartiges sauerstoffhaltiges Gas mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen von etwa 100 oder 150⁰C bis 200⁰C mit dem zu aktivierenden Katalysator in innige Berührung. Das sauerstoffhaltige Gas sollte im wesentlichen frei von vergiftenden Gasen, wie Chlorwasserstoff, Vinylchlorid und einem hohen Wasserdampfgehalt sein. Der Katalysator wird mit dem sauerstoffhaltigen Gas für einen ausreichenden Zeitraum in Berührung gebracht, um ihn zu regenerieren, d.h. etwa 0,5 bis 10 Stunden. Der genaue Zeitraum hängt von der Menge des

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- AO ·

Katalysators, der Behandlungstemperatur und der volumetrischen Geschwindigkeit des Strömens des Gases durch das Ka talysatorbett ab. Mn vollständig regenerierter Katalysator besitzt die gleiche Wirksamkeit wie ein frisch hergestellter Katalysator.

Der Umfang des bei dem Verfahren nach der Erfindung entfernten Vinylchlorids hängt von den besonderen Verfahrensbedingungen ab. Es wird angenommen, daß der Hauptmechanismus, durch den Vinylchlorid aus dem Gasstrom in Gegenwart der charakterisierten Katalysatoren entfernt wird, die oxidative Zersetzung bzw. Oxydation ist. Es können aber auch andere Mechanismen eine Rolle spielen, wie z.B. die Dehydrochlorierung. Der Ausdruck "Verbrennung" wird hier so benutzt, daß er sowohl die oxidative Zersetzung allein als auch die oxidative Zersetzung in Kombination mit anderen chemischen oder physikalischen Vorgängen umfaßt, wie Dehydrochlorierung, Absorption und dergleichen.

Gemäß der Erfindung wird Vinylchlorid katalytisch bei Temperaturen von weniger als 300⁰C, z.B. zwischen etwa 20⁰C und etwa 300⁰C, insbesondere zwischen 20 und 250°C verbrannt. Bei den niedrigen Temperaturen, z.B. 20 bis 23°C, fällt die katalytische Aktivität mit der Zeit stark ab. Es gibt jedoch Anwendungen, wie bei Gasmasken, bei denen auch eine sehr kurze Aktivität von nur wenigen Augenblicken wichtig sein kann. Temperaturen zwischen etwa 80 oder 100⁰C und 25O⁰C, z.B. Temperaturen zwischen 100 und 150 oder 200⁰C, werden als besonders vorteilhaft angesehen. Es ist überraschend und vorteilhaft, daß sich Vinylchlorid bei derartig mäßig erhöhten Temperaturen, z.B. Temperaturen von etwa 100⁰C, verbrennen läßt, und es wird dadurch, eine bemerkenswerte Energieeinsparung gegenüber der Verbrennung bei viel höheren Temperaturen erreicht. Außerdem ist es vorteilhaft, daß ein Verbrennungsverfahren, das bei etwa 10O⁰C betrieben wird, Niederdruckabfalldampf verwenden kann, der in

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chemischen Fabriken ohne weiteres zur Verfügung steht. Dadurch ist das Verfahren nach der Erfindung mit wesentlichen wirtschaftlichen Vorteilen verbunden. Die Anwendung der wenig erhöhten Temperaturen im Bereich von 100 bis 150 oder 200⁰C, hat noch den weiteren Vorteil, daß diese Temperaturen die Entfernung der Oxydationsprodukte, wie Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Wasser, von der Oberfläche des Katalysators fördern.

Die genannten Temperaturen sind Reaktortemperaturen, wie es in den späteren Beispielen erläutert wird, d.h. die Temperatur des Gasstromes oberhalb des Katalysatorbettes. Es wird angenommen, daß die Temperaturen der Katalysatoroberfläche wegen der dort stattfindenden oxidativen Zersetzung des Vinylchlorids geringfügig höher als die Reaktortemperaturen sind.

Die spezielle Verbrennungstemperatur kann im Einzelfall von der relativen Feuchtigkeit des in den katalysatorhaltigen Reaktor eintretenden Gasstromes abhängen. Es scheint so zu sein, daß der Wasserdampf, d.h. die Feuchtigkeit in dem Gas, dazu neigt, die Aktivität des hydratisierten Metalloxidkatalysators zu verringern oder zu inhibieren. Diese Verminderung der Aktivität des Katalysators ist bei Temperaturen von etwa 110⁰C oder weniger, z.B. 20 bis 100⁰C, stärker ausgeprägt. Es werden deshalb höhere Temperaturen benötigt, um eine hohe Katalysatoraktivität mit einem feuchten Gas zu erhalten, gegenüber einem im wesentlichen trocknen Gas, d.h. einem Gasstrom mit einer relativ niedrigen Feuchtigkeit.

Die hier angegebenen relativen Feuchtigkeiten des Gasstroms sind die bei Raumtemperatur (23⁰C) und Umgebungsdruck (745 Torr) gemessenen Werte. Unter einer relativ niedrigen Feuchtigkeit wird eine relative Feuchtigkeit von weniger als etwa 5%, z.B. weniger als etwa 2%, verstanden.

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Die Aktivität des hydratisierten Metalloxidkatalysators kann in seiner Wirksamkeit unter den Verbrennungsbedingungen ausgedrückt werden, d.h. in Prozent des aus dem Gasstrom entfernten Vinylchlorids nach dem konstant werden der Bedingungen. Die Wirksamkeit des Katalysators kann durch den Ausdruck:

100

^Ca

wobei C_ die Anfangskonzentration des Vinylchlorids in dem Gasstrom und C_ die Endkonzentration des Vinylchlorids bedeuten. Je höher die Wirksamkeit des Katalysators ist, desto höher ist infolgedessen seine "Aktivität".

Wie bereits festgestellt wurde, ist der Umfang der Inhibierung der Aktivität des hydratisierten Metalloxidkatalysators durch den Wasserdampf temperaturabhängig. Je niedriger die Verbrennungstemperatur ist, desto ausgeprägter ist die Absenkung der Aktivität des Katalysators. Infolgedessen ist es für jedes Niveau der Katalysatoraktivität möglich, die relative Feuchtigkeit des zu behandelnden Gasstromes oder die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt werden soll, zu steuern. Die Katalysatortemperatur wird deshalb bei einem Niveau innerhalb des genannten Bereiches gehalten, um eine Reduktion oder einen Verlust der Aktivität des hydratisierten Metalloxidkatalysators durch den Feuchtigkeitsgehalt des Gasstromes zu verhindern. Das Niveau der Katalysatoraktivität kann in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration εη Vinylchlorid und seiner Endkonzentration in dem behandelten Strom schwanken, wobei die gewünschte Endkonzentration von besonderen Bedingungen des Einzelfalls abhängen kann. Da solche Bedingungen sehr unterschiedlich sein können, ist es nicht möglich, eine minimale akzeptierbare Katalysatoraktivität zu definieren, da diese vom Einzelfall abhängt.

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Je höher die Verbrennungstemperatur und je niedriger die relative Feuchtigkeit des eintretenden Gasstromes ist, desto höher wird im allgemeinen die Katalysatoraktivitat sein. Wenn deshalb die Menge der für die Verbrennung zur Verfügung stehenden Wärmeenergie oder die Baumaterialien der Anlage die Verbrennungstemperatur auf einen speziellen Bereich limitieren, wird die relative Feuchtigkeit der kombinierten Gasströme, die den Katalysator berühren, bei einem Niveau innerhalb dieses Bereichs gehalten, um die Katalysatoraktivität auf dem gewünschten Niveau zu halten. Wenn andererseits die zur Verfügung stehende Wärmeenergie oder die Baumaterialien die Verbrennungstemperatur nicht limitieren, kann die Verbrennungstemperatur so eingestellt werden, daß die nachteilige Wirkung der Feuchtigkeit auf die Katalysatoraktivität entfällt. Es können infolgedessen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 300⁰C, insbesondere 100 bis 200⁰C, entweder die Verbrennungstemperatur oder die relative Feuchtigkeit der zu behandelnden Gasströme oder beide so gesteuert werden, daß die Katalysatoraktivitat auf dem gewünschten Niveau bleibt. Wenn z.B. die Verbrennungstemperatur weniger als etwa 110°C beträgt, sollte die relative Feuchtigkeit weniger als 5%_f bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als 1% betragen.

Der vorstehend beschriebene Effekt des Wasserdampfes auf die Aktivität des Katalysators kann als eine reversible Vergiftung oder Inhibierung bezeichnet werden, um einen solchen Effekt von der irreversiblen Vergiftung zu unterscheiden, wie sie z.B. durch Schwefelverbindungen bei Edelmetallkatalysatoren, Umsetzung auf der·Katalysatoroberfläche und dergleichen auftritt. In solchen Fällen ist die Veränderung des Katalysators im allgemeinen nicht ohne Aufarbeitung des Katalysators möglich. Wie aus den Angaben in den Beispielen hervorgeht, kann eine durch Erhöhung des Wasserdampfgehaltes des Gases erhaltene Reduzierung der Katalysa-

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-IX-

toraktivität durch Senkung der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes wieder·rückgängig gemacht werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann ein zu behandelnder vinylchloridhaltiger Gasstrom von seiner Feuchtigkeit bis auf das gewünschte Niveau an relativer Feuchtigkeit befreit werden und kann dann bei Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs verbrannt werden. Der vinylchloridhaltige Gasstrom kann von der Feuchtigkeit dadurch befreit werden, daß man ihn durch eine Trockenkolonne, die ein Trockenmittel enthält, führt. Dabei können entweder feste oder flüssige Trocknungsmittel zur Entfernung des Wasserdampfes aus dem Gasstrom verwendet werden. Beispiele solcher Trockenmittel sind Silicagel, aktiviertes Aluminium, geschmolzenes, wasserfreies Calciumsulfat, Kalk, Magnesiumperchlorat, Calciumchlorid, Kaiiumhydroxid, Schwefelsäure, Lithiumchloridlösungen und Äthylenglykol. Das Trocknen von Gasen ist ein der chemischen Industrie gut bekannter Vorgang und die speziellen Mittel zur Erzielung der Trocknung sind für die Erfindung nicht wesentlich. Auch die Verwendung von festen Trockenmassen in Gasmasken zur Bindung des Wasserdampfes ist gut bekannt.

In den zur Oxydation des Vinylchlorids verwendeten sauerstoffhaltigen Gasen sollte die Sauerstoffmenge ausreichend sein, um das in dem Strom enthaltene Vinylchlorid zu verbrennen, d.h. es sollte eine zur Oxydation oder zur Verbrennung erforderliche Menge vorhanden sein. Die Menge des Sauerstoffs sollte mindestens stöchiometrisch ausreichend sein, um den Kohlenstoffgehalt des Vinylchlorids zu Kohlendioxid zu oxydieren. Bevorzugt sollte die Sauerstoffringe ausreichend sein, um sowohl den Kohlenstoffgehalt als auch den Wasserstoffgehalt des Vinylchlorids zu Kohlendioxid und Wasser zu oxydieren. Diese Oxydation erfolgt gemäß der Gleichung:

I. CH₂ - CHCl + 2,5 O₂ ^ 2CO₂ + H₂O + NCl

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Die berechnete Wärmetönung für diese Umsetzung beträgt 270 Kilokalorien pro Mol Vinylchlorid.

Im allgemeinen wird eine weit größere als die stöchiometrische Sauerstoffmenge verwendet, um eine vollständige oxydative Zersetzung des Vinylchlorids sicherzustellen. Die verwendete Sauerstoffmenge ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß ausreichend Sauerstoff für die Oxydation des Vinylchlorids zur Verfügung steht. Der Sauerstoff kann aus einer beliebigen Quelle stammen, wie Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft. Falls der sauerstoffhaltige Strom von dem vinylchloridhaltigen Strom getrennt ist, kann er ebenfalls auf eine niedrige relative Feuchtigkeit vor dem Mischen mit dem vinylchloridhaltigen Strom gebracht werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der vinylchloridhaltige Gasstrom, falls erforderlich, von Feuchtigkeit befreit und mit einem von Feuchtigkeit befreiten sauerstoffhaltigen Gas, falls ein getrennter Strom hierfür verwendet wird, gemischt und in einen Vorerhitzer eingeführt. Falls der vinylchloridhaltige Gasstrom ausreichend trocken ist oder bereits ausreichende Mengen an Sauerstoff enthält, ist kein zusätzliches Trocknen oder Mischen mit einem sauerstoff haltigen Strom erforderlich. Dies kann z.B. dann gegeben sein, wenn Vinylchlorid in einem Abgas oder einem Ventüationsgas vorhanden ist, das gemäß der Erfindung behandelt werden soll. Der von Feuchtigkeit befreite vinylchlorid- und sauerstoffhaltige Gasstrom wird vorerwärmt, z.B. auf 80 bis 100⁰C, und der vorerwärmte Gasstrom wird in einen katalytischen Reaktor eingeführt, in dem der hydratisierte Metalloxidkatalysator angeordnet ist, z.B. als fester Katalysator oder in einem Fließbett. Die Vorerwärmung sollte bis etwa auf die Verbrennungstemperatur, d.h. die Reaktortemperatur, erfolgen. Obwohl die Vorerwärmung vor dem Entfeuchten erfolgen kann, ist dies wirtschaftlich nicht interessant.

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In Übereinstimmung mit bekannten Erfahrungen sollte der Durchmesser des Katalysatorbettes bei einem integrierten Festbett-Fließbettreaktor mindestens das sechsfache und die Tiefe oder Länge des Bette mindestens das 30-fache des effektiven Katalysatordurchmessers sein, um die Effekte an der Bettseite und am Bettende möglichst klein zu halten. Der vorgeheizte vinylchloridhaltige Gasstrom wird in Kontakt mit dem hydratisierten Metalloxidkatalysator für eine ausreichende Zeit gehalten, um die Oxydationsreaktion ablaufen zu lassen. Es wurde gefunden, daß Berührungszeiten von etwa 2 bis etwa 10 Sekunden bei 100⁰C bei niedriger relativer Feuchtigkeit ausreichend sind. Der den katalytischen Reaktor verlassende Gasstrom besitzt einen niedrigeren Vinylchlorid. Bevorzugt ist der Abgang aus dem Reaktor im wesentlichen frei von Vinylchlorid, d.h. er enthält weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 5 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Der Abgang wird vor seiner Freigabe in der Regel gekühlt. Vorteilhaft ist es, den Reaktorabgang vor seiner Freigabe durch ein flüssiges Waschmittel zu leiten, wie z.B. durch eine Ätznatronlösung, um Chlorwasserstoff, der bei der Oxydation oder Dehydrochlorierung entstehen kann, zu entfernen. Es können selbstverständlich auch mehrere Katalysatorbetten verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, mehrere getrennte Katalysatorbetten hintereinander zu schalten. Solche Betten können auch in einer Einheit angeordnet sein oder können in getrennten Gehäusen untergebracht sein.

Die bei der Erfindung verwendeten Apparate, die dem Vinylchlorid und seinen Oxydationsprodukten-in Berührung kommen, bestehen in der Regel aus säurebeständigen Materialien, um die Korrosionsprobleme zu verringern. Beispiele von geeigneten metallischen Konstruktionsmineralien sind Nickel-Kupferlegierungen, Nickel und Edelstahl. Als säurebeständige Materialien kommen c xh bestimmte Kunststoffe in Be-

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tracht, da die bei der Erfindung benutzten Temperaturen relativ niedrig sind. Beispiele derartiger Kunststoffe sind Polytetrafluoräthylen und Polyphenylensulfidharzβ.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben.

Beispiel 1

Stickstoff, der etwa 50 ppm Vinylchlorid enthielt, wurde mit Sauerstoff gemischt, so daß eine Mischung mit der ungefähren Zusammensetzung von Luft entstand, d.h. eine Misehung von 80 Volum# Stickstoff und 20 Volum% Sauerstoff. Dieser synthetische Luftstrom hatte einen Taupunkt von weniger als -25⁰C, entsprechend einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 2%. Die geringe Menge an Vinylchlorid in dem Stickstoff wurde bei der Berechnung des Volumanteils von Stickstoff und Sauerstoff vernachlässigt.

Ein Strom der vinylchloridhaltigen synthetischen Luft wurde in einen Vorerwärmer eingeführt, der aus einer dicht gewundenen Schlange mit einem Durchmesser von etwa 6,35 cm im Durchmesser und 6,35 cm in der Höhe bestand, wobei zur Herstellung dieser Schlange ein Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 0,63 cm verwendet worden war. Die Schlange wurde in einen elektrischen Ofen mit einer Leistung von 700 Watt gegeben und auf die für den Eintritt des Gases in den Reaktor gewünschte Temperatur erwärmt. Der Strom der vorerwärmten synthetischen Luft wurde am Boden eines vertikalen katalytischen Reaktors eingeführt, der aus Edelstahl (316) von einem Durchmesser von 1,90 und einer Länge von etwa 20,3 cm bestand. Der Katalysator wurde von einem Edelstahlsiebschirm (35 Maschen US-Standard) getragen, wobei der Schirm etwa 3,8 oberhalb des Eintritts des synthetischen Luftstroms angeordnet war. Ein zweiter Schirm befand sich auf dem oberen Ende des Katalysatorbettes, um

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ein mögliches Mitreißen der Katalysatorteilchen zu verhindern. Zwei Thermoelemente waren in den Reaktor etwa 1,3 cm oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes eingeführt, um die Temperatur des synthetischen Luftstroms zu überwachen. Diese Thermoelemente waren derartig angeordnet, daß sich die Lötstelle im Zentrum des Reaktors befindet. Der Reaktor war mit Asbestband isoliert, um den Wärmeverlust auf ein Minimum zu reduzieren und wurde durch ein Heizband erwärmt. Das etwa 1,3 cm oberhalb des Katalysatorbettes angeordnete Thermoelement wurde als Meßstelle für die Reaktortemperatur benutzt.

Etwa 20 cnr (15 g) eines handelsüblichen Kupferoxid-Mangandioxidkatalysators (Hopcalite) wurden als Katalysatorbett in den Reaktor eingebracht. Die Röntgenanalyse der Elemente Mangan und Kupfer in dem Katalysator zeigte an, daß dieser 81 Gew.% Mangandioxid und 10 Gew.% Kupferlloxid" enthielt. Geringe Mengen (etwa 5,1 Gew.%) waren an anderen Verbindungen vorhanden, die Kalium, Calcium und Schwefel enthielten. Der Rest des Katalysators, d.h. etwa 3,9 Gew.% war Hydratwasser. Der Katalysator bestand aus Teilchen entsprechend einer Maschengröße von minus 14 Maschen (US-Standard) und hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 204 m /g. Eine thermogravimetrische Analyse einer Probe des Katalysators bis auf 400⁰C führte zu einem Gesamtgewichtsverlust von etwa 5,6%.

Der gekühlte Abgang aus dem Reaktor wurde in einen Laboratoriumsabzug geleitet. Es wurden zu verschiedenen Zeitpunkten während des Hindurchleitens des vinylchloridhaltigen synthetischen Luftstroms durch den Reaktor Proben entnommen, die beim Eintritt des Gasstromes in den Vorerwärmer und beim Austritt des Abgases aus dem Kühler abgezweigt wurden. Diese Probenahmen erfolgten, um die Vinylchloridkonzentration des Gasstromes vor und nach dem katalytischen Reaktor festzustellen. Die Vinylchloridkonzentration in solchen Gasströmen wurde durch Gas-Flüssigchromatographie unter

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•/75.

Verwendung von Flammenionisierungsdetektoren gemessen. Es wurde die gesamte Gasströmung und die Eingangs- und die Ausgangstemperatur gemessen. Die ermittelten Werte sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß keine bestimmbaren Konzentrationen von Vinylchlorid in dem Abgasstrom des Reaktors bei allen Versuchen mit Betriebstemperaturen im Bereich von etwa 50 bis 300⁰C gefunden wurden (Proben 1 bis 12). Um zu klären, ob die Verbrennung des VinylChlorids durch den Sauerstoff aus dem synthetischen Luftstrom und nicht durch den im Katalysator vorhandenen Sauerstoff erfolgt, wurde die Sauerstoffzufuhr zu dem Reaktor abgestellt. Innerhalb 5 Minuten nach der Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr wurde eine bestimmbare Konzentration an Vinylchlorid in dem Abgas aus dem Reaktor ermittelt (Probe 13). Die Zufuhr von Sauerstoff zum Reaktor wurde dann wieder aufgenommen und innerhalb von 15 Minuten, während denen eine weitere Kühlung des Reaktors erfolgte, wurde keine meßbare Konzentration an Vinylchlorid in dem Abgas des Reaktors gefunden (Versuch 14). Diese Versuche zeigen, daß die katalytische Oxydation von Vinylchlorid von der Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff abhängig ist.

Der Reaktor ermöglichte eine Kühlung auf Umgebungstemperatur (Probe 15) und die dabei erhaltenen Werte zeigen, daß mindestens für 1 Stunde keine feststellbaren Mengen an Vinylchlorid in dem Reaktorabgas waren. Das System ermöglichte auch einen Betrieb unter Umgebungsbedingungen über Nacht und die entsprechende Probe 16 zeigte, daß die katalytische Aktivität dabei wesentlich abgenommen hatte. Wenn aber die Temperatur im Reaktor auf etwa 100 C erhöht wurde, wurde dabei festgestellt, daß die katalytische Aktivität beachtlich zunahm (Versuche 17 bis 19).

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ORIGINAL INSPECTED

- lc

Es wurde versucht, das Katalysatorbett durch Einführen von Sauerstoff allein bei einer Bettemperatur von etwa 100⁰C zu regenerieren. Nach dieser Regenerierung wurde festgestellt, daß die Katalysatoraktivität derartig erhöht worden war, daß keine feststellbaren Mengen an Vinylchlorid in dem Abgas des Reaktors vorhanden waren (Probe 20). Das System konnte auch über Nacht unter den Bedingungen betrieben werden, unter denen die Probe 20 genommen worden war. Während dieses Betriebes fiel aber die katalytische Aktivität ab, die aus Probe 21 hervorgeht. Eine qualitative Röntgenanalyse des Katalysators zeigte an, daß gewisse strukturelle Umwandlungen in dem Katalysator eingetreten waren. Außerdem zeigte die Analyse, daß sich etwas Chlorid auf dem Katalysator gebildet hatte. Es wird deshalb angenommen, daß ein gewisser Verlust der katalytischen Aktivität während des Über-Nacht-Betriebes bei Umgebungstemperatur eingetreten ist, weil das Wasserdampfprodukt und Chlorwasserstoff von dem Katalysator adsorbiert worden sind.

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Tabelle I

Probe Gesamte Gas- Gasstrom-Temp.°C Gasstrom , Betriebsdauer Bemerkungen

Nr. Strömung am Kat.-Bett VC Konz.ppm bei angegebe-

(Liter/h) Ein Aus am Kat.-Bett nen Bedingun-

Ein Aus gen, h

1 9 340

2 9 340

3 31 290 . . 4 44 280

ο 5 44 240

% 6 44 204

£ 7 44 192

^ :' β 44 142

Ξ 9 44 100

^ 10 44 100

11 44 61 68 43 NB .-. Probe während

Kühlens genommen

12 44 " 53 51 43 NB 0,5 Kein O₂ im Aus

gangsgas

13 36 36 27 52 0,5 0,1

14 44 29 24 43 NB 0,25

15 44 23 23 43 NB 1,0

300	44
300	44
300	41
300	40
250	39
203	43
203	43
149	43
104	43
104	43
68	43

NBC	0,75
NB	0,25
NB	0,5
NB	1
NB	1
NB	0,5
NB	0,5
NB	0,5
NB	0,4
NB	0,1
NB

Fortsetzung Tabelle I

Probe , Gesamte Gas- Gasstrom-Temp.°C Gasstrom _fe Betriebsdauer Bemerkungen Nr. strömung KtBtt VC K bi b (Liter/h)

Gasstrom-Temp. C am Kat.-Bett Ein Aus	temperatur,	Gasstrom -u VC Konz. ppm am Kat.-Bett Ein Aus	Betriebsdauer bei angegebe nen Bedingun gen, h	15,5
ebungsi	23	144 Liter/h Strömung, 43 ppm V	0,25
23	100	48 36	1,5
81	100	47 1,5	4,5
81	100	47 1,5
81	47 3

16 44

^₁ 17 44

° 18 44

oo 19 44

ο Keine N₂/VC Strömung für 1 h - O₂ nur 8 Liter/h

Ii 20 44 81 100 43 NB 0,5 cn

über Nacht bei dieser Temperatur, 44 Liter/h Strömung, 43 ppm

21 44' 79 100 46 17 17,5

^a Vinylchlorid N3

b ⁰^

Alle Werte auf 0,5 ppm aufgerundet cjh

^c NB = nicht bestimmt ^

Beispiel 2

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde so modifiziert, daß kontrollierte Mengen des vinylchloridhaltigen synthetischen Luftstromes, der in den Reaktor eintrat, eingefeuchtet wurden. Dazu wurde dieser Teil des Gasstroms durch Wasser hindurchgeperlt. Der Grad der Anfeuchtung wurde durch Einstellung der relativen Menge, die durch diese Anfeuchtungseinrichtung geführt wurde, geregelt. Das Katalysatorbett war mit einem frischen Ansatz von etwa 13 cnr (11,9 g) des Katalysators von Beispiel 1 gefüllt. Etwa 44 Liter/h der vinylchloridhaltigen synthetischen Luft wurden in den Reaktor bei einer niedrigen relativen Feuchtigkeit, d.h. von weniger als 2%, geleitet. Die Austrittstemperatur des Gasstroms aus dem Katalysatorbett wurde bei 104⁰C gehalten. Nach einer Betriebsdauer von 1 Stunde wurde die relative Feuchtigkeit des Gasstromes des Reaktors auf etwa 50% erhöht. Nach etwa 1,5 Stunden weiterem Betrieb wurde die relative Feuchtigkeit des eintretenden Gasstromes auf das höhere Niveau von weniger als 2% durch Unterlassen der Befeuchtung gesenkt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben.

Das Katalysatorbett wurde in dem Reaktor bei 104⁰C über Nacht trocknen gelassen, wobei ein 80/20 Stickstoff/Sauerstoff strom, der frei war von Vinylchlorid, bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 0,6% über den Katalysator geleitet wurde. Dann wurde vinylchloridhaltige synthetische Luft von verschiedener Feuchtigkeit in den Reaktor für etwa 7 Stunden eingeführt. Danach wurde das System über Nacht bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 0,6% betrieben. Diese Werte sind in Tabelle III angegeben.

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	Eintritts-	% ReI. Feuch	Tabelle II	Aus	* rf	Gesamtbetriebs-
Probe	temp. 0C a	tigkeit b	VC Konzentration c	NB	Diff. α	dauer,h e
Nr.	110	1,5	Ein	NB	>99	0,40
1	108	1,2	43,0	5,5	>99	1,00
2	108	54 (18)	43,0	15,5	85	1,80
3	108	50 (60)	43,0	4,5	65	2,60
4	108	1,4	45,5	Spur	90.	2,90
5f	108	1,2	45,5		>99	3,20
6 «		47,0

^a Temperatur des Gasstroms beim Eintritt in das Katalysatorbett

cn Relative Feuchtigkeit (%) des Gasstroms bei 23°C; die in Klammern angegebenen Zahlen
geben den Zeitraum in Minuten an, in dem der angefeuchtete Gasstrom verwendet wurde,
bevor die Probe entnommen wurde.

Vinylchloridkonzentration in ppm; NB gibt an, daß nichts bestimmt wurde; "Spur" bedeutet ^ 0,2 ppm

Prozentuelle Differenz der VC-Konzentration zwischen dem Eintritt und dem Austritt
des Gasstromes

^e Ungefähre Gesamtbetriebsdauer, während der VC im Gasstrom vorhanden war. cd

Probe wurde 8 Minuten nach der Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit ^OJ

genommen. ^¹

^g Probe wurde 24 Minuten nach der Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit ^ genommen.

Tabelle III

Probe Eintritts- % ReI. Feuch- VC Konzentration ^c % _A Gesamtbetriebs-Nr. temp, oc a tigkeit⁰ Ein Aus Diff. dauer,h ^e

	7	f	108	1,0	(13)	46,0	NB	>99	0,60
	8		108	8,5	(31)	46,0	NB	>99	1,20
	9		108	8,5	(83)	46,0	2,0	95	1,50
	10		108	10		46,0	7,5	85	2,40
	11	g	108	0,8	(44)	46,0	NB	>99	3,70
-J O	12		108	25	(78)	46,0	19,0	60	4,85
CD	13		107	25		45,5	23,0	50	5,40
CO ro	14	h	107	0,8		45,5	0,5	99	6,80
	15	i	108	0,6		45,5	2,0	95	23,6
071

^a"^e Siehe Tabelle II

Die restlichen Proben wurden nach dem Durchgang eines Stroms nur aus Np/Op durch den
Katalysator über Nacht bei 104°C und etwa 0,6% relativer Feuchtigkeit genommen.

£ Probe wurde 76 Minuten nach Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit
genommen.

h ^

Probe wurde 79 Minuten nach Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit cn

genommen. oi

Probe wurde genommen nachdem ein Np(VC)/Op-Strom durch den Katalysator über Nacht "-^ bei 104⁰C und bei etwa 0,6% relativer Feuchtigkeit geleitet worden war. ⁰^

Die Werte der Tabelle II zeigen, daß bei einer niedrigen relativen Feuchtigkeit, d.h. von weniger als 2%, und einer Reaktortemperätur von etwa 104⁰C keine feststellbare Menge an Vinylchlorid in dem Abgas des Reaktors während der ersten Stunde der Betriebsdauer gefunden wurde. Wenn jedoch die relative Feuchtigkeit des eingeführten Gasstromes von etwa 1,2% auf etwa 50% erhöht wurde, trat ein relativ schneller Verlust der katalytischen Aktivität ein. Nach 18 Minuten Betriebsdauer bei relativ hoher Feuchtigkeit (Probe Nr. 3) war die Aktivität des Katalysators um etwa 15% abgesunken und nach etwa 60 Minuten bei einer derartigen Betriebsweise war sie um etwa 35% abgesunken. Wenn jedoch die relative Feuchtigkeit des Eingangsstroms auf das frühere niedrige Niveau reduziert wurde, stieg die katalytische Aktivität relativ schnell. Hieraus geht hervor, daß Wasserdampf ein reversibler Inhibitor aber kein Gift für die katalytische Aktivität ist.

Die Werte von Tabelle III zeigen, daß die Aktivität des Katalysators durch Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Abwesenheit von vergiftenden Gasen, wie beispielsweise Vinylchlorid, regeneriert werden kann. Es wurde festgestellt, daß nach dem Trocknen bei 104°C unter Hindurchleiten einer synthetischen Luftmischung durch das Katalysatorbett die katalytische Aktivität auf ihr ursprüngliches Niveau regeneriert wurde, so daß keine meßbaren Mengen an Vinylchlorid in dem Reaktorabgas gefunden wurden (Probe 7). Die Werte von Tabelle III zeigen auch, daß bei Niveaus der relativen Feuchtigkeit von 8 bis 10% und 25% eine beachtliche Reduzierung der katalytischen Aktivität im Verlauf der Zeit beobachtet wurde.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 20 g wasserfreiem Natriumhydroxid in 40 g destilliertem Wasser wurde langsam eine Lösung von 33,8 g Manganllsulfat-Monohydrat in 300 g destilliertem

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Wasser unter heftigem Rühren gegeben. Das Rühren wurde etwa 1 bis 2 Minuten fortgesetzt, um die Möglichkeit der Luftoxydation des ausgefällten Produkts auf ein Minimum zu reduzieren. Die Ausfällung wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser viermal gewaschen. Nach dem Waschen wurde die Ausfällung durch Filtrieren abgetrennt und der feuchte Filterkuchen wurde bei etwa 50⁰C unter einem Vakuum von 86,6 Torr getrocknet. Die Röntgenstreuanalyse zeigte an, daß die Probe eine kristalline Phase enthielt, die Mn,0^ ist. Aus der Elementaranalyse des Mangangehaltes ergibt sich ein Gehalt von 86,7 Gew.% Mn-zO^. Die thermogravimetrische Analyse dieser Probe bis zu 400 C ergibt einen Gewichtsverlust von 1,8%.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Apparatur und des Testverfahrens von Beispiel 2 wurden 8 g des Manganoxidkatalysators von Beispiel 3 in den Reaktor gegeben. Es wurden dabei die in Tabelle Ή angegebenen Ergebnisse erhalten.

709823/0715

	Probe Nr.	Eintritts- temp. 0C a	Strömungsge- f schwindigkeit	Tabelle IV	VC Konzentration0 Ein Aus	19	Diff.d	Gesamtbetriebs dauer, h e
	1	103	44	% ReI.Feuch tigkeit ο	43	0,5	55	0,10
	2	103	9	1,1	43	1,0	99	0,25
	3	103	9	1,5	43	34,5 14	98	0,50
	4 5	103 100 g	9 9	1,8	43 43		20 67	0,90 1,10
O co				52 (15) 2,5
ro co
C=)

^a"^e Siehe Tabelle II

Strömungsgeschwindigkeit in Litern/h
^ Probe 8 Minuten nach Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit

CD Ol OJ

Die Werte von Tabelle IV zeigen, daß das nach Beispiel 3 hergestellte Manganoxid als Katalysator für die Verbrennung von Vinylchlorid bei Temperaturen von etwa 104°C und einer ausreichenden Berührungszeit, d.h. einer Strömungsgeschwindigkeit von 9 Litern/h (Proben 2 und 3) geeignet ist. Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen auch, daß die katalytische Aktivität dieses Katalysators durch Gegenwart von Wasserdampf in der Atmosphäre inhibiert wird.

Beispiel 5

42 g feinverteiltes Manganllsulfat-Monohydrat wurde in 31,6 g destilliertem Wasser in einem 250 ml Rundkolben, der mit einem Thermometer und einem Blattrührer ausgerüstet war, aufgeschlämmt. Nach der Zugabe von 165,2 g Schwefelsäure zu der Aufschlämmung unter Rühren wurde die entstandene Suspension von Manganl!sulfat in einer Schwefelsäurelösung auf 56⁰C abkühlen gelassen. Bei dieser Temperatur wurde die Zugabe von 37,6 g Kaliumpermanganat zu der Suspension aufgenommen. Das Kaliumpermanganat wurde langsam im Verlauf von etwa 20 Minuten unter heftigem Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Kaliumpermanganats wurde die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde langsam in 3,8 Liter destilliertes Wasser unter heftigem Rühren gegossen, wobei das Mangandioxid ausfiel. Das ausgefällte Produkt wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Sulfattest negativ war. Die mehrfache Waschung wurde unter Verwendung einer Zentrifuge und durch Dekantieren durchgeführt. Das gewaschene Produkt wurde durch Filtrieren isoliert.

Etwa 40 g des feuchten Mangandioxid-Filterkuchens wurden in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert. Der Filterkuchen wurde zwischen Filzplatten komprimiert und bei etwa 50⁰C 2 Stunden getrocknet. Der trockne Kuchen wurde unter Verwendung eines Mörsers mit Pistill auf eine Teil-

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chengröße von minus 4 Maschen (US-Standard) zerkleinert. Diese Teilchen wurden dann bei etwa 200°C für 4 Stunden getrocknet. Die Röntgenstreuanalyse ergab, daß die Probe in amorpher Form vorlag. Aus der Bestimmung des Mangangehaltes durch Röntgenelementaranalyse errechnete sich ein Gehalt von 87,5 Gew.% an MnO₂. Bei der thermogravimetrischen Analyse hatte die Probe einen Gesamtverlust von 11,7% bei einer Erwärmung bis auf 400°C.

Beispiel 6

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde das Mangandioxid als Katalysator für die Vinylchloridverbrennung bei einer Reaktortemperatur von etwa 104⁰C untersucht. 5 g des Mangandioxidkatalysators (etwa 11,5 cm ) wurden in den Reaktor als Katalysatorbett eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

709823/071 5

	Eintritts-	Strömungsge- ^	Tabelle V	VC Konzentration0	Aus	* a	Gesamtbetriebs-
Probe	temp. 0C a	schwindigkeit	% ReI. Feuch	Ein	NB	Diff.a	dauer,h e
Nr.	106	9	tigkeit b	45,5	NB	>99	0,25
1	106	9	2,1	45,5	Spur	>99	0,75
2	106	44	2,0	45,5	Spur	>99	1,35
3	106	44	1,0	45,5	15	>99	1,75
4	106	44	0,9	45,5	NB	67	2,10
5	110 g	44	50 (14)	45,5	1,0	>99	0,40
6	110	44	0,9	45,5	0,5	98	1,10
7	110 h	44	4,8(31)	45,5		>99
8		0,9

^a~^e Siehe Tabelle II

Gesamtströmung 80/20 N₂/0₂ in Litern/h

& Probe entnommen nach dem Hindurchleiten eines Stroms nur aus N_P/0_P durch das Katalysatorbett über Nacht bei 110⁰C und etwa 0,5% relativer Feuchtigkeit!

Probe entnommen 11 Minuten nach Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit.

Die Ergebnisse aus Tabelle V zeigen, daß bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C und bei niedriger relativer Feuchtigkeit Mangandioxid eine hohe katalytische Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid zeigt (Proben 1 bis 4 und 6 bis 8). Obwohl eine Spur von Vinylchlorid im Reaktorabgas bei hoher Strömungsgeschwindigkeit gefunden wurde, wird ein derartiges Ergebnis im Hinblick auf die relativ geringe Katalysatorbeschickung, d.h. 5 g, nicht als gravierend angesehen. Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen auch, daß in Gegenwart von relativ hohen Gehalten an Wasserdampf (Probe 5) die katalytische Aktivität inhibiert zu sein scheint. Bei einer Rückkehr zu einer niedrigen relativen Feuchtigkeit wird die katalytische Aktivität wiederhergestellt.

Beispiel 7

81 g des feuchten Mangandioxid-Filterkuchens von Beispiel 5 wurden in 70 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt. 6,1 g wasserfreies Natriumcarbonat wurde in 20 g destilliertem Wasser unter Verwendung einer Heizplatte zur Erwärmung der Lösung gelöst. 5,5 g wasserfreies Kupferllsulfat wurden in ähnlicher Weise in 20 g destilliertem Wasser gelöst. Nach der Zugabe der Natriumcarbonatlösung zu der Mangandioxidsuspension unter Rühren wurde die Kupferllsulfatlösung langsam zu der Suspension unter Rühren gegeben. Nach dem Isolieren der gemischten Ausfällung durch Filtrieren wurde der feuchte Filterkuchen zwischen Filzplatten unter Verwendung einer hydraulischen Presse komprimiert. Nach dem Komprimieren wurde der Filterkuchen in einem Ofen von etwa 50⁰C etwa 17 Stunden getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde dann unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistills in Teilchen von einer Größe von minus 4 Maschen (US-Standard) zerkleinert. Diese Teilchen wurden 4 Stunden bei etwa 200⁰C getrocknet. Der Mangan- und Kupfergehalt des gemischten Metalloxids wurde durch Röntgen-Spektralanalyse zu 83,2% Mangandioxid und 9,6% Kupferlloxid 'bestimmt. Das Gewichts-

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verhältnis von Mangandioxid/Kupferlloxid betrug etwa 8,7/1. Die thermogravimetrische Analyse einer Probe des gemischten Metalloxides ergab beim Erwärmen bis auf 400⁰C einen Gesamtgewichtsverlust von 5»890. Etwa 5»7 Gew.% des gemischten Oxides waren Wasser.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 7,5 g dieser Metalloxidmischung in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde bei einer Betriebsdauer von etwa 3,5 Stunden und bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C geprüft. Danach wurde der Katalysator aus dem Reaktorbett entfernt und auf eine maximale Teilchengröße von 8 Maschen (US-Standard) zerkleinert. Das Reaktorbett wurde ernuet mit diesem Katalysator (etwa 7 g) beschickt und diese feinteiligere Metalloxidmischung wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

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	Probe	Eintritts-	Strömungsge- f	Tabelle VI	VC Konzentration0	Aus	Diff.	Gesamtbetriebs
	Nr.	temp. oc a	schwindigkeit	% ReI.Feuch	Ein	21,5	55	dauer,]! e
	1	106	44	tigkeit b	45,5	3,5	90	0,30
	2	106	9	0,8	45,5	4,0	90	0,40
	3	106	9	1,7	45,5	10,0	80	0,80
	4	106	9	1,8	45,5	26,0	45	1,50
	5	106	9	53 (21)	45,5	15,0	65	2,80
—α	6	106 g	9	53 (98)	45,5	15,5	65	3,60
ο	7	106 h	44	2,3	45,0	0,5	>99	0,20
CIJ CJO	8	106 h	9	0,8	45,0	0,5	>99	0,50
CO	9	106 h	9	1,7	45,0			0,60 ^ •
O				1,7
tn

^a"^e Siehe Tabelle II

^f Gesamtströmung 80/20 N₂/0₂ in Litern/h

Probe 48 Minuten nach dem Unterbrechen der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit
entnommen. Es wurde eine Gesamtströmung 20/1 NpOp von etwa 37 Liter/h bei einer
relativen Feuchtigkeit von 1,1% für 26 Minuten verwendet.

7g Oxidmischung wurden als Katalysator verwendet. Maximale Teilchengröße 8 Maschen
(US-Standard).

GO ■<! CD CD

- se- -

Die Ergebnisse aus Tabelle Vi zeigen, daß die 8,7/1 Mangandioxid-Kupferlloxid-Katalysatormischung katalytisch aktiv war (Proben 1 bis 6). Die katalytische Aktivität dieser Metalloxidmischung war anfangs geringer als diejenige der ähnlichen Metalloxidmischung von Beispiel 1. Aber nach der Wiederzerkleinerung der Metalloxidmischung zu feineren Teilchen hatte die katalytische Aktivität dieser Mischung wesentlich zugenommen. Wie bei anderen Mangandioxid-Kupferlloxidkatalysatoren wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität mit Vergrößerung der relativen Feuchtigkeit abnahm.

Beispiel 8

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurden 61 g des feuchten Mangandioxid-Filterkuchens von Beispiel 5 in 51 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und mit 18,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat, gelöst in 60 g destilliertem Wasser, und 16,5 g wasserfreiem Kupferllsulfat, gelöst in 60 g destilliertem Wasser, umgesetzt. Der Mangan- und der Kupfergehalt der erhaltenen getrockneten Mischung wurde mit 63 Gew.% Mangandioxid und etwa 27,8 Gew.% Kupferlloxid festgestellt, was einem Gewichtsverhältnis von etwa 2,3/1 entspricht. Bei der thermogravimetrischen Analyse einer Probe des gemischten Metalloxids durch Erwärmen bis auf A-OO⁰C wurde ein Gesamtgewichtsverlust von etwa 6,3% beobachtet.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 11 g des gemischten Oxids in den Reaktor gegeben und geprüft. Die Resultate sind in Tabelle VII zusammengestellt .

Beispiel 9

Zu 288 g Wasser und 400 g Schwefelsäure wurden in einem 1000 ml Becher 42,5 g Manganllsulf at-Monohydrat unter Rühren gegeben. Bei einer Temperatur von 65⁰C wurde die Zugabe von

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118,7 g Kaliumpermanganat zu der Lösung aufgenommen. Das Kaliumpermanganat wurde langsam unter heftigem Rühren im Verlauf von 40 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 64 bis 66⁰C gehalten wurde. Nach der Beendigung dieser Zugabe wurde die erhaltene Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 35 Minuten gerührt. Danach wurde die Mischung langsam in etwa 2,8 Liter destilliertes Wasser unter heftigem Rühren gegossen, wobei das Mangandioxid ausfiel. Das ausgefallene.Produkt wurde dann gewaschen und durch Zentrifugieren und Dekantieren isoliert. 90 g des feuchten Zentrifugenrückstands wurden in 125 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt. 6,1 g wasserfreies Natriumcarbonat wurden in 20 g destilliertem Wasser unter Erwärmen gelöst. 5,5 g wasserfreies Kupferllsulfat wurden in 20 g destilliertem Wasser unter Erwärmen gelöst. Die Kupfersulfatlösung wurde dann zu der warmen Natriumcarbonatlösung unter Rühren zugegeben. Das ausgefällte Kupferllcarbonat wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Sulfattest negativ war. Eine Suspension des gewaschenen Kupferllcarbonats wurde dann zu der Suspension von Mangandioxid unter Rühren gegeben. Die Mischfällung wurde durch Filtrieren isoliert und über Nacht bei 50°C in einem Ofen getrocknet. Der trockne Filterkuchen wurde unter Verwendung von Mörser und Pistill zerkleinert und eine minus 8, plus 30 Maschen-Fraktion wurde bei 200⁰C für einen Zeitraum von 4 Stunden getrocknet. Der Mangan- und Kupfergehalt des gemischten Metalloxides wird mit etwa 81,3 Gew.% als Mangandioxid und etwa 6,3 Gew.% als Kupferlloxid festgestellt, was einem Gewichtsverhältnis von 12,9/1 entspricht. Die thermogravimetrische Analyse einer Probe des gemischten Metalloxids ergibt beim Erwärmen bis auf 400⁰C einen Gesamtgewichtsverlust von etwa 6,2%.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 10 g dieser nominell 13/1 Metalloxidmischung in den Reaktor gegeben und geprüft. Es wurden die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten.

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	-j	Tabelle VII	Eintritts- Strömungs- temp. 0C a geschwin digkeit f	mit 2,3/1 und	13,/	Mn02-Cu0-Katalysator	0	1,0	c * d Diff.01	Gesamt betriebs dauer, h e
	ο co	Zusammenfassung der Verbrennungsprüfung von VC	111 44	% ReI.Feuch tigkeit D		VC Konzentration Ein Aus	0	3,5	98	0,
	00 ro	Probe Katalysator Nr.	111 44	0,8		47,	0	8,0	90	o«
	co	1 2,3/1 Mn02/Cu0	Hl 44	0,7		47,	0	NB	85	I1
	O -J	2	111 44	0,7	47,	0	6,0	>99	O1
	cn	3	111 44	1,0	37,	0	12,5	85	O1
		1 13/1 Mn02/Cu0	111 44	47 (11)	37,	0	NB	65	O5
		2	111 g 44	57 (21)	37,			>99	O1
		3		1,9	37,
		4	N2/02 in Litern/h			g Restliche Probe, die erhalten wurde, nachdem der Katalysator etwa Reaktor ohne Gasströmung auf 104°C erwärmt worden war.	3 und 2/3
O -π		a"e Siehe Tabelle II					Tage im
NiOi)	Gesamtströmung 80/20
TU» f~			,20
ti na			,50
			,20
		»05
,15
ro
CD cn CO

26B3769

Die Ergebnisse von Tabelle VII zeigen, daß sowohl der 2,3/1 als auch der nominell 13/1 Mangandioxid-Kupferlloxid-Katalysator eine relativ hohe katalytische Aktivität hinsichtlich der Verbrennung von Vinylchlorid zeigten. Bei niedriger relativer Feuchtigkeit entfernten beide Proben mindestens 98% des Vinylchlorids aus dem Gasstrom bei einer Reaktortemperatur von 104°C. Im Falle des 13/1 gemischten Oxids wurde die inhibierende Wirkung von Wasserdampf auf die katalytische Aktivität erneut beobachtet.

Beispiel IO

80 g des feuchten Zentrifugenkuchens von der Herstellung von Mangandioxid gemäß Beispiel 9 wurden in etwa 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Zu einer Lösung von 4 g wasserfreiem Natriumhydroxid in 200 g destilliertem Wasser wurden 30 g handelsübliches wasserfreies Kupferloxid unter Rühren zugegeben. Nach sorgfältigem Waschen wurden 23 g des feuchten Kupferl-Zentrifugenkuchens in etwa 200 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension des Kupferloxids wurde dann langsam zu der Mangandioxidsuspension unter Rühren zugegeben. Nach der Isolierung der gemischten Ausfällung durch Filtration, wurde der feuchte Filterkuchen über Nacht bei etwa 50°C getrocknet. Die getrocknete Ausfällung wurde unter Verwendung von Mörser und Pistill auf eine Teilchengröße von minus 8, plus 30 Maschen (US-Standard) zerkleinert und bei etwa 200⁰C für 4 Tage getrocknet. Der Mangan- und Kupfergehalt des gemischten Metalloxids lag bei etwa 50,3 Gew.% Mangandioxid und 36,8 Gew.96 Kupferloxid, bestimmt durch spektroskopische Röntgenanalyse, was einem Gewichtsverhältnis von 1,4/1 entspricht. Die thermogravimetrische Analyse einer Probe des gemischten Metalloxids durch Erwärmen bis auf 400⁰C zeigte einen Gewichtsverlust von etwa 6,7%.

Unter der Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 7 g dieses gemischten Oxidkatalysators in den Reaktor gegeben und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

709823/0 7 15

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VIII

	Probe Nr.	Eintritts- Strömungsge- temp. 0C a schwindigkeit	44	II	Ψ % Rel.Feuch- 1 tigkeit °	80/20 N2/02 in Litern/h	VC Konzentration Ein Aus	5	0,5	0/0 d Diff.	Gesamtbetriebs dauer, h e	•
	1	108	44	1,0	37,	5	16,5	99	0,05
	2	108	44	53 (6)	37,	5	6,0	55	0,15
	3	108g	44	1,0	37,	5	2,0	85	0,35
7098	4	lllh	1,5	37,			95	0,10
23/0	a"e Siehe Tabelle
cn	Gesamtströmung

Probe wurde nach dem Unterbrechen der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit genommen.

Probe wurde genommen, nachdem der Katalysator etwa 7 Tage auf 104 C ohne Gasströmung
durch den Reaktor erwärmt worden war.

²⁶"⁷⁶⁹

Die Ergebnisse von Tabelle VIII zeigen, daß die Mangandioxid-Kupfer Ioxidmischung eine katalytische Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid bei 104°C besitzt und daß diese Aktivität durch höhere Konzentrationen von Wasserdampf entsprechend einer höheren relativen Feuchtigkeit inhibiert wird.

Beispiel 11

Etwa 20 cm eines handelsüblichen Mangandioxids auf einem Aluminiumoxidträger wurden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 20O⁰C getrocknet, wobei ein Vakuum von 68,6 Torr für 2,5 Stunden angelegt wurde. Der Katalysator enthielt etwa 19% Mangandioxid. Die B.E.T.-Oberfläche des Katalysators betrug 69 m /g.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 17»8 g des Katalysators in den Reaktor gegeben. Die Beschickung erfolgte bei einer Reaktortemperatur von 104°C, und es wurde synthetische Luft durch den Reaktor geleitet. Die synthetische Luft wurde auf etwa 105⁰C vorgewärmt. Die relative Feuchtigkeit der synthetischen Luft betrug etwa 1,2%. Dieser Katalysator zeigte keine nennenswerte Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid. Während des Zeitraums, in dem die vinylchloridhaltige synthetische Luft durch den Katalysator strömte, trat keine feststellbare Oxydation des Vinylchlorids ein. Das zugeführte Gas hatte einen Vinylchloridgehalt von 41,5 ppm.

Beispiel 12

Es wurde Mangandioxid in Übereinstimmung mit Beispiel 9 hergestellt mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Kaliumpermanganat etwa 25 g aktivierte Aluminiumoxidtabletten mit einem Durchmesser von 3,2 mm (vorgetrocknet für etwa 1/2

709823/071 5

ORIGäMAL !MSPECTED

Stunde in einem Ofen von 200⁰C) zu etwa 30 g der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Die Tabletten wurden vorsichtig mit der Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 20 Minuten verrührt. Es wurde dann die erhaltene Mischung langsam in 400 g destilliertes Wasser langsam unter Rühren gegossen. Die Tabletten wurden unter Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen, um die löslichen Salze und das nicht adsorbierte Mangandioxid, das sich während der Hydrolyse gebildet hatte, zu entfernen. Die gewaschenen Tabletten wurden bei 200⁰C imVakuum für einen Zeitraum von 3,5 Stunden gewaschen. Der Mangangehalt der erhaltenen überzogenen Aluminiumoxidtabletten lag bei etwa 1,7 Gew.% Mangandioxid.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 18 g dieses Katalysators von Mangandioxid auf einem Aluminiumoxidträger in den Reaktor gegeben und geprüft. Es wurde ein vinylchloridhaltiger Strom von synthetischer Luft mit einer Geschwindigkeit von 9 Liter/h über den Katalysator geleitet, wobei eine beachtliche Katalysatoraktivität festgestellt wurde. Mindestens 95% der Anfangskonzentration an Vinylchlorid (40 ppm) wurden oxydiert. Die relative Feuchtigkeit des dem Reaktor zugeführten Gasstroms lag bei etwa 3,5%. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 61% wurden 90% des Vinylchlorids oxydiert.

Eine Röntgenstreuanalyse des handelsüblichen Katalysators von Mangandioxid auf Aluminiumoxid zeigte, daß dieses Produkt kristallines Mangandioxid als beta-Mangandioxid in der Pyrolusitform enthielt, wogegen das Mangandioxid in Beispiel 12 vorwiegend eine amorphe Struktur hatte.

Die Prüfung des Katalysators dieses Beispiels ergab infolgedessen, daß hydratisiertes Mangandioxid auf einem Aluminiumoxidträger eine gute katalytische Aktivität bei der Verbrennung von Vinylchlorid zeigt.

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- JQr-

Beispiel 15

Zu einer Lösung von 34 g wasserfreiem Natriumhydroxid in 68 g destilliertem Wasser wurde eine Lösung von 60,8 g wasserfreiem Kupfersulfat in 200 g Wasser unter heftigem Rühren gegeben. Nach Zugabe der Kupfersulfatlösung wurde die Reaktionsmasse noch 15 Minuten gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde sorgfältig mit Wasser unter Verwendung einer Zentrifuge und Dekantieren gewaschen. Die Ausfällung wurde insgesamt viermal gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Der feuchte Filterkuchen wurde bei 50°C etwa 4 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Filterkuchen zu einer Teilchengröße von minus 8 Maschen (US-Standard) zerkleinert. Die minus 8, plus 30 Maschen-Fraktion dieses Produktes wurde bei etwa 200⁰C für etwa 16 Stunden getrocknet. Die letzte Stunde der Trocknung erfolgte bei einem Vakuum von 68,6 Torr. Der Katalysator enthielt 94,7% Kupferlloxid, bestimmt durch spektroskopische Röntgenanalyse. Bei der thermogravimetrischen Analyse einer Probe wurde bis zu 400⁰C ein Gewichtsverlust von 3»5% beobachtet.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 15 g dieses Kupferlloxid-Katalysators bei der Verwendung von Vinylchlorid bei einer Reaktortemperatur von 104°C geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle IX zu ersehen. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei niedriger relativer Feuchtigkeit Kupferlloxid ein aktiver Katalysator für die Verbrennung von Vinylchlorid bei einer Reaktortemperatur von 104°c ist. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß höhere Wasserdampfkonzentrationen die katalytische Aktivität inhibieren.

Beispiel 14

Etwa 20 cnr eines handelsüblichen Kupferlloxid-Katalysators wurden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa

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200 C getrocknet, und ein Vakuum von 68,6 Torr wurde für einen Zeitraum von etwa 4 Stunden aufrechterhalten. Der Katalysator enthielt 99 Gew.% Kupferoxid und hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 5 m /g.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 25 g des Katalysators in den Reaktor gegeben und geprüft. Die Beschickung wurde bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C durchgeführt und es wurde synthetische Luft als Gasmischung durch den Reaktor geschickt. Die synthetische Luft wurde auf etwa 105°C vorerwärmt. Auch die Ergebnisse dieses Versuches sind aus Tabelle IX zu ersehen. Diese Ergebnisse zeigen, daß der handelsübliche Kupferlloxid-Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 104°C für die Verbrennung von Vinylchlorid aktiv ist. Auch in diesem Fall inhibiert Wasserdampf die katalytische Aktivität.

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CJ tD OO K)

	Eintritts- temp. 0C a	Fließge schwindig keit £	Tabelle IX	•	VC Konzentration0 Ein Aus	NB	Diff.d	Gesamtbetriebs dauer, h e
Geprüftes Oxid	g 110	44	% ReI.Feuch tigkeit t>		42,0	Spur	99	0,25
Kupfern	110	44	0,8		42,0	27,0	99	0,60
	109	44	0,8	42,0	27,5	35	0,75
	h 108	44	53 (6)	42,0	27,5	35	0,30
Kupfern	108	44	1,1	42,0	10,0	35	0,50
	108	9	1,4	42,0	11,0	75	0,65'
	108	9	2,0	42,0	29,5	75	1,0 ?
	108	9	2,0	42,0	12,0	30	1,15
	108	9	60,0	42,0		70	1,35
	Tabelle II		2,6
a~e Siehe f .,_

^g Katalysator von Beispiel 13 Katalysator von Beispiel 14 (handelsüblich)

cn cn oo --j cn

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß hydratisierte Metalloxidkatalysatoren aus der vorstehend definierten Gruppe von Oxiden des Mangans, des Kupfers und Mischungen solcher Metalloxide eine beachtliche Aktivität als Katalysatoren für die Verbrennung von Vinylchlorid bei Temperaturen von etwa 100⁰C, z.B. 100 bis 115⁰C, bei niedriger relativer Feuchtigkeit besitzen. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß solche Katalysatoren auch bei Umgebungstemperaturen und relativer Feuchtigkeit eine Aktivität in der Verbrennung von Vinylchlorid besitzen. Obwohl die Aktivität bei Umgebungstemperaturen nicht so lang anhaltend zu sein scheint, wie z.B. bei 100°C, kann auch eine Aktivität für kurze Zeiträume bei Umgebungstemperatur bedeutungsvoll sein. Auch bei hoher relativer Feuchtigkeit, z.B. 50% relativer Feuchtigkeit, zeigen diese Katalysatoren noch eine Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid, obwohl eine derartige Aktivität wesentlich niedriger ist als diejenige bei niedriger relativer Feuchtigkeit, z.B. weniger als 5%.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung können diese Katalysatoren dazu verwendet werden, um den Vinylchlorydgehalt in Luftströmen herunterzusetzen. Dabei kommen beispielsweise Abluftströme von Anlagen für die Herstellung von Polyvinylchlorid, Lagereinrichtungen für Vinylchlorid und ähnliche Einrichtungen und Bauwerke in Betracht.

Die Konzentration an Vinylchlorid kann in den zu reinigenden Gasströmen schwanken. Sie kann oberhalb oder unterhalb der Explosionsgrenze liegen. Typischerweise ist aber die Konzentration von Vinylchlorid in Luftströmen unter 4%, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders für solche Luftsröme, insbesondere für Luftsröme, die weniger als 1 Gew.% Vinylchlorid enthalten, von Interesse ist. Das Verfahren eignet sich aber auch für die Verbrennung von Vinylchlorid, das in sehr geringen Mengen in Gasströmen vorkommt,

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z.B. in Mengen von weniger als 0,05 Gew.% (500 ppm) und sogar weniger als 0,01 Gew.% (100 ppm). Wie die Beispiele zeigen, tritt eine Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid auch bei Konzentrationen von weniger als loo ppm, z.B. 50 ppm oder 5 ppm ein. Die Konzentration des zu entfernenden Vinylchlorids kann infolgedessen im Bereich von etwa 0,0005 (5ppm) bis 4 Gew.% schwanken, bevorzugt von 0,001 (10 ppm) bis 0,1 (1000 ppm) Gew.%, insbesondere 0,001 bis 0,05 Gew.%. Bei guter Lüftung kann ein Bereich von 0,001 (10 ppm) bis 0,01 (100 ppm) Gew.# Vinylchlorid erreicht werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden vinylchloridhaltige Entlüftungsgasströme, z.B. vinylchloridhaltige Luftströme, auf eine relativ niedrige Feuchtigkeit, z.B. weniger als 5%t bevorzugt weniger als 2%, getrocknet. Die Trocknung kann beispielsweise durch Absorption, Adsorption, Komprimierung, Kühlen oder Komprierung und Kühlen erfolgen. Eine einfache und wirksame Maßnahme für die Trocknung eines derartigen Gasstromes besteht darin, daß das Gas durch eine Trocknungskolonne geschickt wird, die ein festes oder flüssiges Trocknungsmittel enthält, wie dies bereits erläutert wurde. Der Gasstrom wird dann auf etwa 100 bis 200⁰C durch Niederdruckabfalldampf erwärmt und in ein! Katalysatorbett eingeleitet, z.B. ein Festbett oder ein Fließbett. Dieses Katalysatorbett enthält den Metalloxidkatalysator gemäß der Erfindung. Auch das Bett kann durch Niederdruckdampf erwärmt werden. Das Abgas aus dem Reaktor kann in üblicher Weise gewaschen werden, um den darin enthaltenen Chlorwasserstoff zu entfernen, z.B. in einem Natronlauge- oder Sodawäscher. Die harmlosen Bestandteile'des Abgases können aus der Wascheinrichtung an die Umgebung abgegeben werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kommt auch für die Anwendung in Atemschutzgeräten, z.B. in Gasmasken, in Betracht. Die Aktivität der Metalloxidkatalysatoren ist mindestens

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für kurze Zeiträume bei Umgebungstemperatur ausreichend, um eine Person zu schützen, so daß sie sich aus einem vergifteten Bereich in Sicherheit bringen kann. Es können deshalb übliche Gasmasken dahingehend modifiziert werden, daß eine zusätzliche Schicht der Oxide gemäß dieser Erfindung enthalten. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß diese Oxide andere katalytische Materialien in den Gasmasken ersetzen.

Typischerweise besitzt eine Gasmaske eine zylindrische oder rechteckige Filterbüchse mit Seitenwänden, einem unteren Deckel und einem oberen Deckel an entgegengesetzten Enden der Büchse, die mit der Büchse über O-Ringe oder andere geeignete und abdichtende Verbindungselemente verbunden sind. Die Deckel enthalten eine Eintritts- und eine Austrittsöffnung für die Luft. Innerhalb der Büchse ist eine Vielzahl von im Abstand angeordneten parallelen Schirmeinrichtungen vorhanden, zwischen denen sich Schichten von Absorbentien und Katalysatoren befinden, um die giftigen Dämpfe aus der Luft, diedurch die Büchse hindurchgeht, zu beseitigen. Typischerweise besteht die erste Schicht, mit der die eintretende Luft in Berührung kommt, aus aktiber Kohle. An diese Schicht schließt sich mindestens eine Schicht eines Trocknungsmittels, z.B. geschmolzenes Ätznatron auf Bimsstein, geschmolzenes Calciumchlorid und dergleichen. Nach dieser Schicht kann eine Schicht der hydratisierten Metalloxide gemäß der vorliegenden Erfindung für die katalytische Oxydation von Vinylchlorid angeordnet werden, wonach eine Schutzschicht eines Trocknungsmittels folgen sollte, um den Katalysator gegen Feuchtigkeit, die ihn von oben erreichen könnte, zu schützen. In der Regel sind die einzelnen Schichten der Absorbentien und Katalysatoren durch parallel angeordnete Maschengitter getrennt, die Filter enthalten können, wie z.B. Baumwollfilter. Die lufteintrittsleitung enthält ein Rückschlagventil, um Luft nur in einer Richtung, d.h. nach innen, eintreten zu lassen. Außer-

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dem ist in der Lufteintrittsleitung in der Regel ein Filter vorhanden, um in der Luft suspendierte Feststoffe zurückzuhalten. Der Luftaustritt ist über einen Ansatz mit dem Maskenkörper verbunden, in der unter anderem ein Ausatemventil besitzt.

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Claims (18)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reduzieren des Vinylchloridgehaltes eines vinylchloridhaltigen Gasstromes, dadurch gekennzeichnet , daß man das Vinylchlorid dieses Stroms mit einer oxydierenden Menge eines sauerstoffhaltigen Gases bei Temperaturen von 20 bis 300⁰C in Gegenwart eines hydratisierenden Metalloxidkatalysators aus der Gruppe von Kupferlloxid, ManganIVoxid, Manganllloxid, ManganII,IIIoxid oder Mischungen solcher Manganoxide mit Kupferlloxid oder Kupferloxid für einen ausreichenden Zeitraum in Berührung bringt, um den Vinylchloridgehalt des Gasstromes zu reduzieren, wobei die Temperatur derartig ist, daß sie einen Verlust der Katalysatoraktivität durch Einwirkung von Wasser verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des sauerstoffhaltigen Gases mindestens derartig ist, daß die stöchiometrische Menge an Sauerstoff für die Oxydation des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs des Vinylchlorids zu Kohlendioxid und Wasser zur Verfügung steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gasstrom ein Luftstrom ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Gasstrom 0,0005 bis 0,05 Gew.% Vinylchlorid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 200°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die relative Feuchtigkeit des den Katalysator berührenden Gases weniger als 5% beträgt.

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ORIGINAL

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der hydratisierte Metalloxidkatalysator mindestens eine so hohe Wassermenge enthält, als bei der Trocknung eines wäßrigen Filterkuchens von ausgefälltem Metalloxid bei 200⁰C erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der hydratisierte Metalloxidkatalysator ManganIVoxid, Manganllloxid oder ManganII,IIIoxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die relative Feuchtigkeit des das Gas berührenden Katalysators weniger als etwa 2% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein vinylchloridhaltiger Luftstrom mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250⁰C in Berührung gebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß Manganoxid und Kupferoxid in einer Mischung im Bereich von 1:1 bis 15:1 verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Manganoxid zu Kupferoxid im Bereich von 6:1 bis 8:1 liegt.

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das sauerstoffhaltige Gas von Feuchtigkeit befreit wird, bevor es mit dem vinylchloridhaltigen Luftstrom in Berührung gebracht wird.

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-ItBT-

«3.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

z e i C h η e t , daß der vinylchloridhaltige Gasstrom von Feuchtigkeit befreit wird, bevor er mit dem hydratisierten Metalloxidkatalysator in Berührung gebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die relative Feuchtigkeit des den Katalysator berührenden Gases weniger als 5% ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Feuchtigkeit weniger als 2% ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Feuchtigkeitsgehalt eines

\ vinylchloridhaltigen Luftstroms auf eine relative Feuchtigkeit von weniger als 5% erniedrigt und diesen Luftstrom mit den genannten Metalloxiden bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C in Berührung bringt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Luftstrom mit dem erniedrigten Feuchtigkeitsgehalt durch ein Bett des Metalloxidkatalysators geführt wird.

19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß ein sauerstoffhaltiges Gas, dessen Feuchtigkeitsgehalt erniedrigt worden ist, mit dem vinylchloridhaltigen Luftstrom mit erniedrigtem Feuchtigkeitsgehalt gemischt wird, so daß der gesamte Sauerstoffgehalt mindestens der Menge entspricht, die erforderlich ist, um den Kohlenstoff und den Wasserstoff des Vinylchlorids in dem gemischten Gasstrom zu Kohlendioxid und Wasser zu oxydieren.

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