DE2653769B2

DE2653769B2 - Verfahren zum Reduzieren des Vinylchloridgehaltes eines vinylchloridhaltigen Gasstromes

Info

Publication number: DE2653769B2
Application number: DE2653769A
Authority: DE
Inventors: Jerome Michael Akron Lavanish; Edward John Clinton Sare
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1979-08-16
Also published as: GB1571187A; FR2332969B1; JPS5546209B2; ES453137A1; NL7611657A; NO763758L; JPS5265766A; CA1071846A; IT1069899B; DE2653769A1; SE7611173L; FR2332969A1; DE2653769C3; US4045538A

Description

Vinylchlorid (C₂H₃Q) ist eine gut bekannte Verbindung, die eine große industrielle Bedeutung erlangt hat Wenn es mit freie Radikale bildenden organischen Katalysatoren, wie z. B. Peroxiden, polymerisiert wird, bildet es einen Kunststoff, der auf zahlreichen Gebieten Anwendung gefunden hat In jüngerer Zeit ist darüber berichtet worden, daß Vinylchlorid Krebs erregen könnte und aus diesem Grund besteht der Wunsch, Menschen von der Berührung mit Vinylchlorid möglichst weitgehend auszuschließen. Bei der Herstellung oder Verwendung von Vinylchlorid, z. B. bei seiner Polymerisation, können Gasströme entstehen, die relativ kleine aber noch immer unerwünschte Mengen an Vinylchlorid enthalten, wobei es nicht wirtschaftlich ist diese Vinylchloridmengen zurückzugewinnen. Solche Gasströme können z. B. bei der Entlüftung von Anlagen, wie Reaktoren, Kühlern, Trocknern, Lagergefäßen und Verarbeitungsanlagen entstehen. Es wird deshalb nach Verfahren zum Zerstören oder Reduzieren des Vinylchloridgehaltes von solchen Gasströmen gesucht

Es ist schon darüber berichtet worden, daß bestimmte halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Methylchloroform, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Chloroform in unterschiedlichem Ausmaß der Zersetzung mit angefeuchteter Luft, etwa 50% relative Feuchtigkeit bei Temperaturen über 300⁰C, z. B. 305 bis 415° C₁ in Gegenwart von Kupferoxid und Mangandioxid (Hopcalite) unterworfen sind (vergleiche z. B. »Catalytic Combustion of Atmospheric Contaminants Over Hopcalite« von J. G. Christian et al, lnt J. Air Wat PoIU Pergamon Press 1965, Vol. 9, Seiten 1 bis 10 und »Catalytic Decomposition of Halogenated Hydrocarbons over Hopcalite Catalyst« von ). K. Musick et al, Ind. Eng. Chem, Prod. Res. Develop, Vol. 13, No. 3,1974, Seiten 175 bis 179.

Bei dieser bekannten Arbeitsweise werden relativ hohe Temperaturen und eine hohe Luftfeuchtigkeit des Gasstromes benötigt, um die halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart der genannten Katalysatoren aus der Luft zu entfernen. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Reduzierung des oft störenden Vinylchlorids aus Gasströmen unter weniger aufwendigen Bedingungen zur Verfügung zu stellen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch

Vl ein Verfahren zum Reduzieren des VinyJchJoridgehaltes eines vinylchloridhaltigen Gasstromes durch Inberührungbringen des Vinylchlorids dieses Stromes mit einer oxidierenden Menge eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators aus der Gruppe von Kupferlloxid, ManganlVoxid, Manganllloxid, ManganII,IIIoxid oder Mischungen solcher Manganoxide mit Kupferlloxid oder Kupferloxid für einen ausreichenden Zeitraum, um den Vinylchloridgehalt des Gasstromes zu reduzieren, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist daß der Metalloxidkatalysator hydratisiert ist und die Berührung des vinylchloridhaltigen Gasstromes mit dem Metalloxidkatalysator bei Temperaturen von 20 bis 300° C stattfindet, wobei die Temperatur derartig eingestellt wird, daß sie einen Verlust der Katalysatoraktivität durch Einwirkung von Wasser verhindert

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Findet die Berührung des Gasstromes mit dem Metalloxidkatalysator bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C statt

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die relative Feuchtigkeit des den Katalysator berührenden Gasstromes weniger als 5% beträgt Bevorzugt wird mit einer derartig niedrigen Feuchtigkeit des Gasstromes bei Temperaturen von 20 bis 1IO°C gearbeitet

Bei der Erfindung erfolgt eine wesentliche Reduzierung des Vinylchloridgehaltes des Gasstromes durch eine Verbrennung des Vinylchlorids. So wurde beispielsweise festgestellt daß bei einer Verbrennungstemperatur von 104° C der Vinylchloridgehalt eines Gasstromes durch die Erfindung derartig reduziert werden kann, daß in dem Gasstrom nach der Behandlung weniger als 0,5 ppm Vinylchlorid vorhanden sind.

Die bei der Erfindung verwendeten Oxide des Kupfers und des Mangans werden bevorzugt in den höheren Wertigkeiten der Metalle verwendet d. h. als Manganllloxid, ManganlVoxid und Kupferlloxid.

Das Verhältnis von Manganoxid zu Kupferoxid kann in den Mischungen solcher Metalloxide in weiten Grenzen schwanken. Solche Mischungen können z. B. aus 99 Teilen eines Manganoxids und 1 Teil eines Kupferoxids und 1 Teil Manganoxid und 99 Teilen Kupferoxid bestehen. Typische Mischungsverhältnisse

des Manganoxids zu dem Kupferoxid liegen im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 15:1, bevorzugt 2 :1 bis 13 :1, besonders bevorzugt 6 :1 bis 8 :1.

Der Metalloxidgehalt des aktiven Anteils des Katalysators besteht typischerweise aus /0 oder 75 Gew.%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, beispielsweise 85 bis 90 Gew.-% Katalysator, unter Außerachtlassung des Katalysatorträgers. Der Rest des aktiven Katalysators kann aus geringen Mengen von anderen Metallverbindungen bestehen, z.B. Verunreinigungen ι ο der Metalloxide, die aber die katalytische Wirksamkeit des Katalysators nicht stören, und ferner aus Hydratwasser.

Es wird angenommen, daß etwas Hydratwasser, das an das Metalloxid des Katalysators assoziiert ist, für die katalytische Wirksamkeit des Metalloxidkatalysators für die Verbrennung von Vinylchlorid vorteilhaft ist Es wurde z. B. beobachtet, daß ein Mangandioxidkatalysator mit sehr wenig oder keinem Hydratisierungswasser katalytisch inaktiv vj, wogegen ein Mangandioxidka- 21) talysator mit einer nennenswerten Menge an Hydratwasser katalytisch aktiv war. Die Gegenwart oder die Abwesenheit von Hydratwasser ist von der Temperatur, der die Oberfläche des Metalloxidkatalysators während seiner Herstellung oder Verwendung ausgesetzt wurde, r, abhängig. So kann z. B. ein durch oxidative Wärmezersetzung eines Metallsalzes hergestelltes Metalloxid, das Temperaturen von höher als 500⁰C, z.B. 530⁰C, ausgesetzt wurde, wenig Hydratwasser besitzen, so daß zu erwarten ist, daß es eine geringe katalytische «ι Aktivität bei den Temperaturen dieses Verfahrens besitzt

Die gesamte Menge an Wasser, die mit dem Metallkatalysator als Hydratwasser assoziiert ist kann in Abhängigkeit von dem besonderen Metalloxid oder y, der besonderen Mischung der Metalloxide und des Verfahrens zu ihrer Herstellung schwanken. Insbesondere die Trocknungsbedingungen, die bei der Herstellung des Oxids verwendet werden, können stark schwanken und dadurch den Gehalt des Hydratwassers -κι beeinflussen. Es wurde gefunden, daß ein Metalloxidkatalysator einen ausreichenden Wassergehalt besitzt, wenn er mindestens so hoch ist wie derjenige, der erhalten wird, wenn ein wäßriger Filterkuchen des ausgefällten Metalloxids oder der ausgefällten Metall- r> oxidmischung bei 200° C für einen ausreichenden Zeitraum getrocknet wird, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen. Eine solche Trocknung ist ausreichend, um im wesentlichen die gesamte vorhandene Wasserphase aus dem Filter zu entfernen, ohne daß w es zu einem übermäßigen Verlust an Hydratationswasser kommt Es können höhere Trockentemperaturen verwendet werden, doch muß bei der Anwendung der höheren Temperaturen darauf geachtet werden, daß das Hydratwasser nicht vollständig verloren geht und daß v> dadurch keine Reduktion der Wirksamkeit des Katalysators eintritt Wesentlich über 250" C liegende Temperaturen, z. B. 350 bis 450⁰C, werden für die Trocknung des Metalloxidkatalysators aus den genannten Gründen nicht empfohlen. wi

Das Vorhandensein eines ausreichenden Gehaltes an Kristallwasscr kann in dem Katalysator am besten durch Verwendung einer Probe als Katalysator für die Verbrennung von Vinylchlorid bestimmt werden, wobei man die Aktivität des Katalysators durch die Reduktion μ des Vinylchloridgehaltes in einem Gasstrom ermittelt. Dabei sollen die hydratisierten Metalloxidkatalysatoren der hier beschriebenen Art in der Regel mindestens 80, bevorzugt mindestens 90% des Vinylchlorids aus einem Luftstrom entfernen, der etwa 50 ppm Vinylchlorid enthält, wobei die Bedingungen wie folgt sind: 1% relative Feuchtigkeit (gemessen bei 23⁰C), Reaktortemperatur 104⁰C₁ Strömungsgeschwindigkeit des Gases 9 Liter pro Stunde, Verhältnis von Länge zum Durchmesser des Katalysatorbettes mindestens 2 und mittlere Verweilzeit für die Berührung des Gases mit dem Katalysator 10 Sekunden. Die mittlere Verweilieit ist der Wert, der erhalten wird, durch Teilen des Katalysatorvolumens durch die volumetrische Geschwindigkeit der Gasströmung durch den Katalysator. Bevorzugt wird das gesamte Vinylchlorid in dem Luftstrom, das analytisch nachweisbar ist entfernt

Dei Metalloxidkatalysator kann ohne Träger oder getragen auf einem inerten Substrat verwendet werden. Unter »inert« wird ein Substrat verstanden, das chemisch inert gegenüber dem abgelagerten Meialloxidkatalysator und auch beständig gegenüber den Komponenten des vinylchloridhaltigen Gasstromes und der dabei entstehenden Oxydationsprodukte ist Beispiele von geeigneten inerten Substraten sind Asbest Bimsstein, Aktivkohle, Silicagel, kolloidales Siliciumdioxid, in Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, aktiviertes Aluminiumoxid und Tone. Wenn der Katalysator auf einem Träger verwendet wird, sollte die Menge des auf dem Träger vorhandenen Katalysators ausreichend sein, um die oxidative Zersetzung von Vinylchlorid zu katalysieren, d. h. es sollte mindestens eine katalytische Menge vorhanden sein. Die für die Ablagerung auf dem Substrat erforderliche katalytische Menge kann in bekannter Weise durch Routineversuche ermittelt werden.

Der Metalloxidkatalysator kann nach gut bekannten Arbeitsweisen für die Katalysatorerzeugung hergestellt werden. So kann man z. B. den Metalloxidkatalysator herstellen, indem man das Hydroxid des Metalls oder der Metalle aus einer Lösung entsprechender Metallsalze ausfällt Der Niederschlag wird dann getrocknet, um die Wasserphase zu entfernen und um das Hydroxid teilweise zu dehydratisieren und das Oxid zu bilden. Typischerweise wird das Trocknen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C durchgeführt Wenn ein Katalysatorträger benutzt wird, kann das Metallhydroxid direkt auf dem Träger ausgefällt werden. Außerdem können die Metalloxide durch thermische Zersetzung von anderen geeigneten sauerstoffhaltigen Salzen der Metalle, wie Nitrate, Carbonate oder Oxalate, hergestellt werden. Die thermische Zersetzung sollte bevorzugt nicht bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen die Metalloxide vollständig dehydratisiert werden. Die Oberfläche der Metalloxidkatalysatoren kann schwanken, doch werden in der Regel bei den meisten Anwendungen der Katalysatoren relativ hohe Oberflächen bevorzugt.

Wenn der Metalloxidkatalysator durch seine Verwendung entaktiviert, aber nicht dauernd vergiftet werden sollte, ist es möglich, ihn zu regenerieren. Dazu kann man einen entfeuchteten, sauerstoffhaltigen Gasstrom verwenden, der weniger als 5, bevorzugt weniger als 2%, z.B. weniger als 1% relative Feuchtigkeit (gemessen bei 23° C) enthält. Als sauerstoffhaltiges Gas kann man Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwenden. Man bringt ein derartiges sauerstoffhaltiges Gas mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen von etwa 100 oder 150°C bis 200°C mit dem zu aktivierenden Katalysator in innige Berührung. Das sauerstoffhaltige Gas sollte im wesentli-

chen frei von vergiftenden Gasen, wie Chlorwasserstoff, Vinylchlorid und einem hohen Wasserdampfgehait sein. Der Katalysator wird mit dem sauerstoffhaltigen Gas für einen ausreichenden Zeitraum in Berührung gebracht, um ihn zu regenerieren, d. h. etwa 0,5 bis 10 Stunden. Der genaue Zeitraum hängt von der Menge des Katalysators, der Behandlungstemperatur und der volumetrischen Geschwindigkeit des Strömens des Gases durch das Katalysatorbett ab. Ein vollständig regenerierter Katalysator besitzt die gleiche Wirksamkeit wie ein frisch hergestellter Katalysator.

Der Umfang das bei dem Verfahren nach der Erfindung entfernten Vinylchlorids hängt von den besonderen Verfahrensbedingungen ab. Es wird angenommen, daß der Hauptmechanismus, durch den Vinylchlorid aus dem Gasstrom in Gegenwart der charakterisierten Katalysatoren entfernt wird, die oxidative Zersetzung bzw. Oxydation ist Es können aber auch andere Mechanismen eine Rolle spielen, wie z. B. die Dehydrochlorierung. Der Ausdruck »Verbrennung» wird hier so benutzt, daß er sowohl die oxidative Zersetzung allein als auch die oxidative Zersetzung in Kombination mit anderen chemischen oder physikalischen Vorgängen umfaßt, wie Dehydrochlorierung, Absorption und dergleichen.

Gemäß der Erfindung wird Vinylchlorid katalytisch bei Temperaturen zwischen 20 und 300° C, insbesondere zwischen 20 und 250⁰C verbrannt. Bei den niedrigen Temperaturen, z. B. 20 bis 23° C, fällt die katalytische Aktivität mit der Zeit stark ab. Es gibt jedoch Anwendungen, wie bei Gasmasken, bei denen auch eine sehr kurze Aktivität von nur wenigen Augenblicken wichtig sein kann. Temperaturen zwischen etwa 80 oder 100°C und 250⁰C, z. B.Temperaturen zwischen 100 und 150 oder 200⁰C, werden als besonders vorteilhaft angesehen. Es ist überraschend und vorteilhaft, daß sich Vinylchlorid bei derartig mäßig erhöhten Temperaturen, z.B. Temperaturen von etwa 100⁰C, verbrennen läßt, und es wird dadurch eine bemerkenswerte Energieunsparung gegenüber der Verbrennung bei viel höheren Temperaturen erreicht. Außerdem ist es vorteilhaft, daß ein Verbrennungsverfahren, das bei etwa 100⁰C betrieben wird, Niederdruckabfalldampf verwenden kann, der in chemischen Fabriken ohne weiteres zur Verfugung steht. Dadurch ist das Verfahren nach der Erfindung mit wesemlichen wirtschaftlichen Vorteilen verbunden. Die Anwendung der wenig erhöhten Temperaturen im Bereich von 100 bis 150 oder 200° C, hat noch den weiteren Vorteil, daß diese Temperaturen die Entfernung der Oxydationsprodukte, wie Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Wasser, von der Oberfläche des Katalysators fördern.

Die genannten Temperaturen sind Reaktortemperaturen, wie es in den späteren Beispielen erläutert wird, d. h. die Temperatur des Gasstromes oberhalb des Katalysatorbettes. Es wird angenommen, daß die Temperaturen der Katalysatoroberfläche wegen der dort stattfindenden oxidativen Zersetzung des Vinylchlorids geringfügig höher als die Reaktortemperaturen sind.

Die spezielle VefbrennUngstemperätUf kann im Einzelfall von der relativen Feuchtigkeit des in den katalysatorhaltigen Reaktor eintretenden Gasstromes abhängen. Es scheint so zu sein, daß der Wasserdampf, d. h. die Feuchtigkeit in dem Gas, dazu neigt, die Aktivität des hydratisierten Metalloxidkatalysators x\x verringern oder zu 'ihibieren. Diese Verminderung der Aktivität des Katalysators ist bei Temperaturen von etwa 110°C oder weniger, z.B. 20 bis 100°C, stärker ausgeprägt Es werden deshalb höhere Temperaturen benötigt, um eine hohe Katalysatoraktivität mit einem feuchten Gas zu erhalten, gegenüber einem im wesentlichen trocknen Gas, d. h. einem Gasstrom mit einer relativ niedrigen Feuchtigkeit

Die hier angegebenen relativen Feuchtigkeiten des Gasstroms sind die bei Raumtemperatur (23° C) und Umgebungsdruck (745 Torr) gemessenen Werte. Unter

in einer relativ niedrigen Feuchtigkeit wird eine relative Feuchtigkeit von weniger als etwa 5%, z. B. weniger als etwa 2%, verstanden.

Die Aktivität des hydratisierten Metalloxidkatalysators kann in seiner Wirksamkeit unter den Verbrennungsbedingungen ausgedrückt werden, d. h. in Prozent des aus dem Gasstrom entfernten Vinylchlorids nach dem Konstantwerden der Bedingungen. Die Wirksamkeit des Katalysators kann durch den Ausdruck:

wobei C₃ die Anfangskonzentration des Vinylchlorids in dem Gasstrom und C₁- die Endkonzentration des Vinylchlorids bedeuten. Je höher die Wirksamkeit des Katalysators ist, desto höher ist infolgedessen seine »Aktivität«.

Wie bereits festgestellt wurde, ist der Umfang der Inhibierung der Aktivität des hydratisierten Metalloxidkatalysators durch den Wasserdampf temperaturabhängig. Je niedriger die Verbrennungstemperatur ist, desto ausgeprägter ist die Absenkung der Aktivität des Katalysators. Infolgedessen ist es für jedes Niveau der Katalysatoraktivität möglich, die relative Feuchtigkeit des zu behandelnden Gasstromes oder die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt werden soll, zu steuern. Die Katalysatortemperatur v/ird deshalb bei einem Niveau innerhalb des genannten Bereiches gehalten, um eine Reduktion oder einen Verlust der Aktivität des hydratisierten Metalloxidkatalysators durch den Feuchtigkeitsgehalt des Gasstromes zu verhindern. Das Niveau der Katalysatoraktivität kann in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration an Vinylchlorid und seiner Endkonzentratiori in dem behandelten Strom schwanken, wobei die gewünschte Endkonzentration von besonderen Bedingungen des Einzelfalls abhängen kann. Da solche Bedingungen sehr unterschiedlich sein können, ist es nicht möglich, eine minimale akzeptierbare Katalysatoraktivität zu definieren, da diese vom Einzelfall abhängt.

Js höher die Verbrennungstemperatur und je niedriger die relative Feuchtigkeit des eintretenden Gasstromes ist, desto höher wird im allgemeinen die Katalysatorakt'vität sein. Wenn deshalb die Menge der für die Verbrennung zur Verfügung stehenden Wärmeenergie oder die Baumaterialien der Anlage die Verbrennungstemperatur auf einen speziellen Bereich limitieren, wir<' die relative Feuchtigkeit der kombinierten Gasströme, die den Katalysator berühren, bei einem Niveau innerhalb dieses Bereiches gehalten, um die Katalysatoraktivität auf dem gewünschten Niveau zu halten. Wenn andererseits die zur Verfügung stehende Wärmeenergie oder die Baumaterialien die Verbrennungstemperatii/ nicht limitieren, kann die Verbrennungstemperatur so eingestellt werden, daß die nachteilige Wirkung der Feuchtigkeit auf die Katalysatoraktivität entfällt. Es können infolgedessen innerhalb

des Temperaturbereichs von 20 bis 300⁰C, insbesondere 100 bis 200⁰C₁ entweder die Verbrennungstemperatur oder die relative Feuchtigkeit der zu behandelnden Gasströmr oder beide so gesteuert werden, daß die Katalysatoraktivität auf dem gewünschten Niveau ■> bleibt. Wenn z. B. die Verbrennungstemperatur weniger als etwa 110⁰C beträgt sollte die relative Feuchtigkeit weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und besonders bevorzugt weniger als I % betragen.

Der vorstehend beschriebene Effekt des Wasser- in dampfes auf die Aktivität des Katalysators kann als eine reversible Vergiftung oder Inhibierung bezeichnet werden, um einen solchen Rffekt von der irreversiblen Vergiftung zu unterscheiden, wie sie z. B. durch Schwefelverbindungen bei Edelmetallkatalysatoren, r> Umsetzung auf der Ka'lalysatoroberfläche und dergleichen auftriit. In solchen Fällen ist die Veränderung des Katalysators im allgemeinen nicht ohne Aufarbeitung des Katalysators iTiogiioii. Wie aus dcii Angäben in lien Beispielen hervorgeht, kann eine durch Erhöhung des ><i Wasserdampfgehaltes des Gases erhaltene Reduzierung der Katalysatoraktivität durch Senkung der relativen Feuchtigkeit des Gasstromes wieder rückgängig gemacht werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann ein zu 2", behandelnder vinylchloridhaltiger Gasstrom von seiner Feuchtigkeit bis auf das gewünschte Niveau an relativer Feuchtigkeit befreit werden und kann dann bei Temperaturen innerhalb des ärigegcueiieii Bereichs verbrannt werden. Der vinylchloridhaltige Gasstrom «ι kann von der Feuchtigkeit dadurch befreit werden, daß man ihn durch eine Trockenkolonne, die ein Trockenmittel enthält, führt. Dabei können entweder feste oder flüssige Trocknungsmittel zur Entfernung des Wasserdampfes aus dem Gasstrom verwendet werden, v, Beispiele solcher Trockenmittel sind Silicagel, aktiviertes Aluminium, geschmolzenes, wasserfreies Calciumsulfat, Kalk, Magnesiumperchlorat, Calciumchlorid, Kaliumhydroxid, Schwefelsäure, Lithiumchloridlösungen und Äthylenglykol. Das Trocknen von Gasen ist ein -to der chemischen Industrie gut bekannter Vorgang und die speziellen Mittel zur Erzielung der Trocknung sind für die Erfindung nicht wesentlich. Auch die Verwendung von festen Trockenmassen in Gasmasken zur Bindung des Wasserdampfes ist gut bekannt. 4

In den zur Oxydation des Vinylchlorids verwendeten sauerstoffhaltigen Gasen sollte die Sauerstoffmenge ausreichend sein, um das in dem Strom enthaltene Vinylchlorid zu verbrennen, d. h. es sollte eine zur Oxydation oder zur Verbrennung erforderliche Menge vorhanden sein. Die Menge des Sauerstoffs sollte mindestens stöchiometrisch ausreichend sein, um den Kohlenstoffgehalt des Vinylchlorids zu Kohlendioxid zu oxydieren. Bevorzugt sollte die Sauerstoffmenge ausreichend sein, um sowohl den Kohlenstoffgehalt als auch den Wasserstoffgehalt des Vinylchlorids zu Kohlendioxid und Wasser zu oxydieren. Diese Oxydation erfolgt gemäß der Gleichung:

CH₂ = CHCI + 2.5 O₂ — 2CO, + H₂O + NCl. (I)

60

Die berechnete Wärmetönung für diese Umsetzung beträgt 270 Kilokalorien pro Mol Vinylchlorid.

Im allgemeinen wird eine weit größere als die stöchiometrische Sauerstoffmenge verwendet, um eine vollständige oxydative Zersetzung des Vinylchlorids sicherzustellen. Die verwendete Sauerstoffmenge ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß ausreichend Sauerstoff für die Oxydation des Vinylchlorids zur Verfügung steht. Der Sauerstoff kann aus einer beliebigen Quelle stammen, wie Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft. Falls der sauerstoffringe Strom von dem vinylchloridhaltigen Strom getrennt ist, kann er ebenfalls auf eine niedrige relative Feuchtigkeit vor dem Mischen mit dem vinylchloridhaltigen Strom gebracht werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der vinylchloridhaltige Gasstrom, falls erforderlich, von Feuchtigkeit befreit und mit einem von Feuchtigkeit befreiten sauerstoffhaltigen Gas, falls ein getrennter Strom hierfür verwendet wird, gemischt und in einen Voreirhitzer eingeführt. Falls der vinylchloridhaltige Gassirom ausreichend trocken ist oder bereits ausreichende Mengen an Sauerstoff enthält, ist kein zusätzliches Trocknen oder Mischen mit einem sauerstoffhaltigen Strom erforderlich. Dies kann z. B. dann gegeben sein, wenn Vinylchlorid in einem Abgas oder einem Ventilationsgas vorhanden ist, das gemäß der Erfindung behandelt werden soll. Der von Feuchtigkeit befreite vinylchlorid- und sauerstoffhaltige Gasstrom wird vorerwärmt, z. B. auf 80 bis 100⁰C, und der vorerwärmte Gasstrom wird in einen katalytischen Reaktor eingeführt, in dem der hydratisierte Metalloxidkatalysator angeordnet ist, z. B. als fester Katalysator oder in einem Fließbett. Die Vorerwärmung sollte bis etwa auf die Verbrennungstemperatur, d. h. die Reaktortemperatur, erfolgen. Obwohl die Vorerwärmung vor dem Entfeuchten erfolgen kann, ist dies wirtschaftlich nicht interessant.

In Übereinstimmung mit bekannten Erfahrungen sollte der Durchmesser des Katalysatorbettes bei einem integrierten Festbett-Fließbettreaktor mindestens das Sechsfache und die Tiefe oder Länge des Bettes mindestens das 30fache des effektiven Katalysatordurchmessers sein, um die Effekte an der Bettseite und am Bettende möglichst klein zu halten. Der vorgeheizte viiiylchloridhaltige Gasstrom wird in Kontakt mit dem hydratisierten Metalloxidkatalysator für eine ausreichende Zeit gehalten, um die Oxydationsreaktion ablaufen zu lassen. Es wurde gefunden, daß Berührungszeiten von etwa 2 bis etwa IO Sekunden bei 100⁰C bei niedriger relativer Feuchtigkeit ausreichend sind. Der den katalytischen Reaktor verlassende Gasstrom besitzt einen niedrigeren Vinylchlorid. Bevorzugt ist der Abgang aus dem Reaktor im wesentlichen frei von Vinylchlorid, d. h. er enthält weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 5 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Der Abgang wird vor seiner Freigabe in der Regel gekühlt Vorteilhaft ist es, den Reaktorabgang vor seiner Freigabe durch ein flüssiges Waschmittel zu leiten, wie z. B. durch eine Ätznatronlösung, um Chlorwasserstoff, der bei der Oxydation oder Dehydrochlorierung entstehen kann, zu entfernen. Es können selbstverständlich auch mehrere Katalysatorbetten verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, mehrere getrennte Katalysatorbetten hintereinander zu schalten. Solche Betten können auch in einer Einheit angeordnet sein oder können in getrennten Gehäusen untergebracht sein.

Die bei der Erfindung verwendeten Apparate, die mit dem Vinylchlorid und seinen Oxydationsprodukten in Berührung kommen, bestehen in der Regel aus säurebeständigen Materialien, um die Korrosionsprobleme zu verringern. Beispiele von geeigneten metallischen Konstruktionsmineralien sind Nickel-Kuüferle-

gierungen. Nickel und Edelstahl. Als säurebeständige Materialien kommen auch bestimmte Kunststoffe in Betracht, da die bei der Erfindung benutzten Temperaturen relativ niedrig sind. Beispiele derartiger Kunststoffe sind Polytetrafluoräthylen und Polyphenylensulfidharze.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch nähe beschrieben.

Beispiel 1

Stickstoff, der etwa 50 ppm Vinylchlorid enthielt, wurde mit Sauerstoff gemischt, so daß eine Mischung mit der ungefähren Zusammensetzung von Luft entstand, d. h. eine Mischung von 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Sauerstoff. Dieser synthetische Luftstrom hatte einen Taupunkt von weniger als — 25ⁿC,

als 2%. Die geringe Menge an Vinylchlorid in dem Sticksioff wurde bei der Berechnung des Volumanteils von Stickstoff und Sauerstoff vernachlässigt.

Ein Strom der vinylchloridhaltigen synthetischen Luft wurde in einen Vorerwäniier eingeführt, der aus einer dicht gewundenen Schlange mit einem Durchmesser von etwa 635 cm im Durchmesser und 6,35 cm in der Höhe bestand, wobei zur Herstellung dieser Schlange ein Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 0,63 cm verwendet wurden war. Die Schlange wurde in einen elektrischen Ofen mit einer Leistung von 700 Watt gege' in und auf die für den Eintritt des Gases in den Reaktor gewünschte Temperatur erwärmt. Der Strom der vorerwärmten synthetischen Luft wurde am Boden eines vertikalen katalytischen Reaktors eingeführt, der aus Edelstahl (316) von einem Durchmesser von 1,90 und einer Länge von etwa 203 cm bestand. Der Katalysator wurde von einem Edelstahlsiebschirm (35 Maschen US-Standard) getragen, wobei der Schirm etwa 33 oberhalb des Eintritts des synthetischen Luftstroms angeordnet war. Ein zweiter Schirm befand sich auf dem oberen Ende des Katalysatorbettes, um ein mögliches Mitreißen der Katalysatorteilchen zu verhindern. Zwei Thermoelemente waren in den Reaktor etwa 13 cm oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes eingeführt, um die Temperatur des synthetischen Luftstroms zu überwachen. Diese Thermoelemente waren derartig angeordnet, daß sich die Lötstelle im Zentrum des Reaktors befindet Der Reaktor war mit Asbestband isoliert, um den Wärmeverlust auf ein Minimum zu reduzieren und wurde durch ein Heizband erwärmt Das etwa 13 cm oberhalb des Katalysatorbettes angeordnete Thermoelement wurde als Meßstelle für die Reaktortemperatur benutzt

Etwa 20 cm³ (15 g) eines handelsüblichen Kupferoxid-Mangandioxidkatalysators (Hopcalite) wurden als Katalysatorbett in den Reaktor eingebracht Die Röntgenanalyse der Elemente Mangan und Kupfer in dem Katalysator zeigte an, daß dieser 81 Gew.-% Mangandioxid und 10 Gew.-% Kupferlloxid enthielt Geringe Mengen (etwa 5,1 Gew.-%) waren an anderen Verbindungen vorhanden, die Kalium, Calcium und Schwefel enthielten. Der Rest des Katalysators, d.h. etwa 33 Gew.-% war Hydratwasser. Der Katalysator bestand aus Teilchen entsprechend einer Maschengröße von minus 14 Maschen (US-Standard) und hatte eine B.E.T.-Oberfläche von 204 m²/g. Eine thermogravimetrische Analyse einer Probe des Katalysators bis auf 400° C führte zu einem Gesamtgewichtsverlust von etwa 5,6%.

Der gekühlte Abgang aus dem Reaktor wurde in einen Laboratoriumsabzug geleitet. Es wurden zu verschiedenen Zeitpunkten während des Hindurchleitens des vinylchloridhaltigen synthetischen Luftstroms ^r> durch den Reaktor Proben entnommen, die beim Eintritt des Gasstromes in den Vorerwärmer und beim Austritt des Abgases aus dem Kühler abgezweigt wurden. Diese Probenahmen erfolgten, um die Vinylchloridkonzentration des Gasstromes vor und nach dem

ίο katalytischen Reaktor festzustellen. Die Vinylchloridkonzentration in solchen Gasströmen wurde durch Gas-Flüssigchromatographie unter Verwendung von Flammenionisierungsdetektoren gemessen. Es wurde die gesamte Gasströmung und die Eingangs- und die

r, Ausgangstemperatur gemessen. Die ermittelten Werte sind in Tabelle I zusammengestellt

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß keine bestimmbaren Konzentrationen von Vinylchlorid in dem Abgas-

StTGiM uCS ι\ναινιΟΓ3 LfC! anCn τ CPSuvitvil ΓΠϊι LfCiriCLfS-

temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 300° C gefunden wurden (Proben 1 bis 12). Um zu klären, ob die Verbrennung des Vinylchlorids durch den Sauerstoff aus dem synthetischen Luftstrom und nicht durch den im Katalysator vorhandenen Sauerstoff erfolgt, wurde die

2^r> Sauerstoffzufuhr zu dem Reaktor abgestellt. Innerhalb 5 Minuten nach der Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr wurde eine bestimmbare Konzentration an Vinylchlorid in dem Abgas aus dem Reaktor ermittelt (Probe 13). Die Zufuhr von Sauerstoff zum Reaktor

so würde dann wieder aufgenommen und innerhalb von 15 Minuten, während denen eine weitere Kühlung des Reaktors erfolgte, wurde keine meßbare Konzentration an Vinylchlorid in dem Abgas des Reaktors gefunden (Versuch 14). Diese Versuche zeigen, daß die katalyti-

y> sehe Oxydation von Vinylchlorid von der Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff abhängig ist

Der Reaktor ermöglichte eine Kühlung auf Umgebungstemperatur (Probe 15) und die dabei erhaltenen Werte zeigen, daß mindestens für 1 Stunde keine

to feststellbaren Mengen an Vinylchlorid in dem Reaktorabgas waren. Das System ermöglichte auch einen Betrieb unter Umgebungsbedingungen über Nacht und die entsprechende Probe 16 zeigte, daß die katalytische Aktivität dabei wesentlich abgenommen hatte. Wenn

4^r> aber die Temperatur im Reaktor auf etwa 100° C erhöht wurde, wurde dabei festgestellt daß die katalytische Aktivität beachtlich zunahm (Versuche 17 bis 19).

E^s wurde versucht, das Katalysatorbett durch Einführen von Sauerstoff allein bei einer Bettemperatur

W von etwa 100°C zu regenerieren. Nach dieser Regenerierung wurde festgestellt daß die Katalysatoraktivität derartig erhöht worden war, daß keine feststellbaren Mengen an Vinylchlorid in dem Abgas des Reaktors vorhanden waren (Probe 20). Das System konnte auch über Nacht unter den Bedingungen betrieben werden, unter denen die Probe 20 genommen worden war. Während dieses Betriebes fiel aber die katalytische Aktivität ab, die aus Probe 21 hervorgeht Eine qualitative Röntgenanalyse des Katalysators zeigte an, daß gewisse strukturelle Umwandlungen in dem Katalysator eingetreten waren. Außerdem zeigte die Analyse, daß sich etwas Chlorid auf dem Katalysator gebildet hatte. Es wird deshalb angenommen, daß ein gewisser Verlust der katalytischen Aktivität während

des Ober-Nacht-Betriebes bei Umgebungstemperatur eingetreten ist weil das Wasserdampfprodukt und Chlorwasserstoff von dem Katalysator adsorbiert worden sind.

	I	Gesamte Gas	11	26 53	769	Aus	44	23	23	ppm ) ii	im Kat.-Bett	36	12	0,75	Probe wahrend	0,1
	strömung					44	81	100			1,5		0,25	Kühlens genommen	0,25
Tabelle					300	44	81	100	Ein	Aus	1,5	Betriebsdauer Bemerkungen	0,5	0,5 Kein O₂ im Aus	1,0
Probe			Gasslrom-Temperatur, C Gasstrom VC'') Konz.	300	44	81	100			3	bei angegebenen	I	gangsgas
Nr.	Liter/h		am Kat.-Bett	300	44	NB^C)		Bedingungen	I	15,5
	9		300	44	NB		0,5	0,25
	9	FJn	250	41	NB	h	0,5	1,5
	31		203	40	NB	0,5	4,5
1	44	340	203	39	NB	0,4
2	44	340	149	43	NB	0.1
3	44	290	104	43	NB
4	44	280	104	43	NB
5	44	240	68	43	NB
6	44	204		43	NB
7	44	192	51	43	NB
8	44	142
9		100	27	43	NB
10	44	100	24
Il		61	23	52	0,5
	36		Über Nacht bei Umgebungstemperatur,	43	NB
12	44	53	16	43	NB
	44		17	144 Liter/h Strömung, 43 ppm VC
13		36	18	48
14	29	19	47
15	23	47
		47

Keine N₂/VC Strömung für 1 h - O_? nur S Liter/h
20 44 81 100 43

NB

Über Nacht bei dieser Temperatur, 44 Liter/h Strömung, 43 ppm 21 44 79 100 46

0,5

17,5

') Vinylchlorid.

^h) Alle Werte auf 0,5 ppm aufgerundet.

') NB = nicht bestimmbar.

Beispiel 2

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde so modifiziert, daß kontrollierte Mengen des vinylchloridhaltigen synthetischen Luftstromes, der in den Reaktor eintrat, eingefeuchtet wurden. Dazu wurde dieser Teil des Gasstromes durch Wasser hindurchgeperlt. Der Grad der Anfeuchtung wurde durch Einstellung der relativen Menge, die durch diese Anfeuchtungseinrichtung geführt wurde, geregelt Das Katalysatorbett war mit einem frischen Ansatz von etwa 13 cm³ (11,9 <*) des Katalysators von Beispiel 1 gefüllt. Etwa 44 Liter/h der vinylchloridhaltigen synthetischen Luft wurden in den Reaktor bei einer niedrigen relativen Feuchtigkeit, d. h. von weniger als 2%, geleitet Die Austrittstemperatur des Gasstromes aus dem Katalysatorbett wurde bei 104⁰C gehalten* Nach einer Betriebsdauer von 1 Stunde wurde die relative Feuchtigkeit des Gasstromes des Reaktors auf etwa 50% erhöht Nach etwa 1,5 Stunden weiterem Betrieb wurde die relative Feuchtigkeit des eintretenden Gasstromes auf das höhere Niveau von weniger als 2% durch Unterlassen der Befeuchtung gesenkt Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben.

Das Katalysatorbett wurde in dem Reaktor bei 104° C über Nacht trocknen gelassen, wobei ein 80/20 Stickstoff/Sauerstoffstrom, der frei war von Vinylchlorid, bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 0,6% über den Katalysator geleitet wurde. Dann wurde vinylchloridhaltige synthetische Luft von verschiedener Feuchtigkeit in den Reaktor für etwa 7 Stunden eingeführt Danach wurde das System über Nacht bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 0,6% betrieben. Diese Werte sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle II	Eintritts temperatur") C	% Relative Feuchtigkeit¹¹)	VC Konzentration¹') Fin Aus	NB	% Differenz¹¹)	Gesamt betriebsdauer¹) h
Probe Nr.	UO	1,5	43,0	NB	>99	0,40
1	108	1,2	43,0	5,5	>99	1,00
2	108	54(18)	43,0	15,5	85	1,80
3	108	50 (60)	45,5	4.5	65	2,60
4	108	1,4	45,5	Spur	90	2,90
5¹)	108	1,2	47,0		>99	3,20
6^p)

·') Temperatur des Gassiroms beim Eintritt in das Katalysatorbett.

' ) Relative Feuchtigkeit (%) des Gasstroms bei 23 (.'; die in Klammern angegebenen Zahlen geben den Zeitraum in Minuten an.

in dem de- angefeuchtete Gasstrom verwendet wurde, bevor die Probe entnommen wurde. "■) VinyliMoridkonzcntration in ppm; NFt g'bt an. daß nichts bestimmt wurde; »Spur« bedeutet < 0,2 ppm. '') Prozentuelle Differenz der VC-Konzentration zwischen dem Eintritt und dem Austritt des Gasstromes. ^L) Ungefähre Gesamtbetriebsdauer, während der VC im Gasstrom vorhanden war.

') Probe wurde 8 Minuten nach der Unterbrechung der Frhöhung der relativen Feuchtigkeit genommen. ^p) Probe wurde 24 Minuten nach der Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit genommen.

Tabelle III	Eintritts-	% Relative	VC Konzentration¹)	Aus	% Differenz'¹)	Gesamt	0,60
Probe	tempcratur¹)	Feuchtigkeit'¹)				betriebsdauer¹ )	1.20
Nr.			Ein	NB			1,50
	C			NB		h	2,40
	108	1,0	46,0	2.0	>99	3,70
V)	108	8,5 (13)	46,0	7,5	>99	4,85
8	108	8,5 (31)	46,0	NB	95	5.40
9	108	10 (83)	46,0	19,0	85	6,o0
10	108	0,8	46,0	23,0	>99	23,6
IP)	108	25 (44)	46,0	0,5	60
12	107	25 (78)	45,5	2,0	50
13	107	0,8	45,5		99
14")	108	0,6	45,5	95
15')

Siehe Tabelle II.

Die restlichen Proben wurden nach dem Durchgang eines Stroms nur aus NVOn durch den Katalysator über Nacht

bei 104⁰C und etwa 0.6% relativer Feuchtigkeit genommen

Probe wurde 76 Minuten nach Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit genommen.

Probe wurde 79 Minuten nach Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit genommen.

Probe wurde genommen nachdem ein NiiVCj/C^-Strom durch den Katalysator über Nacht bei 104 C und bei etwa 0,6%

relativer Feuchtigkeit geleitet worden war.

Die Werte der Tabelle II zeigen, daß bei einer niedrigen relativen Feuchtigkeit, d. h. von weniger als 2%, und einer Reaktortemperatur von etwa 104⁰C keine feststellbare Menge an Vinylchlorid in dem Abgas des Reaktors während der ersten Stunde der Betriebsdauer gefunden wurde. Wenn jedoch die relative Feuchtigkeit des eingeführten Gasstromes von etwa 1,2% auf etwa 50% erhöht wurde, trat ein relativ schneller Verlust der katalytischen Aktivität ein. Nach 18 Minuten Betriebsdauer bei relativ hoher Feuchtigkeit (Probe Nr. 3) war die Aktivität des Katalysators um etwa 15% abgesunken und nach etwa 60 Minuten bei einer derartigen Betriebsweise war sie um etwa 35%

abgesunken. Wenn jedoch die relative Feuchtigkeit des Eingangsstromes auf das frühere niedrige Niveau reduziert wurde, stieg die katalytische Aktivität relativ schnell. Hieraus geht hervor, daß Wasserdampf ein reversibler Inhibitor aber kein Gift für die katalytische Aktivität ist

Die Werte von Tabelle III zeigen, daß die Aktivität des Katalysators durch Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Abwesenheit von vergiftenden Gasen, wie beispielsweise Vinylchlorid, regeneriert werden kann. Es wurde festgestellt, daß nach dem Trocknen bei 104⁰C unter Hindurchleiteri einer synthetischen Luftmischung durch das Katalysatorbett die katalytische

Aktivität auf ihr απ

Niveau

wurde so daß keine meßbaren Meagen an Vinylchlorid in dem Reaktorabgas gefunden wurden (Probe 7). Die Werte ton Tabelle III zeigen aocfa. daß bei Niveaus der relativen Feuchtigkeit von 8 bis 10% und 25% eine rtpafhtncfafr RednzKr&ng der* »^tJiyii^'ii^w Aktivität nn Verlauf der Zeit beobachtet wurde.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 20g ws

ItR

ι Natnumhy-

droxid in 40 g destüertem Wasser wurde langsam Lösung von 333 g Manganllsulfat-Monohydrat in 300 g {tfst ilherfCTO Wssser f>iit«*y tvt^tiyero Kihhtft cezebcn· Dar. Rühren wurde etwa 1 bis 2 Minuten fortgesetzt, um die Möglichkeit der Luftoxydation des ausgefällten Produkts auf ein Minimum zn reduzieren. Die Ausfällung bande sorgfähig mit destilliertem Wasser viermal gcw

η. Nach dem Waschen wurde du r durch Filtrieren abgetrennt und der feuchti FDtlerkuchen wurde bei etwa OTC unter einem Vakuuu von 86j6 Torr getrocknet Die Röntgenstreuanalysi zeigte an, daß die Probe eme kristalline Phase entlneJi

Halles erglrt sich ein Gehalt von 86J Gew. % Die thermotrische Analyse dieser Probe bis zt

4OCF C ergibt einen Gewichtsverlust von !,8**.

Beispiel 4 Unter Verwendung der Apparatur und des Testvcr

fahrens von Beispiel 2 wurden 8 g des Manganoxidkata lysntors von Beispiel 3 in den Reaktor gegeben. E

ns wunden dabei die in Tabelle IV angegebenen Ergebniss erhaltsn.

Tabelle IV

Probe Nr.

Eintritte

lemperatinr¹)

Slromungs-

geschwind^-

keit")

%· Refctthre VC Konzentration^) Ein Aus

% Differenz¹*) Geamt-

betriebsdauei^

103 103 103 103 1000

^c) Siehe Tabelle II.

44 9 9 9 9

U 1,5

52 (15)

19 0,5 UO

34.5

14

) Strömungsgeschwindigkeit in Litern/h. ^f) Probe 8 Minuten nach Unterbrechung der Erhöhung der relativen Feuchtigfceit

55 99 98 20 67

0,10 0,25 OpO 0,90 1,10

Die Werte von Tabelle IV zeigen, daß das nach Beispiel 3 hergestellte Manganoxid als Katalysator für die Verbrennung von Vinylchlorid bei Temperaturen von etwa 104° C und einer ausreichenden Behigszett, d.h. einer Strömungsgeschwindigkeit von 9 Litern/h (Proben 2 und 3) geeignet ist. Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen auch, daß die katalytisch« Aktivität dieses Katalysators durch Gegenwart von Wasserdampf in der Atmosphäre inhiNert wird.

Beispiel 5:entfällt Beispiel 6

42 g feinverteiltes Manganllsulfal-Monohydrat wurde in 31,6 g destilliertem Wasser in einem 250 ml Rundkolben, der mit einem Thermometer und einem Blattrührer ausgerüstet war, aufgeschlämmt. Nach der Zugabe von 165,2 g Schwefelsäure zu der Aufschlämmung unter Rühren wurde die entstandene Suspension von Manganl !sulfat in einer Schwefefoäurelösung auf 56⁹C abkühlen gelassen. Bei dieser Temperatur wurde die Zugabe von 37,6 g Kafiumpermanganat zu der Suspension aufgenommen. Das Kahumpcrmanganat wurde langsam im Verlauf von etwa 20 Minuten unter heftigem Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Kafiumpennanganats wurde die Reaktionsmischung etwa 15 Minuten gerührt Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde bngsam in 33 Lher destillier tes Wasser unter heftigem Rühren gegossen, wobei da< Mangandioxid ausfiel· Das ausgefällte Produkt wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, bis dei SuKattest negativ war. Die mehrfache Waschung wunk unter Verwendung einer Zentrifuge und durch Dekantieren durchgeführt. Das gewaschene Produkt wunk durch Filtrieren isoliert

Etwa 40 g des feuchten Mangandioxid-Filterkuchen! wurden in destilliertem Wasser aufgeschlämmt unc erneut filtriert Der Filterkuchen wurde zwischer Filzplatten komprimiert und bei etwa 50° C 2 Stunder getrocknet Der trockene Kuchen wurde unter Verwendung eines Mörsers mit Pistill auf eine Teikhengröfk von minus 4 Maschen (US-Standard) zerkleinert Diese Teilchen wurden dann bei etwa 200⁹C für 4 Stunder getrocknet Die Röntgenstreuanalyse ergab, daß die Probe in amorpher Form vorlag. Aus der Bestimmung des Mangangehaltes durch Röntgenelementaranatysc errechnete sich ein Gehalt von STJi Gew.-% an MnO₂ Bei der thermogravimetrischen Analyse hatte die Probe einen Gesamtverlust von 11,7% bei einer Erwärmung bis auf 4OT⁵C

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde das Mangandioxid als Katalysator für die Vinylchloridverbrennung bei einer Reaktortemperatur von etwa 104° C untersucht 5 g des Mangandioxidkatalysators (etwa 113 cm¹) wurden in den Reaktor als Katalysatorbell eingebracht Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

909S3V3«

Tabelle V

Probe

EhHrinslenipcrUur*!

Stromunp-

Bcsdi

toit)

Foicht%lat^b}

Abb

Gesuntbelriebstaucri

106

110^s)

HO

HO")

9 9 44 44 44 44 44 44

2,1 2JO

50 (14)

09

4J8 (31) 09 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5

NB NB

Spar

15

NB IJO O5

>99 >99 >99 >99

67 >99

98 >99

025 0,75 U5 1,75 2,10 0,40 1,10 U5

*) Siebe Tabelle IL

GiiÖMiune äüräj UyO₂ in Lnan/o. J Probe inno-nm nach dem Hindurchlcöcn eh

=s Strömst r aas NyO₂ durch das Katalysatorbett über Nacht bei

110 C und etaz 0.5% relativer Feuchtigkeit. *) Probe entnommen U Minuten nach Unterbrechung der Erhöhung der retaliren Feuchtigkeit.

Die Ergebnisse aus Tabelle V zeigen, daß bei einer Reaktortemperatur von I04°C und bei niedriger relativer Feuchtigkeit Mangandioxid eine bone katah/tische Aktivität fur die VeibieMmntg von Vinylcfalond zeigt (Proben 1 bis 4 und 6 bis 8). Obwohl eine Spur von Vinylchlorid ira Reaktorabgas bei hoher Strömungsgeschwindigkeit gefunden wurde, wird ein derartiges Ergettois im Hinblick auf die relativ geringe KauJysatorbescnickung, d. h. 5 g, nicht ab gravierend angesenen. Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen auch, daß in Gegenwart von relativ hoben Gehalten an Wasserdampf (Probe 5) die katarytische Aktivität inhibiert zu sein scheint Bei einer Rückkehr zu einer niedrigen relativen Feuchtigkeit wird die katarybscbe Aktivität wiederhergesteÖL

Beispiel 7

81 g des feuchten Mangandioxid-Filterkuchens von Beispiel 5 wurden in 70 g destilliertem Wasser aufgeschiämmL 6.1 g wasserfreies Natriumcarbonat wurde in 20 g destilliertem Wasser unter Verwendung einer Heizplatte zur Erwärmung der Lösung gelöst. 5,5 g wasserfreies Kupferllsuifat wurden in ähnlicher Weise in 20g destilliertem Wasser gelöst. Nach der Zugabe der Natriumcarbonatlösung zu der Mangandioxidsuspension unter Ruhren wurde die Kupferl Isulfatlösung langsam zu der Suspension unter Rühren gegeben. Nach dem Isolieren der gemischten Ausfällung durch Filtrieren wurde der feuchte Filterkuchen zwischen a unter V Wu

einer hydraul·

sehen Presse komprimiert Nach dem Komprimieren wurde der Filterkuchen in einem Ofen von etwa 50°C

ja etwa 17 Stunden g Der getrocknete Kuchen wurde dann unter Verwdng eines Mörsers und eines Pistius in Teilchen von einer Größe von minus 4 Maschen (US-Standard) zerkleinert Diese Teilchen wurden 4 Stunden bei etwa 200*C getrocknet Der

ti Mangan- und pei gelt des gemischten Metalloxids wurde durch Röötgen-Spektralanalyse zu 83^% Mangandioxid und 9j6% Kupferlloxid bestimmt Das Gewiditsverhähnis von MangamfiondSKupferlloxid betrug etwa 87/1- Die tbeovkee Analyse

«ι einer Probe des emachten Metalloxides ergab beim Erwärmen bis auf 40D"C einen Gesamtgewichtsverlusit von 53%. Etwa 57 Gew.-% des gemischten Oxides waren Wasser.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeits

4-. weise von Beispiel 2 wurden 7,5g dieser Metalloxidmischung m den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde bei einer Biebsdauer von etwa 3£ Stunden und bei einer Reaktortemperatur von 104* C geprüft Danach wurde der Katalysator aus dem Reaktorbett entfernt

vo und auf eine maximale Teilchengröße von 8 Maschen (US-Standard) zerkleinert Das Reaktorbett wurde erneut mit diesem Katalysator (etwa 7 g) beschickt und diese feinteiligere Metalknidmischung wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt

Tabelle VI

Probe	Eintritts-	Strömungs	% Relative	VC Konzentnuon't	Aus	"λ i>iffcrcju^fli	Gcsamt-
Nr.	tempefäiur'i	geschwindig	feuchtigkeit"»		21.5		tortrielKdauer'l
	(	keit)		Fin	3,5		h
1	106	44	0,8	45,5	4,0	55	030
2	106	9	U	454	90	0,40
3	106	9	1,8	45,5	90	0.80

Fortsetzung Eintritts- Strömlings- % Relative VC Konzentration¹)

temperatur¹) geschwindig- Feuchtigkeit¹¹)

kcit^r) Ein Aus

IJi(Terenz^u) üesaml-

betriebsUauer¹) h

106 106 106«)

106") 106")

9 9 9

44 9 9

53 (21)	454	10,0
53 (98)	45,5	26,0
2^	454	15,0
0,8	45,0	154
1,7	45,0	04
1,7	45,0	04

>99

1,50 2,80 3,60 0,20 040 0,60

■""*) Siehe Tabelle II.

^r) Gesamlströmung 80/20 Nj/O, in Litern/h.

-) Probe 48 Minuten nach dem Unterbrechen der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit entnommen. Es wurde eine Gesamtströmung 2Ü/I N₂Oj von etwa 57 Litem/h bei einer relativen Feuchtigkeit von i,i % für 26 Minuten verwendet. ^h) 7 g Oxidmischung wurden als Katalysator verwendet Maximale Teilchengröße 8 Maschen (US-Standard).

CNe Ergebnisse aus Tabelle VI zeigen, daß die 8,7/1 Mangandioxid-Kupferlloxid-Katarysatormischung katalytisch aktiv war (Proben 1 bis 6). Die katalytische Aktivität dieser Metalloxidmischung war anfangs geringer als diejenige der ähnlichen Metalloxidmischung von Beispiel 1. Aber nach der Wiederzerkieinerung der Metalloxidniischung zu feineren Teilchen hatte die katalytische Aktivität dieser Mischung wesentlich zugenommen. Wie bei anderen Mang^idioxid-Kupferlloxidkatalysatoren wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität mit Vergrößerung der relativen Feuchtigkeit abnahm.

Beispiel 8

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurden 61 g des feuchten Mangandioxid-Filterkuchens von Beispiel 5 in 51g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und mit 18,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat, gelöst in 60 g destilliertem Wasser, und 164 g wasserfreiem Kupferl !sulfat gelöst in 60 g destilliertem Wasser, umgesetzt Der Mangan- und der Kupfergehalt der erhaltenen getrockneten Mischung wurde mit 63 Gew.-% Mangandioxid und etwa 273 Gew.-% Kupferlloxid festgestellt, was einem Gewichtsverhältnis von etwa 23/1 entspricht Bei der thermogravimetrischen Analyse einer Probe des gemischten Metalloxids durch Erwärmen bis auf 400° C wurde ein Gesamtgewichtsverlust von etwa 6,3% beobachtet

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 11 g des gemischten Oxids in den Reaktor gegeben und geprüft Die Resultate sind in Tabelle VfI zusammengestellt

Beispiel 9

Zu 288 g Wasser und 400 g Schwefelsäure wurden in einem 1000 ml Becher 423 g Manganllsulfat-Monoiiydrat unter Rohren gegeben. Bei einer Temperatur von 65°C wurde die Zugabe von 118,7 g Kaliumpermanganat zu der Lösung aufgenommen. Das Kaliumpermanganat wurde langsam unter heftigem Rühren im Verlauf von 40 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 64 bis 66° C gehalten wurde. Nach der Beendigung dieser Zugabe wurde die erhaltene Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 35 Minuten gerührt Danach wurde die Mischung langsam in etwa ZU Liter destilliertes Wasser unter heftigem Rühren gegossen, wobei das Mangandioxid ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde dann gewaschen und durch Zentrifugieren und Dekantieren isoliert 90 g des feuchten Zentrifugenrückstands wurden ·ι 125 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt 6,1 g wasserfreies Natriumcarbonat wurden in 20 g destilliertem Wasser unter Erwärmen gelöst 54 g wasserfreies Kupferl !sulfat wurden in 20 g destilliertem Wasser unter Erwärmen gelöst Die Kupfersulfatlösung wurde dann zu der wärmen Natriumcarbonatlösung unter Rühren zugegeben. Das ausgefällte Kupferl lcarbonat wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Sulfattest negativ war. Eine Suspension des gewaschenen Kupferl lcarbonats wurde dann zu der Suspension von Mangandioxid unter Rühren gegeben. Die Mischfällung wurde durch Filtrieren isoliert und über Nacht bei 50⁰C in einem Ofen getrocknet Der trockne Filterkuchen wurde unter Verwendung von Mörser und Pistill zerkleinert und eine minus 8, plus 30 Maschen-Fraktion wurde bei 200° C für einen Zeitraum von 4 Stunden getrocknet Der Mangan- und Kupfergehalt des gemischten Metalloxids wird mit etwa 813 Gew.-% als Mangandioxid und etwa 63 Gew.-% als Kupferl !oxid festgestellt was einem Gewichtsverhältnis von 123/1 entspricht Die thermogravimetrische Analyse einer Probe des gemischten Metalloxids ergibt beim Erwärmen bis auf 400⁰C einen Gesamtgewichtsverlust von etwa 6,2%.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 10 g dieser nominell 13/1 Mctalloxidmischung in den Reaktor gegeben und geprüft Es wurden die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten.

21 22

Tabelle VII Zusammenfassung der Verbrennungsprüfung von VC mit 2,3/1 und 13,/ MnO₂-CuO~Katalysator

Probe	Katalysator	Eintritts	Strömungs	% Relative	VC Konzentration'')	Aus	*% Differenz¹)**	Gesamt-
Nr.		temperatur	geschwin	*Feuchtigkeit¹)**				belriebs-
			digkeit¹)		Ein	1,0		dauer^)
		C				3,5		h
1	2,3/1 MnO₂ZCuO	111	44	0,8	47,0	8,0	98	0,20
2		111	44	0,7	47,0	NB	90	0,50
3		111	44	0,7	47,0	6,0	85	UO
1	13/1 MnO,/CuO	111	44	1,0	37,0	1^5	>99	0,05
2		111	44	47 (11)	37,0	NB	85	030
3		111	44	57 (21)	37,0	65	0,65
4		*111)**	44	1,9	37,0	>99	0,15

^{a c}) Siehe Tabelle II.

^r) Gesamtströmung 80/20 N₂/O₂ in Lilem/h.

^e) Restliche Probe, die erhalten wurde, nachdem der Katalysator etwa 3 und 2/3 Tage im Reaktor ohne Gasströmung auf 104 C erwärmt worden war.

Die Ergebnisse von Tabelle VII zeigen, daß sowohl der 23/1 als auch der nominell 13/1 Mangandioxid-Kupferlloxid-Katalysator eine relativ hohe katalytische Aktivität hinsichtlich der Verbrennung von Vinylchlorid zeigten. Bei niedriger relativer Feuchtigkeit entfernten beide Proben mindestens 98% des Vinylchlorids aus dem Gasstrom bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C Im Falle des 13/1 gemischten Oxids wurde die inhibierende Wirkung von Wasserdampf auf die katalytische Aktivität erneut beobachtet

Beispiel 10

80 g des feuchten Zentrifugenkuchens von der Herstelhng von Mangandioxid gemäß Beispiel 9 wurden in etwa 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt Zu einer Lösung von 4 g wasserfreiem Natriumhydroxid in 200 g destilliertem Wasser wurden 30 g handelsübliches wasserfreies Kupferloxid unter Rühren zugegeben. Nach sorgfältigem Waschen wurden 23 g des feuchten Kupferl-Zentrifugenkuchens in etwa 200 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt Die Suspension des Kupferloxids wurde dann langsam zu der Mangandioxidsuspension unter Rühren zugegeben. Nach der Isolierung der gemischten Ausfällung durch Filtration,

«> wurde der feuchte Filterkuchen über Nacht bei etwa 50° C getrocknet Die getrocknete Ausfällung wurde unter Verwendung von Mörser und Pistill auf eine Teilchengröße von minus 8, plus 30 Maschen (US-Standard) zerkleinert und bei etwa 200° C für 4 Tage

r. getrocknet Der Mangan- und Kupfergehalt des gemischten Metalloxids lag bei etwa 503 Gew.-% Mangandioxid und 36,8 Gew.-% Kupferloxid, bestimmt durch spektroskopische Röntgenanalyse, was einem Gewichtsverhältnis von 1,4/1 entspricht Die thenmo gravimetrische Analyse einer Probe des gemischten Metalloxids durch Erwärmen bis auf 400° C zeigte einen Gewichtsverlust von etwa 6,7%.

Unter der Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 7 g dieses

·»> gemischten Oxidkatalysators in der. Reaktor gegeben und geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt

Tabelle	VIII	Eintritts	Strömungs	% Relative	VC Konzentralion')	Aus	% DifTcren/'¹)	Gesamt
Probe	temperatur'¹)	geschwindig	Feuchtigkeit¹¹)				betriebsdauer''')
Nr.		keit^		Fir.	0,5
	C				I ύ,5		h
	108	44	1,0	37,5	6,0	99	0,05
1	108	44	53 (6)	37,5	2.0	55	0,15
2	108^f)	44	1,0	37,5		85	0,35
3	IIl^h)	44	1,5	37,5	95	0»0
4

'■' ^c) Siehe Tabelle II.

^r) Cicsamtströmung 80/20 N₂/O₂ in Lilcm/It.

*) Probe wurde nach dem Unterbrechen der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit genommen.

Probe wurde gcmimmcn. nachdem der Katalysator etwa 7 Tage auf 104 C ohne Gasströmung durch den Reaktor erwärmt worden war.

Die Ergebnisse von Tabelle VIII zeigen, daß die Mangandioxid- Kupferloxidmischung eine katalytische Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid bei 104°C besitzt und dafli diese Aktivität durch höhere Konzentrationen von Wasserdampf entsprechend einer höheren relativen Feuchtigkeit inhibiert wird.

Beispiel 11

Etwa 20 cm¹ eines handelsüblichen Mangandioxids auf einem Aluminiumoxidträger wurden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 200⁰C getrocknet, wobei ein Vakuum von 68,6 Torr für 2,5 Stunden angelegt wurde. Der Katalysator enthielt etwa 19% Mangandioxid. Die B-EX-Oberfläche des Katalysators betrug 69 m^;!/g.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 17,8 g des Katalysators in den Reaktor gegeben. Die Beschickung erfolgte bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C, und es wurde synthetische Luft durch den Reaktor geleitet. Die synthetische Luft wurde auf etwa 105⁰C vorgewärmt Die relative Feuchtigkeit der synthetischen Luft betrug etwa 1,2%. Dieser Katalysator zeigte keine nennenswerte Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid Während des Zeitraums, in dem die vinylchloridhaltige synthetische Luft durch den Katalysator strömte, trat keine feststeilbare Oxydation des Vinylchionds ein. Das zugeführte Gas hatte einen Vinylchloridgehalt von 41,5 ppm.

Beispiel 12

Es wurde Mangandioxid in Übereinstimmung mit Beispiel 9 hergestellt mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Kaliumpermanganat etwa 25 g aktivierte Aluminiumoxidtabletten mit einem Durchmesser von 3,2 mm (vorgetrocknet für etwa ¹Ii Stunde in einem Ofen von 200° C) zu etwa 30 g der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Die Tabletten wurden vorsichtig mit der Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 20 Minuten verrührt Es wurde dann die erhaltene Mischung langsam in 400 g destilliertes Wasser langsam unter Rühren gegossen. Die Tabletten wurden unter Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen, um die löslichen Salze und das nicht adsorbierte Mangandioxid, das sich während der Hydrolyse gebildet hatte, zu entfernen. Die gewaschenen Tabletten wurden bei 200⁰C im Vakuum für einen Zeitraum von 3,5 Stunden gewaschen. Der Mangangehalt der erhaltenen überzogenen Aluminiumoxidtableuen lag bei etwa 1,7 Gew.-% Mangandioxid.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden 18 g dieses Katalysators von Mangandioxid auf einem Aluminiumoxidträger in den Reaktor gegeben und geprüft Es wurde ein vinylchloridhaltiger Strom von synthetischer Luft mit einer Geschwindigkeit von 9 Iiter/h über den Katalysator geleitet, wobei eine beachtliche Katalysatoraktivität festgestellt wurde. Mindestens 95% der Anfangskonzentration an Vinylchlorid (40 ppm) wurden oxydiert Die relative Feuchtigkeit des dem Reaktor zugeführten Gasstroms lag bei etwa 3,5%. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 81% wurden 90% des Vinyichlorids oxydiert

Eine Röntgenstreuanalyse des handelsüblichen Katalysators von Mangandioxid auf Aluminiumoxid zeigte. daß dieses Produkt kristallines Mangandioxid als beta-Mangandioxid in der Pyrolusitform enthielt, wogegen das Mangandioxid in Beispiel 12 vorwiegend eine amorphe Struktur hatte.

Die Prüfung des Katalysators dieses Beispiels ergab infolgedessen, daß hydratisiertes Mangandioxid auf einem Aluminiumoxidträger eine gute katalytische Aktivität bei der Verbrennung von Vinylchlorid zeigt.

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 34 g wasserfreiem Natriumhydroxid in 68 g destilliertem Wasser wurde eine Lösung

ι ^r, von 60,8 g wasserfreiem Kupfersulfat in 200 g Wasser unter heftigem Rühren gegeben. Nach Zugabe der Kupfersulfatlösung wurde die Reaktionsmasse noch 15 Minuten gerührt Das ausgefällte Produkt wurde sorgfältig mit Wasser unter Verwendung einer Zentrifu-

.'(i ge und Dekantieren gewaschen. Die Ausfällung wurde insgesamt viermal gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Der feuchte Filterkuchen wurde bei 50⁰C etwa 4 Stunden getrocknet Nach dem Trocknen wurde der Filterku-

2'i chen zu einer Teilchengröße von minus 8 Maschen (US-Standard) zerkleinert Die minus 8, plus 30 Maschen-Fraktion dieses Produktes wurde bei etwa 200° C für e?wa 16 Stunden getrocknet Die letzte Stunde der Trocknung erfolgte bei einem Vakuum von

κι 68,6 Torr. Der Katalysator enthielt 94,7% Kupferllcxid, bestimmt durch spektroskopische Röntgenanalyse. Bei der thermogravimetrischen Analyse einer Probe wurde bis zu 400° C ein Gewichtsverlust von 3,5% beobachtet.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeits-

ji weise von Beispiel 2 wurden 15 g dieses Kupferlloxid-Katalysators bei der Verwendung von Vinylchlorid bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C geprüft Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle IX zu ersehen. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei niedriger relativer Feuchtigkeit KupferI Ioxid ein aktiver Katalysator für die Verbrennung von Vinylchlorid bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C ist Die Ergebnisse zeigen ferner, daß höhere Wasserdampfkonzentrationen die katalytische Aktivität inhibieren.

Beispiel 14

Etwa 20 cm³ eines handelsüblichen KupferlIoxid-Ka-

talysators wurden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 200⁰C getrocknet und ein Vakuum von 68,6 Torr wurde für einen Zeitraum von etwa 4 Stunden aufrechterhalten. Der Katalysator enthielt 99 Gew.-% Kupferoxid und hatte eine

B.E.T.-Oberflächevon5m²/g.

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden etwa 25 g des Katalysators in den Reaktor gegeben und geprüft Die Beschickung wurde bei einer Reaktortemperatur von 104⁰C durch geführt und es wurde synthetische Luft als Gasmischung durch den Reaktor geschickt Die synthetische Luft wurde auf etwa 105⁰C vorerwärmt Auch die Ergebnisse dieses Versuches sind aus TabeUe IX zu ersehea Diese Ergebnisse zeigen, daß der handelsübliche Kupferli-

ss oxid-Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 104° C für die Verbrennung von Vinylchlorid aktiv ist Auch in diesem Fall inhibiert Wasserdampf die katalytische Aktivität

Tabelle IX Geprüftes Eintritts Fließge- % Relative VC Konzentration⁰) Oxid temperatur") schwindtgkeit¹) Feuchtigkeit¹¹)

Ein Aus

Kupfeill')

KupferII^h)

110 110 109

108
108
108
108
108
108

44 44

44 44 9 9 9 9

0,8	42,0	NB
0,8	42,0	Spur
53 (6)	42,0	27,0
1,1	42,0	27,5
1,4	42,0	27,5
2,0	42,0	10,0
2.0	42,0	11,0
60,0	42,0	29,5
2,6	42,0	12,0

% Differenz'¹)	Gesamt
	betriebs
	dauer'"')
	h
99	0,25
99	0,60
35	0,75
35	0,30
35	0,50
75	0,65
75	1,0
30	1,15
70	1,35

^{1 c!}) Siehe Tabelle II.

^r) Gesamtströmung 80/20 N₂/O₂ in Litern/h.

^p) Katalysator von Beispiel 13.

^h) Katalysator von Beispiel !4 (handelsüblich).

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß hydratisierte Metaücxidkatalysatoren aus der vorstehend definierten Gruppe von Oxiden des Mangans, des m Kup.ors und Mischungen solcher Metalloxide eine beachtliche Aktivität als Katalysatoren für die Verbrennung von Vinylchlorid bei Temperaturen von etwa 10O⁰C, z.B. 100 bis 115°C, bei niedriger relativer Feuchtigkeit besitzen. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß π solche Katalysatoren auch bei Umgebungstemperaturen und relativer Feuchtigkeit eine Aktivität in der Verbrennung von Vinylchlorid besitzen. Obwohl die Aktivität bsi Umgebungstemperaturen nicht so lang anhaltend zu sein scheint, wie z. B. bei 100° C, kann auch eine Aktivität für kurze Zeiträume bei Umgebungstemperatur bedeutungsvoll sein. Auch bei hoher relativer Feuchtigkeit, z. B. 50% relativer Feuchtigkeit, zeigen diese Katalysatoren noch eine Aktivität für die Verbrennung von Vinylchlorid, obwohl eine derartige 4^r> Aktivität wesentlich niedriger ist als diejenige bei niedriger relativer Feuchtigkeit, z. B. weniger als 5%.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung können diese Katalysatoren dazu verwendet werden, um den Vinylchloridgehalt in Luftströmen herunterzusetzen. Dabei kommen beispielsweise Abluftströme von Anlagen für die Herstellung von Polyvinylchlorid, Lagereinrichtungen für Vinylchlorid und ähnliche Einrichtungen und Bauwerke in Betracht

Die Konzentration an Vinylchlorid kann in den zu reinigenden Gasströmen schwanken. Sie kann oberhalb oder unterhalb der Explosionsgrenze liegen. Typischerweise ist aber die Konzentration von Vinylchlorid in Luftströmen unter 4%, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders für solche Luftströme, insbesondere für Luftströme, die weniger als 1 Gew.-% Vinylchlorid enthalten, von Interesse ist Das Verfahren eignet sich aber auch für die Verbrennung von Vinylchlorid, das in sehr geringen Mengen in Gasströmen vorkommt, z. B. in Mengen von weniger als 0,05 Gew.-% (500 ppm) und sogar weniger als 0,01 Gew.-% (100 ppm). Wie die Beispiele zeigen, tritt eine Verbrennung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid auch bei Konzentrationen von weniger als 100 ppm, z. B. 50 ppm oder 5 ppm ein. Die Konzentration des zu entfernenden Vinylchlorid."! kann infolgedessen im Bereich von etwa 0,0005 (5 ppm) bis 4 Gew.-% schwanken, bevorzugt von 0,001 (10 ppm) bii; 0,1 (1000 ppm) Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,05 Gew.-%. Bei guter Lüftung kann ein Bereich von 0,001 (10 ppm) bis 0,01 (100 ppm) Gew.-% Vinylchlorid erreicht werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden vinylchloridhaltige Entlüftungsgasströme, z. B. vinyichloridhaltige Luftströme, auf eine relativ niedrige: Feuchtigkeit, z. B. weniger als 5%, bevorzugt wenige!· als 2%, getrocknet Die Trocknung kann beispielsweise durch Absorption, Adsorption, Komprimierung, Kühlen oder Komprierung und Kühlen erfolgen. Eine einfache und wirksame Maßnahme für die Trocknung eine« derartigen Gasstromes besteht darin, daß das Gas durch eine Trocknungskolonne geschickt wird, die ein festes oder flüssiges Trocknungsmittel enthält wie dies bereit« erläutert wurde. Der Gasstrom wird dann auf etwa 100 bis 20O⁰C durch Niederdruckabfalldampf erwärmt und in ein Katalysatorbett eingeleitet, z. B. ein Festbett oder ein Fließbett Dieses Katalysatorbett enthält den Metalloxidkatalysator gemäß der Erfindung. Auch das Bett kann durch Niederdruckdampf erwärmt werden Das Abgas aus dem Reaktor kann in üblicher Weise gewaschen werden, um den darin enthaltenen Chlorwasserstoff zu entfernen, z. B. in einem Natronlaugeoder Sodawäscher. Die harmlosen Bestandteile des Abgases können aus der Wascheinrichtung an die Umgebung abgegeben werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kommt auch für die Anwendung in Atemschutzgeräten, z. B. in Gasmasken, in Betracht Die Aktivität der Metalloxidkatalysatoren ist mindestens für kurze Zeiträume bei Umgebungstemperatur ausreichend, um eine Person zu schützen, so daß sie sich aus einem vergifteten Bereich in Sicherheil bringen kann. Es können deshalb übliche Gasmasken dahingehend modifiziert werden, daß sie eine zusätzliche Schicht der Oxide gemäß dieser Erfindung enthalten. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß

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diese Oxide andere katalytische Materialien in den Gasmasken ersetzen.

Typischerweise besitzt eine Gasmaske eine zylindrische oder rechteckige Filierbüchse mit Seitenwänden, einem unteren Deckel und einem oberen Deckel an entgegengesetzten Enden der Büchse, die mit der Büchse über O-Ringe oder andere geeignete und abdichtende Verbindungselemente verbunden sind. Die Deckel enthalten eine Eintritts- und eine Austrittsöffnung für die Luft Innerhalb der Büchse ist eine Vielzahl von im Abstand angeordneten parallelen Schirmeinrichtungen vorhanden, zwischen denen sich Schichten von Absorbentien und Katalysatoren befinden, um die giftigen Dämpfe aus der Luft, die durch die Büchse hindurchgeht, zu beseitigen. Typischerweise besteht die erste Schicht, mit der die eintretende Luft in Berührung kommt, aus aktiver Kohle. An diese Schicht schließt sich mindestens eine Schicht eines Trocknungsmittels, z. B.

Calciumchlorid und dergleichen. Nach dieser Schicht kann eine Schicht der hydratisieren Metalloxide gemäß der vorliegenden Erfindung für die katalytische Oxydation von Vinylchlorid angeordnet werden, wo nach eine Schutzschicht eines Trocknungsmittels folgen sollte, um den Katalysator gegen Feuchtigkeit, die ihn von oben erreichen könnte, zu schützen. In der Regel sind die einzelnen Schichten der Absorbentien und Katalysatoren durch parallel angeordnete Maschengit-

in ter getrennt, die Filter enthalten können, wie z. B. Baumwollfilter. Die Lufteintrittsleitung enthält ein Rückschlagventil, um Luft nur in einer Richtung, d. h. nach innen, eintreten zu lassen. Außerdem ist in der Lufteintrittsleitung in der Regel ein Filter vorhanden,

i-> um in der Luft suspendierte Feststoffe zurückzuhalten. Der Luftaustritt ist über einen Ansatz mit dem Maskenkörper verbunden, der unter anderem ein Ausatemventil besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reduzieren des Vinylchloridgehaltes eines vinylchloridhaltigen Gasstromes durch Inberührungbringen des Vinylchlorids dieses Stromes mit einer oxidierenden Menge eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators aus der Gruppe von KupferI !oxid, ManganlVoxid, Mangandioxid, ManganII,IHoxid oder Mischungen solcher Manganoxide mit Kupferlloxid oder Kupferloxid für einen ausreichenden Zeitraum, um den Vinylchloridgehalt des Gasstromes zu reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxidkatalysator hydratisiert ist und die ιί Berührung des vinylchloridhaltigen Gasstromes mit dem Metalloxidkatalysator bei Temperaturen von 20 bis 300" C stattfindet, wobei die Temperatur derartig eingestellt wird, daß sie einen Verlust der Katalysatoraktivität durch Einwirkung von Wasser verhindert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung des Gasstromes mit dem Metalloxidkatalysator bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C stattfindet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Feuchtigkeit des den Katalysator berührenden Gasstromes weniger als 5% beträgt