DE1901171A1 - Verfahren zum Entziehen von Schwefeldioxyd aus Abgasen - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zum Entziehen von Schwefeldioxyd aus Abgasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entziehen von Schwefeldioxyd aus entweichenden Abgasen.

In Industrieabgasen, z.B. solchen aus Wärmekraftwerken zur Erzeugung von Elektrizität und aus Verhüttungsarbeiten, ist das Schwefeldioxyd ein Bestandteil,der hauptsächlich für die Verunreinigung der luft verantwortlich ist. Schwefeldioxyd ist nicht nur selbst schädlich für die Gesundheit und für den' Pflanzenwuchs, sondern es kann auch zu einer starken Korrosion an exponierten Bauteilen fuhren,aufgrund der Oxydation des Schwefeldioxyds in der Atmosphäre zu Schwefelsäure. In normalen Abgasen beträgt die Konzentration an Schwefeldioxyd im allgemeinen etwa 0,1 bis 0,3 ?°_t jedoch hängt dieser Wert von dem Schwefelgehalt des zur Verbrennung benutzten Brennstoffes und den Verbrennungsbedingungen ab. Bei Verhüttungsoperationen kann die Menge an Schwefeldioxyd im Abgas

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von 1 bis zu 10 $ oder mehr reichen, je nach dem Schwefelgehalt des Erzes und den besonderen Verhüttungsbedingungen.

Man sucht daher seit langem nach Methoden, aus den Abgasen das Schwefeldioxyd auf möglichst billige und einfache Weise zu entfernen, so daß die Verunreinigung der luft zurückgeht .

Das erfindungsgemäße Verfahren gründet sich auf die einfache Reaktion des Schwefeldioxyds mit einer, oder mehreren der folgenden Verbindungen und zwar in Anwesenheit eines Katalysators: Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid (Kohlenstoffoxysulfid) oder Schwefelkohlenstoff. Die Reaktionen können durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

SO₂ + 2 H₂S ■» 2 H₂O + 3 S

SO₂ + 2 COS ^ 2 CO₂ + 3 S

SO₂ + CS₂ > CO₂ + 3 S

Die Verbindung, welche dabei die Rolle eines reduzierenden Gases spielt, wird dem Abgasstrom stromaufwärts vor dem Katalysatorbett zugefügt,und die Reaktionen verlaufen leicht bei Temperaturen von etwa 200 bis 35O⁰C. Es wurden bereits eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen, die auf der Reaktion von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in diesem Temperaturbereich beruhen. Andererseits werden bei diesen Temperaturen jedochdfe Sulfide durch den allenfalls im Abgas anwesenden Sauerstoff oxydiert, und man muß diesen Temperaturbereich daher meiden, wenn der Anteil an Sauerstoff gegenüber demjenigen an Schwefeldioxyd verhältnismäßig bedeutend ist. Erfindungsgemäß werden niedrigere Temperaturen angewandt, bei wel-

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chen etwa in dem Abgasstrom anwesender Sauerstoff mit den Sulfiden nicht reagiert; im allgemeinen liegen diese Temperaturen bei 50 bis 15O⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 120 C. Bei höheren Temperaturen besteht große Gefahr, daß der im Abgasstrom anwesende Sauerstoff den Schwefelwasserstoff oxydieren würde. Der erfindungsgemäße Temperaturbereich hat außerdem den Vorteil, daß viele der zu behandelnden Abgasströme von vornherein Temperaturen in diesem Bereich aufweisen, so daß der Gesamtwärmebedarf für das Verfahren vermindert wird. Innerhalb dieses Temperaturbereiches wird der bei der Reaktion gebildete Schwefel am Katalysator abgelagert und dieser verliert mit wachsender Schwefelablagerung langsam seine Wirksamkeit.

Es lassen sich eine große Reihe an Katalysatoren verwenden, beispielsweise Kobaltmolybdat auf Tonerde, Eisenoxyd auf Tonerde, die Edelmetalle, wie Palladium, Platin und Rho_T dium auf verschiedenen Katalysatorträgern oder aktiviertes Eisenoxyd; vorzugsweise verwendet man jedoch aktivierte Tonerde oder Bauxit.

Die Erfindung wird im folgenden in erster Linie unter Bezugnahme auf Schwefelwasserstoff erläutert, wobei jedoch unter dem Ausdruck "Schwefelwasserstoff" auch Gemische desselben mit Carbonylsulfid (Kohlenstoffoxysulfid) und/oder Schwefelkohlenstoff zu verstehen sind.

Die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd ist exothermisch. Bei der Durchführung der Reaktion über einem festliegenden Katalysatorbett wird der Katalysator aufgeheizt und seine Temperatur kann über den oben genannten Bereich hinaus ansteigen, was von dem Anteil an Schwe-

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feldioxyd in dem Abgasstrom abhängt. Wenn die Temperatur ansteigt, entwickelt der im Gasstrom anwesende Sauerstoff eine Tendenz, den Schwefelwasserstoff zu oxydieren. Wenn es sich also um Gasströme mit hoher Konzentration von Schwefeldioxyd und Sauerstoff handelt, z.B. um Verhüttungsabgase, so ist es zweckmäßig, die Katalysatortemperatur unter Kontrolle zu halten, indem man ein Wirbelbett verwendet und die Reaktionswärme durch Wärmeaustausch abführt; man kann auch auf das feste Katalysatorbett und/oder in den Gasstrom Wasser versprühen oder einen verdünnten festen Katalysator durch einen Reaktionsraum strömen lassen, in welchem ein wirkungsvoller Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium stattfinden kann.

Eine weitere Methode zur Steuerung der exothermen Natur des Verfahrens und zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Katalysatortemperatur, wenn der Gasstrom viel Schwefeldioxyd enthält, besteht darin, daß man eine Reihe von aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten anwendet. Bei einer derartigen Arbeitsweise setzt man dem von einem Bett abströmenden Gasstrom vor seinem Kontakt mit dem nächsten Bett jeweüs einen Teil der mit dem Schwefeldioxyd umzusetzenden stöchiometrischen Menge an Schwefelwasserstoff zu bzw. man setzt eine solche Anteilsmenge beim Beginn der Reaktion dem Originalgasstrom zu. Auf diese Weise wird die volle Reaktionswärme über sämtliche Katalysatorbettungen verbreitet und das Resultat ist, daß die Temperatur jedes einzelnen Bettes unter Kontrolle bleibt.

Die exothermische Natur der Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff macht es nötig, die Tempera-

der tür des Katalysatorbettes mit Hilfe einer/oben beschriebenen Methoden zu kontrollieren, wenn die Konzentration des Schwefeldioxyds im Gasstrom über 2 Vol.-$ ansteigt.

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Man kann auch das Schwefeldioxyd durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in zwei Stufen bzw. bei zwei Temperaturbereichen entfernen, nämlich erstens bei einer Temperatur um 250 bis 400⁰C und zweitens bei niederen Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C. In der ersten Stufe erfolgt eine unvollständige Umsetzung des Schwefeldioxyds zu Schwefel, da die Reaktion des Schwefeldioxyds mit dem Schwefelwasserstoff, zu Schwefel und Wasser dazu neigt, bei hohen Temperaturen im umgekehrten Sinne zu verlaufen. An dem auf niederer Temperatur gehaltenen Katalysator wird die Reaktion dann in zweiter Stufe vervollständigt. Der bei der hohen Temperatur erzeugte Schwefel kann aus dem Gasstrom im Hochtemperaturbett durch Kühlen kondensiert werden oder er sammelt sich an dem auf niedriger Temperatur gehaltenen Katalysator an. Man kann außerdem dem Gasstrom zur Umsetzung über dem heißen Katalysator lediglich einen Teil der zur Umsetzung mit dem Schwefeldioxyd notwendigen Schwefelwasserstoffmenge zufügen und den Rest dieser stöehiometrischen Menge an Schwefelwasserstoff dann mit dem aus dem Hochtemperaturbett abströmenden Gas vereinigen. Die Reaktion wird dann über dem weniger heißen Bett vervollständigt. Der an dem heißen Bett erzeugte Schwefel kann aus dem Strom entzogen werden, ehe dieser mit dem kühleren Bett in Berührung kommt, er kann aber auch an diesem kühleren Bett erst gesammelt werden. Diese zweistufige Arbeitsweise ist am zweckmäßigsten, wenn es sich um Gassbröme mit einem hohen Gehalt an Schwefeldioxyd und einem niedrigen Sauerstoffgehalt handelt.

Zur Regeneration des Katalysators durch Entziehung des daran abgesexzten Schwefels wurden bereits die verschiedensten Vorschläge gemacht. So kann man den Katalysator auf Tem-

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peraturen um 300 bis 35O⁰C erhitzen und den Schwefel in Dampfform mit Hilfe eines Inertgasstromes abziehen. Man kann den Katalysator auch über den Siedepunkt des Schwefels hinaus erhitzen und den Schwefel dann als Dampf abziehen. Der Schwefel wird durch Abkühlen des Dampfes bzw. des Inertgasstromes gewöhnlich in Form von flüssigem Schwefel,der sich dann später verfestigt, aufgefangen. Man kann den Schwefel auch gleich durch die üblichen Methoden in Schwefelwasserstoff überführen, beispielsweise durch Umsetzung mit dem im allgemeinen durch Dampfbehandlung von Kohlenwasserstoffen gewonnenen Wasserstoff. Y/asserstoff. reagiert mit Schwefel in Gegenwart gewisser Katalysatoren bei Temperatu:
zu Schwefelwasserstoff.

lysatoren bei Temperaturen um 400 bis 500⁰C fast quantitativ

Es wurde auch vorgeschlagen, den an dem Katalysator abgelagerten Schwefel bei Temperaturen um 450 bis 500 G oder höher mit Wasserstoff abzustreifen, um den Katalysator zu regenerieren und dabei zugleich unmittelbar Schwefelwasserstoff zu gewinnen. Da die Reaktion des Schwefeldioxyds mit dem Schwefelwasserstoff drei Äquivalente Schwefel je zwei Äquivalenten Schwefelwasserstoff erzeugt, müssen nur zwei Äquivalente Schwefelwasserstoff regeneriert werden und ein Äquivalent Schwefel wird im allgemeinen als Nebenprodukt gewonnen und verkauft. Die entsprechenden Gleichungen lauten:

SO₂ + 2 H₂S > 3 S + 2 H₂O

2H₂ + 3S * 2H₂S + S

Das überschüssige Äquivalent an Schwefel wird als Dampf in dem Strom des Schwefelwasserstoffgases mitgerissen und beim Kühlen als Feststoff abgeschieden.

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Erfindungsgemäß wird zum Abstreifen des Schwefels von dem Katalysator Kohlenmonoxyd verwendet. Obgleich die Reaktion des Kohlenmonoxyds mit Schwefel an sich bekannt ist, wurde, soweit feststellbar, noch nie vorgeschlagen, diese Reaktion zum Abstreifen von Schwefel vom Katalysator zu benutzen. Die Verwendung von Kohlenmonoxyd hat gewisse Vorteile gegenüber den bisherigen Vorschlägen, wie noch deutlich werden wird.

Kohlenmonoxyd reagiert mit Schwefel, wenn dieser \om Katalysator abgestreift wird, zu Carbonylsulfid (Kohlenstoffoxysulfid) gemäß der Gleichung:

CO + S * COS

Die Reaktion verläuft gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 250 bis 500⁰C am Katalysator. Vorzugsweise wendet man eine Temperatur von 300 bis 45O⁰C an, da die Reaktion innerhalb dieses Bereiches vollständig verläuft und der Katalysator bei höheren Temperaturen zersetzt wird, wodurch seine Lebenszeit begrenzt ist.

Das Carbonylsulfid kann unmittelbar in den Abgasstrom zurückgeführt werden, wo es das Schwefeldioxyd zu Schwefel reduziert. Es wurde jedoch gefunden, daß eine höhere Aufnahmefähigkeit für Schwefel am Katalysator erreicht werden kann, wenn das in dem Abgasstrom enthaltene Schwefeldioxyd mit Schwefelwasserstoff anstatt mit Carbonylsulfid umgesetzt wird. Das Carbonylsulfiä wird daher mindestens teilweise in Schwefelwasserstoff übergeführt. Dies kann geschehen durch Hydrolyse bei einer Temperatur von etwa 200 bis 35O⁰C in Anwesenheit eines Katalysators nach folgender Gleichung:

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COS + H₂O >· H₂S + CO₂

Da ein Äquivalent Carbonylsulfid ein Äquivalent Schwefelwasserstoff erzeugt, werden nur 2/3 des bei der Reaktion zwischen dem Schwefeldioxyd und dem Schwefelwasserstoff erzeugten Schwefels im allgemeinen in Carbonylsulfid übergeführt und dann zu Schwefelwasserstoff hydrolysiert. Das restliche Drittel wird im allgemeinen als fester Schwefel gewonnen. Die Hydrolyse des Carbonylsulfids kann als von dem t '. Abstreifen des Katalysators mit Kohlenmonoxyd. getrennte Stufe durchgeführt werden oder sie kann gleichzeitig damit erfolgen, indem man dem mit Schwefel beladenen Katalysator Kohlenmonoxyd und Wasserdampf zuführt.

Da zwei Stufen notwendig sind, um den Schwefelwasserstoff zu erzeugen, wenn der Schwefel erfindungsgemäß von dem Katalysator mit Kohlenmonoxyd abgestreift wird, könnte es so aussehen, als ob die Verwendung von Kohlenmonoxyd anstelle des bei bekannten Verfahren verwendeten Wasserstoffes keinen Vorteil bringen würde. Es wurde jedoch festgestellt, daß beträchtliche Vorteile zu erzielen sind, welche die Verwendung von Kohlenmonoxyd anstelle von Wasserstoff überraschenderweise besonders zweckmäßig machen.

Die Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und Schwefel verläuft bei einer niedrigeren Temperatur als die Reaktion zwischen Wasserstoff und Schwefel. Dies bedeutet für den zur Umsetzung von Schwefeldioxyd mit Schwefelwasserstoff verwendeten Katalysator eine wesentliche Verlängerung seiner lebenszeit. Die Wirksamkeit des Katalysators kann mit der Zeit zu-

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rückgehen aufgrund der aufeinanderfolgenden Erhitzungen und Abkühlungen, wobei dieser Wirkungsabfall um so geringer ist, je geringer die Temperaturdifferenz zwischen dem erhitzten und dem gekühlten Zustand ist. Ferner ist sowohl die Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und Schwefel wie diejenige zwischen Wasserstoff und Schwefel am Katalysator exothermisch, jedoch ist die Reaktion zwischen Wasserstoff und Schwefel weniger exothermisch als diejenige zwischen Kohlenmonoxyd und Schwefel, wie aus folgendem hervorgeht:

CO + S » COS > ΔH = -8,5 Kcal/Mol

H₂ + S —-» H₉S > ΔH = -4,7 Kcal/Mol

C.

Man hat also den wichtigen Vorteil, daß zur Erhitzung des mit Schwefel beladenen Katalysators auf Reaktionstemperatur und zur Aufrechterhaltung der Reaktion beim Abstreifen mit Kohlenmonoxyd weniger Wärme zugeführt werden muß als bei der Verwendung von Wasserstoff. Außerdem ist die Reaktion zwischen Carbonylsulfid und V/asser exothermisch, gemäß:

COS + H₂O = H₂S + CO₂ ^ Δ H = -6,1 Kcal/Mol

Beim Abstreifen und der Überführung des Schwefels in Carbonylsulfid mit Hilfe von Kohlenmonoxyd kann aufgrund von ' entweder hohen Temperaturen während des Abstreifens (z.B. 400 bis 60O⁰C) oder aufgrund der Anwesenheit von verschiedenen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenstoffrückständen im Kohlenmonoxyd eine gewisse Menge an Schwefelkohlenstoff (Kohlen-

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stoffdisulfid) gebildet werden. Die Reaktionen zur Bildung des Disulfide entsprechen den Gleichungent

2 COS > CO₂ +. CS₂

3 S + 1 (CH₂)_n ■-—» CS₂ + H₂S

Der so gebildete Schwefelkohlenstoff kann gemeinsam mit dem Schwefelwasserstoff in den Prozeß zurückgeführt und zur Reduktion von Schwefeldioxyd im Abgas ausgenutzt werden. Vorzugsweise sollte, wie beim Carbonylsulfid, der Hauptanteil an Schwefelkohlenstoff zu Schwefelwasserstoff hydrolysiert werden, der dann ebenfalls zurückgeleitet wird. Die Hydrolyse des Schwefelkohlenstoffes erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie diejenige des Carbonylsulfides und ist ebenfalls exothermischs

CS₂ + 2H₂O > CO₂ + 2H₂S Λ H = -15,6 Kcal/Mol

Aus dem Vorangehenden geht hervor, daß die Verwendung von Kohlenmonoxyd anstelle von Wasserstoff zum Abstreifen des Schwefels von dem Katalysator zu Ersparnissen führt, die im Hinblick darauf, daß das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig ist, während man bei Verwendung von Wasserstoff mit einem einstufigen Verfahren auskommt, besonders überraschend sind. Das Abstreifen des Katalysators mit Kohlenmonoxyd hat auch Vorteile gegenüber dem Abstreifen durch unmittelbares Erhitzen des Katalysators oder gegenüber der Verwendung eines inerten Gases, da in diesen Fällen der gesamte Schwefel zunächst zurückgewonnen und dann ein Teil davon in Schwefel—

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wasserstoff übergeführt werden muß, was, verglichen mit der Kohlenmonoxydreaktion, zu einem unökonomisehen Wärmeverbrauch führt.

Die Kontaktzeit zwischen dem Gemisch aus Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff und.dem Katalysator ist im allgemeinen sehr kurz; sie beträgt weniger als 0,5 Sekunden und kann selbst auf 0,01 Sekunden reduziert· werden. In gleicher Weise kann die Kontaktzeit zwischen dem Kohlenmonoxyd und dem

mit Schwefel beladenen Katalysator zwischen 0,01 und 0,5 Sekunden schwanken.

Das verwendete Kohlenmonoxyd kann rein sein, kann jedoch auch mit Wasserstoff vermischt sein oder wesentliche Mengen Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf enthalten. Wird ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff verwendet, so reagiert der Wasserstoff mit dem Schwefel, wenn der Katalysator aufgrund der exothermischen Natur der Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und Schwefel sich auf mehr als etwa 400⁰C aufheizt. Der Umstand, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit besteht, derartige Gasgemische zu verwenden und mit gleicher Wirksamkeit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu benutzen, trägt stark zur Anpassungsfähigkeit des neuen Verfahrens bei. Hierdurch wird es möglich, eine Vielzahl von billigen Quellen für ein unreines Reduktionsgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd auszunutzen, wie man es beispielsweise erhält durch partielle luftoxydation oder durch Dampfbehandlung von Erdgas, Naphtha oder Petroleumdestillationsrückständen oder bei der leuchtgasherstellung. Die Umsetzung von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff und Kohlendioxyd bei der Wassergasreaktion und die Entfernung des Kohlendioxyds wird nicht notwendig.

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Die Erfindung sei nun anhand der Zeichnung, die ein schematisches Fließschema darstellt, näher erklärt.

Ein schwefeldioxydhaltiger Gasstrom, z.B. ein Abgasstrom, aus welchem die Flugasche durch elektrostatische Abscheidung entfernt ist, wird über die Leitung 10 einer Mischkammer 12 zugeleitet, worin er mit Schwefelwasserstoffgas gemischt wird, das über leitung 14 eingeleitet wird. Die. Mischkammer 12 ist mit beliebigen Einrichtungen zum Durchmischen der Gase versehen. Eine derartige Einrichtung enthält eine Gasdüse zur Einleitung des Schwefelwasserstoffes in den schwefeldioxydhaltigen Gasstrom und eine Anzahl von nach der Düse angeordneten Prallblechen, um eine innige Vermischung des Schwefelwasserstoffes und des zugeführten Gases zu bewirken. Das Gemisch wird über Leitung 16 in eine Kontaktkammer 18 eingeleitet, die den Katalysator, vorzugsweise aktivierte Tonerde, enthält. Der Katalysator hat im allgemeinen eine Temperatur von etwa 100 bis 120⁰C. Er ist auf beliebige Weise innerhalb der Kontaktkammer 18 angeordnet, z.B. als Fes.tbett oder als bewegliches Bett. Ein bewegliches Bett ist bevorzugt, da hierdurch ein kontinuierlicher Betrieb der Vorrichtung möglich wird.. Das Bett kann auch eine Wirbelschicht sein. Bei einem Festbett müßte, die Einheit von Zeit zu Zeit abgeschaltet werden, wenn der; Katalysator seine Wirksamkeit verliert, um den angesammelten Schwefel zu entfernen. Man könnte natürlich zwei identische Kontaktkammern benutzen, die abwechselnd abgeschaltet wferden, um die Regeneration des Katalysators in einer der Kainmern zu ermöglichen, während der Katalysator in der anderen- Kammer die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd weiterhin fördert. Bei Verwendung eines beweglichen Bettes kann der Katalysator aber kontinuierlich entfernt, regeneriert und wieder eingesetzt-

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nerden, ohne daß die Vorrichtung abgeschaltet werden muß. Der Katalysator fördert die Reaktion des Schwefelwasserstoffes und etwa vorhandenem Carbonylsulfid mit Schwefeldioxyd zu Kohlenstoffdisulfid, so daß das Schwefeldioxyd aus äem Gasstrom entfernt und Schwefel erzeugt wird. Der von Schwefeldioxyd und von Schwefelwasserstoff freie Gasstrom verläßt dann die Anlage über Leitung 20 durch den Abzug. Der mit. Schwefel beladene Katalysator wird aus der Kontaktkammer über Leitung 22 einem Regenerator 24 zugeführt. Kohlenmonoxyd, im allgemeinen vermischt mit Wasserstoff aus einer beliebigen Quelle, z.B. als Leuchtgas, wird über die Leitung 26 zugeführt und zwar im allgemeinen bei einer solchen Temperatur, daß im Regenerator 24 eine Temperatur von etwa 35O°C erzeugt wird. Der Regenerator 24 ist von beliebiger Bauart, vorzugsweise ist er so ausgestaltet, daß ein besonders hoher Kontakt zwischen dem Kohlenmonoxyd und dem Wasserstoff am Katalysator sichergestellt ist. Der Katalysator, von welchem der Schwefel entfernt ist, wird über Lei-tung 28 in die Kontaktkammer 18 zurückgeführt. Im allgemeinen führt man nur so viel Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den Regenerator 24 ein, daß diese mit 2/3 der molaren Menge an Schwefel reagieren. Der resultierende Gasstrom, der Garbonylsulfid, Schwefelwasserstoff, restlichen Wasserstoff und Schwefeldämpfe enthält, wird über Leitung 30 dem Hydrolysator 32 zugeführt. Enthält das Leuchtgas bzw. die andere benutzte Quelle für Kohlenmonoxyd Wasserdampf, so wird ein Teil des Carbonylsulfids im Regenerator 24 in Schwefelwasserstoff übergeführt. Im Hydrolysator 32 wird über Leitung 34 Wasserdampf zugeführt und das Carbonylsulfid wird über einem Katalysator, z.B. aktivierter Tonerde, Bauxit oder Nickelsulfid auf Tonerde, bei einer Temperatur von etwa 200 bis 35O°C hydrolysiert. Etwa verbleibendes Kohlenmonoxyd, das im Regenerator 24 nicht um-

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gesetzt wurde, wird im Hydrolysator in Carbonylsulfid und dann in Schwefelwasserstoff übergeführt. Etwa noch vorhandener Wasserstoff kann durch Kontakt mit einem weiteren Katalysator, wie Nickelsulfid auf Tonerde oder Chrom auf Tonerde, bei etwa 300 bis 400⁰C in Schwefelwasserstoff übergeführt werden. Das Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldampf wird im Kondensator 38 gekühlt, wobei sich der erhaltene Schwefel kondensiert und als Flüssigkeit über Leitung 36 abgezogen wird. Der erzeugte Schwefelwasserstoff wird über Leitung 14 in die Mischkammer 12 zurückgeführt. Das als Nebenprodukt bei der Hydrolyse des Carbonylsulfids gebildete Kohlendioxyd wird ebenfalls zurückgeführt - und über Leitung 20 in die Atmosphäre entlassen. Der gewonnene Schwefel wird nach Abkühlen in fester Form dem Handel zugeführt und stellt ein wertvolles Nebenprodukt des Verfahrens dar..

Außer der in der Zeichnung dargestellten Anordnung, wobei der Regenerator und der Hydrolyaator getrennt sind, kann auch eine einzige Kammer vorgesehen sein, in der gleichzeitig die Regeneration und die Hydrolyse zu Schwefelwasserstoff erfolgt. Bei einer derartigen Ausführungsform ist dann der Hydrolysator 32 weggelassen und die Dampfleitung 34 mündet dann gleichzeitig mit der Kohlenmonoxydleitung 26 in den Regenerator 24. Das Kohlenmonoxyd und der 7/asserdampf können durch die gleiche Leitung zugeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Prozentsätze, falls nicht anders angegeben, als Vol.-$> zu verstehen sind.

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Beispiel 1

Ein Gasstrom, der neben Stickstoff 0,2 # Schwefeldioxyd, 4 % Sauerstoff, 14 # CO₂, 7 % H₂O und 0,4 # Schwefelwasserstoff enthielt, wurde über ein festes Katalysatorbett von 40 g eines Alcoa ]p-1-Tonerdekatalysators mit einer Teilchengröße von 1,17 - 2,36 mm geleitet. Der Gasstrom ist, abgesehen von dem Schwefelwasserstoffgehalt, typisch für ein Abgas aus einem Wärmekraftwerk, in welchem Kohle oder Öl verbrannt wird.

Die Temperatur des Katalysators betrug anfänglich 11O⁰C und sank während des Arbeitsganges auf 100 C ab. Der Gasstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 000 cm /min über den Katalysator geleitet und die Menge an daraus entzogenem Schwefeldioxyd wurcle in gewissen Zeitintervallen bestimmt. Die Resultate gehen aus der Tabelle I hervor.

	Tabelle I
Zeit (min) ■	i* SO2 ent ζ ο
20	100
42	100
74	97,3
102	93,7
135	90
147	85
165	77
177	63
209	55
252	55
291	43

H2S	entzogen
99	,5
96	,5
92
86
74
53
41

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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Verlauf der Operation die Wirksamkeit des Katalysators mit zunehmender Menge an Schwefel, der sich darauf absetzte, abfiel. Nach 291 min war das Gewicht des Katalysators auf 58 g angestiegen, was bedeutete, daß sich 18 g Schwefel darauf abgesetzt hatten. Die geringen Differenzen im Prozentsatz von Schwefeldioxyd und von Schwefelwasserstoff, die beide dem Gas entzogen worden waren, sind zurückzuführen auf geringe zufällige Schwankungen in der Zusammensetzung des zugeführten Gases, die von Zeit zu Zeit auftraten. Die Resultate zeigten jedoch, daß eine praktisch 100 folge Äquivalenz zwischen dem Prozentsatz an entzogenem Schwefelwasserstoff und an entzogenem Schwefeldioxyd während der ganzen Dauer des Prozesses aufrechterhalten blieb.

21,6 g Katalysator, beladen mit 8,4 g Schwefel, der aus der Durchführung des obigen Verfahrens über etwa 252 min stammte, wurden oberhalb eines Bettes von 10 g abgestreiftem Alcoa F-1-Tonerde-Katalysator angeordnet. Ein Generatorgasgemisch, wie es erhalten werden kann aus Kohle, Wasser und Luft, mit einem Gehalt an 17,1 Mol-fo Wasserstoff, 4,5 Mo 1-$ Kohlendioxyd, 37,5 Mol-fo Stickstoff und 28,3 Mol-fo Kohlenmonoxyd sowie 12,6 Mo1-$ Wasserdampf wurde mit einer Geschwindigkeit von 570 cm /min über die Kombination aus schwefelhaltigem und abgestreiftem Katalysator, erhitzt auf etwa 330 C, geleitet. Nach Durchstreichen durch den Katalysator wurde die Zusammensetzung des Gasstromes neu bestimmt. Dann wurde der Gasstrom weiter durch ein zweites Katalysatorbett geleitet, das aus 20 g Harshaw Ni-4401 Nickelsulfid auf Tonerde über 20 g Alcoa P-1-Tonerde-Katalysator bestand und auf ungefähr 360 C erhitzt war. Wiederum wurde die Zusammensetzung des so erhaltenen Gasgemisches bestimmt. Die Resultate gehen aus der Tabelle II hervor.

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Tabelle II

Zusammensetzung des Gases (Mol-?C) (Trockenbasis) Primärer Katalysator

H₂S SO₂ CS₂ H₂ N₂ CO

22.0 <0.1 0.1 15.7 33 0.6

12.6 ^O.l 1.0 18.1 36 0.6 13.0 *0.ί ^O.l 17.8 38 1.1 11.2 <0.1 ^O.l 17.9 38 _s 3.5

10.7 ^O.i 0.1 17.0 37 21.0 0.2 -=0.1 ^ 0.1

^o.i <o.i ^-o.i 19.6 43 32.4

Zusammensetzung des Gases (Mol-#) (Trockenbasis) Sekundärer Katalysator

Zeit min	13.0	COS
5 .	13.2	6.7
10	12.0	18.0
20	10.7	16.0
S5	6.1	18.0
30	5.0	3.4
35	0.1
40	<0 1

Zeit min	26.9	COS	34.5	SO2	CS2	-^O.l	h	CO
5	16.5	0.5	31.0	-ί.0.1	<0.1	^O.l	37	-10.1
10	16,6	14.2	31.7	^ 0.1	^lO.l	^O.l	37	-£0.1
20	12.9	11.8	30.0	^O.l	0.8	1.0	38	-tfO.l
25	14.5	17.O	28.8	^O.l	3.0	0.2	35	0.2
30	5.8	16.0	4.2	Ä0.1	1.1	20.0	39	40.1
35	7.0	1.8"	1.1	-^O.l	<0.1		'39	28.0
40	^O.l	<eO. 1	<0.1

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Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, wurde der gesamte Schwefel innerhalb etwa 35 min von dem Katalysator abgestreift. Über dem primären Katalysator waren nach tO min mehr als 95 Ί» des Kohlenmonoxyds in Carbonylsulfid überführt. Unter Einwirkung der beiden Katalysator/ ergab sich eine mehr als 99_f5#- ige Umwandlung des Kohlenmonoxyds in Carbonylsulfid und der Wasserstoff wurde zu mehr als 99»5 $ in Schwefelwasserstoff übergeführt.

Das am Schluß erhaltene Gasgemisch kannte in" entsprechenden Mengen dazu verwendet werden, mit dem Schwefeldioxyd in dem ursprünglichen Gasstrom zu reagieren.

Beispiel 2

Ein Gasstrom mit 5 $ Schwefeldioxyd, 5 $> Sauerstoff, 5 $> Kohlendioxyd, 2,2 <f> Wasser, 72,8 $ Stickstoff und 10 ?£ Schwefelwasserstoff wurde in Kontakt gebracht mit einer 7/irbelschicht von 30 g eines aktivierten Bauxitkatalysators (Porocel-SRC) von einer Teilchengröße von 0,177 - 0,250 mm. Der Gasstrom ist - abgesehen von dem Schwefelwasserstoffgehalt - typisch für ein bei der Verhüttung von Kupfer- oder Zinkerzen oder Pyriten erhaltenes Abgas.

Die Temperatur des Katalysators betrug anfangs 80 C, stieg jedoch durch die exothermische Natur der Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff rasch auf 125°C an. Aufgrund 4es Arbeitens mit einer Wirbelschicht, wobei die Gefäßwände bei Umgebungstemperatur gehalten wurden, fiel die Temperatur der Wirbelschicht und wurde während der Durchführung des Verfahrens dur.ch Wärmeaustausch auf rund 1QO⁰C gehalten. Der Gasstrom strömte mit einer Geschwindigkeit von

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2000 cm /min durch das Katalysatorbett,und die Menge an entzogenem Schwefeldioxyd wurde von Zeit zu Zeit bestimmt. Die Resultate gehen aus Tabelle III hervor.

	Tabelle III
Zeit (min)	■fo SO2 ent
6,5	99,4
9,5	96,8
14,5	93
19,0	96
22,0	95
25,0	93
28,5	75
31,5	33

entzogen

99,5-99,7 99,6 99,6 99,5

75

33

Mit fortschreitender Umsetzung und mit zunehmendem Ansatz von Schwefel auf dem Katalysator üeß die Wirksamkeit des letzteren nach, zunächst langsam und dann nach etwa 25 min immer stärker. Nach 31",5 min hatte das Gewicht des Katalysators um 11,5 g zugenommen, was anzeigte, daß der Katalysator zu 33,4 Gew.-$ mit Schwefel beladen war. Die kleinen Unterschiede in der Äquivalenz des Prozentsatzes von entzogenem Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff sind auf die geringen zufälligen Schwankungen in der Zusammensetzung des zugeführten Gases von Zeit zu Zeit zurückzuführen. Aus der Tabelle geht jedoch hervor, daß zwischen dem Prozentsatz an entzogenem Schwefelwasserstoff und entzogenem Schwefeldioxyd während der ganzen Dauer der Umsetzung eine so gut wie 100 fo lge Äquivalenz bestand.

- 2o 909836/0-8 80

ORIGINAL !NSPECTSD

- 2ο - 1Α-35 667

Der beladene Katalysator wurde oberhalb eines Bettes aus 10 g abgestreiftem Porocelkatalysator (Teilchengröße 0,047 - 0,094) angeordnet. Ein Gasgemisch, erhalten durch partielle Oxydation von Methan mit Luft, das 34 Mo1-$ Wasserstoff, 36,5 iSol-# Stickstoff, 12,5 Mol-# Kohlenmonoxyd, 4,5 Mol-# Kohlendioxyd und 12,6 Mol-# Wasserdampf enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 570 cm /min durch den Katalysator geleitet j der auf etwa 300⁰C erhitzt war. Nach Durchstreichen des Katalysators wurde die Zusammensetzung des Gasstromes bestimmt. Dann wurde der Gasstrom durch ein zweites Katalysatorbett aus 20 g Harshaw Fe-0301-Katalysator (Eisensulfid auf Tonerde) in einer Teilchengröße von 0,047 bis 0,094 mm, das auf etwa 345 C aufgeheizt war, hindurchgeleitet. Die Zusammensetzung des endgültig erhaltenen Gasgemisches wurde bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle IY aufgeführt.

Folgt Tabelle IV

- 21 -

909836/0880

- 21 - 1A-35 667

Zusammensetzung des Gases (Mol-56) (Trockenbasis) Primärer Katalysator

Zeit sin	...." 11.3	COS	-	0.1	H2S SO2 CS2	\	N	-	41	CO	9.8	Sekundärer Katalysator	H2	H2	CO
_ 5	11.6	0.1	*0.1	11.7 -i.0.1 *0.1	32.6	39		Kl		COS
10	12.1	0.1	-£0.1	12.7 ^0.1 ^0.1	32.0	39	42	4.3	14.3
15	12.0	. 0.1	15.1 ^0.1 -λΟ.1				Zusammensetzung des Gases (MoI-^) (Trockenbasis)
20	12.4	0.1	16.2 -£0.1 ^0.1	30.8	38	3.4
25	9.6	0.2	17.7 <0Λ ^O.l				CO2
30		0.1	10.1 -cO.l *0.1	34.6	38	7.0
35	7.0	-		■
40	5.3	9.6 <0.1 -sO.l	31.2
45	5-0	3.5 50.1 ^0.1
50	0.3 ^0.1 -tO.l	38.7
Zeit nin

. 5 14.6 0.2 41.5 -'O.l -cO.l 3.8 39 0.5

10 15.I 0.2 44.8-^0.1 *0.1

15 13.5 1.0 45.1 ^0.1 -co.1 0.8 39 -co.1

20 13.4 1.2 45.5 ^0.1 -cO.l

25 13.3 1.6 45.2 *Q.l "0.1 1.1 38 ^0.1

30 13.0 2.0 45.I -sO.l -cO.l

35 12.5 2.0 44.5 -*0.1 -co.l 2.4 38 0.6

40 12.1 0.3 35.0 *0.1 -^0.1

45 9.6 -<o.a 14.1 -=0.1 ^0.1 31.0 39 6.3

50 7.1 "=ο.ι 4.8 *o.i -10.1

55 5.3-Ό.1 1.5 <O.l *0.1 39.1 *1 13.3

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- 22 -

- 22 - 1A-35 667

Aus den in der Tabelle aufgeführten Resultaten geht hervor, daß der gesamte Schwefel in etwa 5o min vom Katalysator abgestreift worden war. Nach etwa 20 min waren 75 $ des Kohlenmonoxyds zu Carbonylsulfid umgesetzt und die Umsetzung war höher als 99 # bei Einwirkung von zwei Katalysatoren nach 20 min. Außerdem betrug die Umsetzung von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff über dem zweiten Katalysator nach 2o min mehr als 97 ^.

Das erhaltene Gasgemisch konnte in entsprechenden Men— gen zur Umsetzung mit dem Schwefeldioxyd in dem Gasstrom verwendet werden.

Beispiel III

Es wurden eine Anzahl Reaktionen zwischen den Gasströmen mit verschiedenen Konzentrationen an Schwefeldioxyd einerseits und Schwefelwasserstoff andererseits über verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Einige der Katalysatoren wurden als Festbett, andere als Wirbelschicht betrieben. Die Konzentration an entzogenem Schwefeldioxyd wurde, ebenso wie die Beladung des Katalysators mit Schwefel, in den einzelnen Fällen bestimmt. Die in den meisten Fällen verwendete Konzentration an Schwefelwasserstoff betrug das Doppelte wie die Konzentration an Schwefeldioxyd in dem zugeführten Gas. Der Zustrom zu dem Katalysatorbett bestand in jedem Fall aus Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff, wobei der Rest, falls nicht anders angegeben, Stickstoff ist. Die Resultate sind der Tabelle Vzu entnehmen.

- 23 909836/0880

ORIGINAL iiN'SPECTEO

lA-35 667

Tabelle V

Kataly sator	lSuG"" .ysa- tor- menge (g)	Korn größe (mm)	Anfangs- tempera tur des Katal. 0G	Gasge schwin digkeit (cmνmin)	SOp-Kon- zentra- tion in Mol-$ des Ga ses	Ladung des Kata lysators g S/lOOg Kataly sator
Alcoa: P-I	ho	1,17-2,36	. 110	10,000	0.2	44.8
P-I	30	0,3 -0,83	100	1,550	1.0	66.6
P-I	30	1,17-2,36	30	1,550	5.0	54.O
P-I	10	1,17-2,36	100	10,000	1.0	25.0
P-I	10-	0,3 -0,83	100	1,550	0.2	46,0
P-I .	30	0,15-0,38	23	1,700	5.0	4U.7
0 P-I	30	0,15-0,38	110	2,600	1.0	30.3
P-3	10	1,0 -2,36	120	1,550	1.0	52.4
P-3	30	0,18-0,25	80	2,000	5.0	38.5
P-3	10	0,18-0,25	22	2,500	10.0	44.0
Porocel SRC	10	0,1 -2,36	110	1,550	1.0	53.2
SRC	10	0,1 -2,36	110	1,550	1.0	il8,2
SRC	30	0,18-0,25	80	2,000	5.0	38.4
HARSIiAW Act. AI2O3 AL-I8O2	10	0,1 -2,36	110	1,550	1.0	102.9

seitl. fortgesetzt durch S. 23a

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!Tabelle Y (Forts.)

<fa SO« dem zuger. Gas ent zogen bei dieser Ladung	io des ge samten zugef. SOg ent zogen	Kataly sator bett	Zugeführtes Gas; Rest auf 100: N« (wenn nur HgS/SOg/Ngf
43.0	77	• fest	M O2 11° HgO, 1496 CO2
27.0	92	fest
32.0		fest	Temperaturanstieg auf 1500C bei Reaktion
4.0	50	fest
86.0	93	fest
65.O	97	Wirbel schicht	8% Op, Temperaturanstieg auf I05°C
42	95	Wirbel schicht
23.5	69	fest	4$ O2, 6$ HgO
44.3	98	Wirbel schicht	596 O2, 5i° CO2, 2% H2O
75.4	88	Wirbel schicht	5fo O2 2fo HgO, Temperatur anstieg auf 80-1200C
34.0	78	fest	M° 02t 6$ H2O
46.2	76	fest	4# O2, 20$ H2O
33.2	76	Wirbel schicht	5$ O2, 596 CO2, 2% H2O
44.8	82	fest	4# O2, 6<fo HgO

seitl. Fortsetzung v. S. 23

- 24 -

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Tabelle V (untere Forts.)

Kataly sator	Kata- lysa- tor- menge (g)	Korn größe (um)	lnfangs- tempera- tur des Cat al. 0C	Gasge schwin digkeit ( cm vmin]	SOp-Kon zentra- tion in UoI-Ji des Ga ses	Ladung des Kata lysators g S/lOOg Kataly sator
URSHAW tat. AI2O3 kL-1706		0,1 -2,36	110	1,550	1.0	150.5
ΠΛΟΑ 1-151	30	rund 6,4mm 0	100	1,550	1.0	31.3
3.5£ Pt.on M2O3		3,2mm Pellets	100	1,550	1.0	5O.8
KAISER ACT AL KA-201	10	0,1 -2,36	110	1,500	1.0	96.7
KAISKK AuT AL KA-201	10	0,1 -2,36	110	1,500	1.0	9O.7
KAjSEK * Act. AL. KA-201	10	0,1 -2,36	110	1,500	5.0	82.O
KAISER * Act .AL. KA-201	10	0,25-0,33	no	1,500	5.0	76.h

seitl. fortgesetzt durch S. 24a

*HoS-Konzentration im zugeführten Gas bei l£ ergibt nichtetöehiometrisches Verhältnis SO₂SH₂S von 5:1.

Die Zahlen für i» entzogenes SO₂ sind die theoretische Menge, bezogen auf die HpS-Konzentration.

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	. 1901171
- 34β--	1Α-35 667

■r&»W*

Tabelle V (untere Ports.)

£ SO2 dem züger. Gas ent zogen bei dieser Ladung	$> des ge samten zugef. SO« ent zogen	Kataly eator- 3ett · ■	ZugefUhrtes Gas; Rest auf 100: N9 (wenn nur H2S/SOp/li27	•	19£ O2, 9Si H2O	Wirbel schicht	3# O2, 9#H20
34.0	80	; fest	l\$ O2, 6# H2O		3# O2, 9# H2O
22.6	68	• fest
1.0	72	fest ,
20.0	Bk	fest.
36.0	75	fest
31.0	78	fest'
86	99

seiti» Portsetzung v. S 24

- 25 -

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ORJGfNAL JK'SPECTED

- Vj -

Beispiel IV

Verschiedene Proben eines Alcoa F-1-Tonerdekatalysators (Korngröße 1,17 - 2,36 mm) wurden Gasströmen mit verschiedenen Konzentrationen an Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff bei 10O⁰C im Gegenstrom entgegengeleitet. Die Konzentration
an Schwefelwasserstoff war in federn Falle doppelt so hoch wie die Konzentration an Schwefeldioxyd im Zufuhrstrom. Die Gas-8tröme enthielten außerdem 18 - 20 $ Sauerstoff, 1,5 $ Wasser, Rest Stickstoff. In allen Fällen wurden dem zugeführten Gas
mehr als 90 j£ des Schwefeldioxyds entzogen und zwar bei einer Kontaktzeit zwischen Katalysator und Gasstrom von etwa 0,5
see. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Gases betrug in allen
Fällen 28 000 cm /min. Die Resultate gehen aus der Tabelle VI hervor.

	Tabelle VI	$ SO2 entzogen
SOp im Gasstrom *	Katalysator- Fließgeschw. g/min	> 90 Io
0,5	UO	^90 £
1,0	160	■790 $
5,0	500
Beispiel 5

Verschiedene Katalysatoren wurden durch die Reaktion
zwischen Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff mit Schwefel beladen. Die Katalysatoren wurden dann von dem Schwefel befreit mit Hilfe von verschiedenen Gasströmen bei verschiedenen Temperaturen, wobei Festbetten und Wirbelschichten benutzt wurden. Die Resultate gehen aus Tabelle VII hervor.

- 26 909836/08 80

ORIGINAL INSPECTED Tabelle VII

Katalysator

Katalysator
menge
g

Korngröße

mm

Katalysator bett

Ladung

g^S/i00g

G-aszusetzung

Ga s-

gesehw.

cm³/

min

Of entemp.

Reak-

tions-

temp.

ia Umsetzung im Abstreifgas

Alcoa F-I

10

6,4

fest

■34,5

reines

100

360
4550
560

k0% H₂ 100% Hg

->H2S. ->_H2S

CD
O
CO

aui

30

3,2

fest

50,6

reines

200

450

Alcoa P-I

30

fest

26,7

reiner CO

100

300
350

CO CO

COS

Alcoa F-I

30

0,147-0,417

Wirbelschicht

CO N2

I7OO

330

CO >COS

Alcoa F-3

Porocel
SRC

30

1,17-

2,36

fest

52,4 47,6

3056 co

70g N₂

500 1000

305
325

350
390

10

0,99· 2,36

fest

52,7

CO

N₂

500

310

360

CO —■* COS

co—>cos

35$ CO—9 COS

Alcoa F-3

10

0,99-2,36

fest

46,7

3# CO 70$ N₂

5OO

320

380

27$ CO—»COS

1Α-35 667

Diese Resultate zeigen gut die tiefen Temperaturen, die bei der Verwendung von Kohlenmonoxyd zum Abstreifen des Schwefels vom Katalysator angewandt werden, während dagegen bei Verwendung von Wasserstoff viel höhere Temperaturen infrage kommen.

Ferner ist der Tabelle zu entnehmen, daß die exothermische Natur der Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und Schwefel die Temperatur des Katalysatorbettes erheblich ansteigen läßt.

Beispiel 6

Ein Muster von 20 g Alcoa F-3-Tonerde (Korngröße 1,17 bis 2,36 mm) wurde verwendet, um die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff zu katalysieren. Die Katalysatorprobe wurüe dann regeneriert und neuerlich zur Katalyse der Reaktion verwendet. Dieser Regenerations- und Beladungscyclus wurde insgesamt 208mal wiederholt.

Das zugeführte Gasgemisch enthielt bei all diesen Reaktionen 1,5 ?S Schwefeldioxyd, 3,0 # Schwefelwasserstoff, 10 fi Wasserdampf, IO 56 Sauerstoff und als Rest Stickstoff; die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 5700 cm /min, die Reaktionstemperatur 100⁰C.

Der auf dem Katalysator abgelagerte Schwefel wurde mit einem Gas abgestreift, das 30 % Kphlenmonoxyd und 70 $ Stickstoff enthielt. Die Temperatur, b*i welcher der Katalysator

wurde

vom Schwefel befreit -wa*, betrug für die ersten hundertfünfzig Reaktionen 350⁰C und für die übrigen Reaktionen 45O⁰C.

Die Resultate gehen aus Tabelle VIII hervor.

- 28 -

909836/0880

	- 2*--	1901171
	Tabelle VIII	1A-35 667
	Katalysatorbeladung • g.S/100 g
Reaktion Nummer	37,5 37,5 38,0	i> an entzogenem . SO2
55 148 208	93 92 96

Aus den Resultaten dieser Tabelle ist zu ersehen, daß der Katalysator über 200mal mit Schwefel beladen und regeneriert werden kann, ohne daß er in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt wird.

Beispiel 7

.Mit einem Abgasstrom aus einem Hüttenbetrieb,in dem Nickel-, Kupfer- und Eisensulfid verarbeitet wurde, wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt. Der betreffende Gasstrom hatte die folgende Zusammensetzung:

Wasser 4. 1 ?£

Sauerstoff ^ 17 $>

SO, ·~ 200 ppm SO₂ 0,5 - 2 i»

Stickstoff Rest auf 100 #

Von diesem Sas wurden ^e Minute 28 300 cm über ein Hestbett von 50 g aktivierter Kaiser KA-201-Tonerde bei ! 12O⁰Q geleitet. Wegen der schwankenden SOp-Konzentration wurde eine H₂S-Konzentration von ΐ # verwendet, die mit der kleinsten Konzentration an SO₂ reagieren konnte. Die 50 g

. ■ - 29 909 8 3 6/0880

1A-35 667

Probe des Katalysators wurde "bei ungefähr 400 C mit einem reduzierenden Gas regeneriert. Dann wurde der Katalysator wieder in den Abgasstrom eingesetzt und mit Schwefel beladen. Diese Regeneration und Wiederverwendung wurde noch 8mal wiederholt.

Die Resultate gehen aus Tabelle IX hervor.

	Tabelle IX	(1mal)	.S/100 R	SOp entzogen
Versuch	Katalysatorbeladung	(2 « )	70	in ia d.Th.
	g	(3 » )	-	72
Frisch		(4 " )	70	-
Regeneriert	(5 » )	70	65
Il	(6 « )	67	59
Il	(7 " )	58	69
η	(8 " )	60	78
Il	(9 " )	-	75
Il	68	-
Il	65	58
It		71
It

Aus den Resultaten in der Tabelle ist ersichtlich, da2 ein geringer Verlust an katalytischer Aktivität eintritt. Die Reaktion kann auch durchgeführt werden mit einer geringeren Menge Schwefelwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff kann somit stufenweise in das Verfahren eingeführt werden und stellt damit eine Möglichkeit zur Regelung der Temperatur dar.

- 30 -

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lias erfindungsgemäße Verfahren besteht daher darin, daS man einem mit Schwefel beladenen Katalysator, der aus der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in einem Abgasstrom über dem zunächst schwefelfreien Katalysator stammt, den Schwefel unter Verwendung von Kohlenmonoxyd entzieht und anschließend das so entstandene Carbonylsulfid (Kohlenstoffoxysulfid) zu Kohlenwasserstoff hydrolysiert.

Innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung sind viele Modifikationen möglich.

Patentansprüche

864744

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Entziehen von Schwefeldioxyd aus achwefeldioxydhaltigen Abgasen, wobei das Schwefeldioxyd dem Gas mindestens teilweise durch Reaktion mit einem Schwefelwasserstoff· enthaltenden reduzierenden Gas in Anwesenheit eines ■ Katalysators nach der Gleichung

   SO₂ +

   3S + 2H₂O

   bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 C unt.er Abscheidung des Schwefels auf dem Katalysator entzogen wird und man zwecks'Regeneration des Katalysators den abgeschiedenen Schwefel vom Katalysator entfernt, dadurch gekennzeichnet , daß der Schwefel ganz oder teilweise durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur zwischen 250 und 500°, vorzugsweise zwischen 300 und 45O⁰C, entfernt wird.

   2. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das reduzierende Gas mindestens teilweise aus der Hydrolyse von Carbonylsulfid (Kohlenstoffoxysulfid) stammt, das durch die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxyd und dem auf dem Katalysator abgeschiedenen Schwefel erzeugt wurde.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Schwefel von dem Katalysator durch Reaktion mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entfernt wird.

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   - ■£- - 1A-35 667

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das G-asgemisch mindestens,noch ein inertes Gas, vorzugsweise Stickstoff, und gegebenenfalls zusätzlich 7/asserdampf enthält. ·

   5. Kontinuierliches Verfahren zum Entziehen von Schwefeldioxyd aus einem schwefeldioxydhaltigen Abgasstrom, wobei man den Abgasstrom zusammen mit einem Strom von reduzierendem Gas in Form von Schwefelwasserstoff oder einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff mit Oarbonylsulfid und/oder Schwefelkohlenstoff in stöchiometrischer Menge, die notwendig ist, um das gesamte Schwefeldioxyd zu Schwefel zu reduzieren, kontinuierlich mit einem auf etwa 50 bis 150⁰C gehaltenen Katalysatorbett derart in Kontakt bringt, daß das Schwefeldioxyd kontinuierlich, zu Schwefel reduziert wird, der sich an dem Katalysator absetzt, und wobei man dann kontinuierlich den mit abgeschiedenem Schwefel beladenen Katalysator aus dem Bett herausnimmt und gegen frischen Katalysator austauscht, den Schwefel von dem Katalysator kontinuierlich entfernt, kontinuierlich das reduzierende Gas bildet und es dem Katalysatorbett zusammen mit dem schwefeldioxydhaltigen Abgasstrom kontinuierlich zuführt, dadurch gekennzeichnet , daß man den Schwefel auf dem Katalysator kontinuierlich bei etwa 250 bis 400°G mit einem Gasstrom umsetzt, der Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und ein inertes Gas enthält, wobei ungefähr 2/3 der Menge des Schwefels auf dem Katalysator mit dem Strom, der Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und ein inertes Gas enthält, zu Carbonylsulfid und Schwefelwasserstoff umgesetzt werden; und daß man kontinuierlich daa Carbonylsulfid zu Schwefelwasserstoff hydrolysiert und damit das reduzierende Gas bildet, wobei der übrige Schwefelanteil kontinuierlich durch den kohlenmonoxydhaltigen Strom verdampft und aus dem reduzierenden Gas kontinuierlich kondensiert wird. ·.....

   8647 . ·

   909836/0880 ·