DE3314424A1 - Eisenoxidkatalysator fuer die dampfreformierung und verfahren zur dampfreformierung - Google Patents

Eisenoxidkatalysator fuer die dampfreformierung und verfahren zur dampfreformierung

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Description

PATENTANWALT
DR. RiCHARD KNEISSL 2 1, April !983
Wictenimyeratr. 46
D-8000 MÜNCHEN 22 DE 91/AS/sc
TeL 089/295125
United Technologies Corporation Hartford, Ct./ V. St. A.
Eisenoxidkatalysator für die Dampfreformierung und Verfahren zur Dampfreformierung
II··
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der katalytischen Reformierung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Injizierung von Dampf zur Erzeugung von Wasserstoff.
Bei der Gewinnung von Wasserstoff ist es gut bekannt, ein Kohlenwasserstoff-Material mit einem Katalysator bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Dampf zu behandeln. Die im allgemeinen verwendeten Kohlenwasserstoffmaterialien sind Erdgas und Naphtha, die bis auf einen Gehalt von 0,1 ppm (1 Gewichtsteil pro 1 Million Gewichtsteile) Schwefel entschwefelt wurden. Die Produkte der Reaktion sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Diese Produkte werden häufig abgekühlt und über einen Konvertierungskatalysator geleitet, wo das Kohlenmonoxid unter Bildung von zusätzlichem Wasserstoff und Kohlendioxid mit Dampf weiter umgesetzt wird.
Es kann dabei erforderlich sein, daß Wasserstoffgeneratoren und insbesondere Wasserstoffgeneratoren für Brenn-Stoffzellen-Kraftwerke mit schwereren Brennstoffen und in der Zukunft auch mit Flüssigkeiten auf Kohlebasis betrieben werden. Diese schwereren Destillat-Brennstoffe können nicht ohne weiteres auf den Schwefelgehalt von 0,1 ppm entschwefelt werden, der für das übliche Dampfreformierungs-Verfahren erforderlich ist. Die direkte Reformierung von schwereren Brennstoffen ohne Entschwefelung
33H424
erfordert höhere Temperaturen, um die Verminderung der
katalytischen Aktivität in Gegenwart von Schwefel auszugleichen. Wenn bei einem solchen Betrieb die handelsüblichen Nickel-Dampfreformierungs-Katalysatoren verwendet werden, kommt es zu einer Abscheidung von Kohlenstoff
und zu einem Zusetzen des Reaktors, und der Betrieb des Reaktors kann nicht aufrechterhalten werden. Das Problem der Bildung von Kohlenstoff an üblichen Nickelkatalysatoren kann überwunden werden, indem man Luft oder Sauer-
-^q stoff zu der Kohlenwasserstoff/Dampf/Brennstoff-Mischung zusetzt. Bei Verhältnissen von Sauerstoff zu Kohlenstoff (02/C), die 0,42 bis 0,46 betragen oder höhere Werte aufweisen., wird durch eine Vorerhitzung auf 738°C (136O0F) die Bildung von Kohlenstoff vermieden. Um andererseits
je die Wasserstofferzeugung zu optimieren, ist es wünschenswert, das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff unter 0,42 abzusenken. So sind beispielsweise für Verwendungen für Brennstoffzellen-Kraftwerke Verhältnisse O2/C im
Bereich von 0,35 wünschenswert.
Es besteht demzufolge ein Bedürfnis nach einem Katalysator, der im Hinblick auf eine Kohlenstoffbildung weniger empfindlich ist und der es gestattet, in einem autothermen Reformer bei verminderten 02/C-Verhältnissen zu arbeiten.
Dieses Bedürfnis wird durch ein Katalysatorsystem gemäß den Patentansprüchen befriedigt. Die Verwendung eines
derartigen Katalysatorsystems in einem Dampfreformierungs-Verfahren führt zu einem neuen vorteilhaften Verfahren
dieser Art.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen Katalysator, der spezifisch an die Verwendung in autothermen
und rohrförmigen Dampfreformierungs-Systemen angepaßt
3g ist, und durch den das Zusetzen derartigerReformierungssysteme mit Kohlenstoff im wesentlichen aufgehoben ist,
r*.
und der es darüber hinaus ermöglicht, autotherme Reformer bei verminderten 02/C-Verhältnissen mit schwereren Destillat-Kohlenwasserstoffen wie Heizöl Nr. 2 zu betreiben. Derartige Katalysatoren enthalten stabilisiertes Eisenoxid, das wenigstens 90 Gew.-% Eisenoxid enthält, und Eisenoxid, das auf einen Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist. Das Aluminiumoxid kann gegebenenfalls mit Lanthan stabilisiert oder Calciumoxid imprägniert sein.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein autothermes Reformierungsverfahren geschaffen, bei dem das erfindungsgemäße Katalysatorsystem verwendet wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei einem Dampfreformierungs-Verfahren in einem rohrförmigen Reaktor verwendet.
Nachfolgend werden die obigen Angaben sowie weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung in einer Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 Bereiche für den kohlenstoffreien Dampfreformierungs-Betrieb für verschiedene Katalysatoren als Funktion der Verhältnisse von · Sauerstoff zu Brennstoff-Kohlenstoff und
Reaktionstemperatur,
Fig. 2 die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials als Funktion der Temperatur.
■-.■-.· 331U24
Die erfindungsgemäßen Eisenoxid-Katalysatoren können entweder Eisen (II)oxid oder Eisen(III)oxid enthalten, wobei sie im allgemeinen (vergl. die nachfolgenden Beispiele) eine Mischung dieser beiden Oxide enthalten. Wenn das Eisenoxid ohne Träger verwendet wird, enthält es Promotoren wie Aluminiumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid und Siliciumdioxid in relativ geringen Mengen, beispielsweise bis zu etwa 2 Gew.-%, die während der Katalysatorherstellung zugesetzt werden können. In derartigen Pällen bildet das Eisenoxid (FeO und Fe^O3) wenigstens 90 Gew.-% des Katalysators. Ein auf einen Träger aufgebrachtes Eisenoxid wird im allgemeinen aus einer wässrigen Lösung in einen Aluminiumoxid-Träger einimprägniert. Das Eisenoxid auf einem Träger bildet von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des erfindungsgemäßen Katalysators + Trägermaterial, wobei es vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% bildet. Obwohl das auf einen Träger aufgebrachte Eisenoxid Promotoren oder Modifikatoren enthalten kann, ist es im typischen Falle frei davon.
Als Trägermaterial können entweder Al3O,, ein mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid oder ein mit Calciumoxid imprägniertes Aluminiumoxid verwendet werden. Obwohl die Größenverhältnisse der Al203-Pellets in Abhängigkeit von der Reaktorgröße und anderen Systemvariablen festgelegt werden, weisen die Pellets typischerweise einen Durchmesser von etwa 0,318 cm (etwa 0,125 inch) sowie eine mittlere Lange von etwa 0,356 cm (etwa 0,14 inch) auf und können im Handel bezogen werden (Bezugsquelle: Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio, Typenbezeichnung A1-4104E). Mit Lanthan stabilisierte Aluminiumoxid-Träger bilden ebenfalls ein handelsübliches Trägermaterial für Katalysatoren (Bezugsquelle: W.R. Grace % Co., Typenbezeichnung z.B. Grace SRDX-1/79-1).
Das Calciumoxid enthaltende Aluminiumoxid wird dadurch hergestellt, daß man das Aluminiumoxid mit einer (vor-
zugsweise wässrigen) Lösung eines Calciumsalzes (vorzugsweise Calciumnitrat) imprägniert, woran sich ein Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels und ein Calcinieren an der Luft zur Oxidation des abgeschiedenen Salzes zu Calciumoxid anschließt. Die Calciniertemperaturen können in Abhängigkeit von dem jeweiligen verwendeten Salz variieren; im allgemeinen werden jedoch Temperaturen von etwa 10100C (etwa 18500F) verwendet, z.B. für Calciumnitrat. Auf dem Trägermaterial wird genug Calciumsalz abgeschieden, damit nach dem Calcinieren etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% Calcium in dem Trägermaterial vorliegen, vorzugsweise etwa 15 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Eisenoxid-Katalysatormaterial wird auf dem Trägermaterial nach irgendeinem dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren abgeschieden, und wie bereits angegeben, vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung. Metallsalze, typischerweise die Nitrate, werden in entweder wässrigen oder organischen.Lösungsmitteln gelöst und auf dem Träger getrocknet. Die abgeschiedenen Salze werden dann unter Bildung der Oxide calciniert.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
Erfindungsgemäße Dampfreformierungs-Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: 5 g extrudierte Al„0.,-Pellets mit einem Durchmesser von 0,318 cm (0,125 inch) und einer mittleren Länge von 0,356 cm (0,14 inch) (erhältlich von Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio, Typenbezeichnung A1-4104E) wurden mit 7,5 ml einer wässrigen Lösung imprägniert, die 1,2 g Fe(NO.,),. . 9H„0 pro ml Lösung enthielt. Das imprägnierte Material wurde dann 5 Min. in einen Ultraschallmischergegeben. Das Material wurde aus
dem ültraschallmischer entfernt, eine 1/2 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen, 1-1/2 Std. bei 149°C (3000F) getrocknet und über Nacht bei 10160C (186O0F) calciniert.
Beispiel 2
Eisenoxid auf einem mit Lanthan stabilisierten Aluminiumoxid wurde wie folgt hergestellt: 1713 g Fe(NO3J3- 9H2O wurden in 212 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dazu verwendet, Pellets aus einem mit Lanthan stabilisierten Aluminiumoxid-Träger zu imprägnieren (das Trägermaterial kann von W.R. Grace Corporation (Davison Division) unter der Bezeichnung SRDX-1/79-1 bezogen werden).Die Pellets wiesen ähnliche Abmessungen auf wie die von .Beispiel 1.
Die Mischung wurde 5 Minuten in einen Ultraschallmischer gegeben, dann 30 Minuten stehen gelassen und die überschüssige Lösung wurde dekantiert. Der Katalysator wurde bei 13.2 0C (2700F) 3 1/2 Stunden getrocknet und dann bei 8170C (15020F) 16 Stunden calciniert. Das fertig behandelte Produkt wog 980 g.
Beispiel 3
Ein Dampfreformierungskatalysator aus Eisenoxid auf einem CaO-haltigen Al2O3 wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung aus 600 g Ca(NO3J2* 4H2O in 177 ml Wasser wurde dazu verwendet, 365 g der in Beispiel 1 beschriebenen Al203-Pellets (Harshaw A1-4104E) zu imprägnieren.
Das imprägnierte Material wurde 5 Minuten in einen Ultraschallmischer gegeben und dann 30 Minuten stehen gelassen. Danach wurde die überschüssige Lösung abdekantiert, wonach'1-1/2 Stunden bei 149°C (3000F) getrocknet und danach 16 Stunden bei 10100C (18500F) calciniert wurde. Das erhaltene Produkt wog 426 g. Dieses Material wurde
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— Or—
.
danach mit einer Lösung von 4 25 g Fe(NO ).9H^O in 47 ml Wasser imprägniert. Das Material wurde 5 Minuten in einen Ultraschallmischer gegeben, 30 Minuten stehen gelassen und danach wurde die überschüssige Lösung abdekantiert. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 143°C (2900F) getrocknet und 16 Stunden bei 9990C (18300F) calciniert. Das Imprägnieren mit Fe (NO3).,-9H-O, Mischen, Trocknen und Calcinieren wurde danach wiederholt.
Beispiel 4
Ein stabilisierter Eisenoxidkatalysator ohne Trägermaterial, der für die Ammoniaksynthese bestimmt war, wurde 1^ im Handel bezogen (Quelle: Katalco Corporation of Oak Brook, Illinois). Dieses Material (Typenbezeichnung Katalco 35-4) wies die folgende chemische Zusammensetzung (in Gewichts-%) auf:
FeO 24,5
Fe2O3 69,1
Freies Eisen keines
Gesamteisen 93,6
Al2O3 2,5
K2O 0,8
CaO 2,0
SiO2 0,4
P Spuren
S als SO3 Spuren
Chlorid /-10 ppm
Fe / Fe 0,41
Weitere unbedeutende Verunreinigungen
Spuren V und Ti.
Ein Beispiel für das verbesserte Verhalten von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig.
-IQ- .
gezeigt, in der A ein handelsüblicher Nickelkatalysator (25 Gew.-% auf einem^-Aluminiumoxid-Trägermaterial) ist; B das CaO auf Al2O3 gemäß Beispiel 3 ist; und C Eisenoxid auf dem mit CaO imprägnierten Al3O^ gemäß Beispiel 3 ist; und D der Katalysator ohne Träger gemäß Beispiel 4 ist.
Die Prüfung der Katalysatoren wurde in einem autothermen Reformer mit einem Durchmesser von 5,08 cm (2 inches) und einer Länge von etwa 60,96 cm (etwa 24 inches) durchgeführt. Die Wärme wurde durch interne Verbrennung des Brennstoffs mit Luft zugeführt. Als Brennstoff wurde Heiz-. Öl No. 2 verwendet. Es ist zu erkennen, daß bei der Ver- ' wendung des Heizöls No. 2 nicht nur eine Verminderung der Kohlenstoffbildung auf dem Katalysatormaterial erhalten wird, sondern daß der Anteil von Sauerstoff gegenüber dem Brennstoff beträchtlich niedriger gehalten werden kann als bei Verwendung des üblichen Nickelkatalysators oder selbst bei Verwendung anderer Oxide, was zu einer verbesserten Qualität des erzeugten Wasserstoffs und zu einer Zunahme der Reformierungs-Effizienz führt.
In der nachfolgenden Tabelle werden weitere verbesserte Betriebseigenschaften von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber üblichen Nickelkatalysatoren nachgewiesen. Die Prüfung wurde unter den Bedingungen des Dampfreformierens in einem rohrförmigen Reaktor unter Verwendung einer elektrischen Beheizung eines rohrförmigen Dampfreformers mit einem Durchmesser von 3,18 cm (1,25 inches) und einer Länge von 152,4 cm (5 feet) durchgeführt, wobei die Eingangstemperatur etwa 5100C (etwa 9500F) und die Ausgangstemperatur etwa 913°C (etwa 16750F) betrugen, wenn Heizöl No. 2 als Brennstoff verwendet wurde. Der Druckabfall, (der eine Abnahme der Wirksamkeit anzeigt) wurde als Funktion der Zeit wie angegeben gemessen: . .
-M-
Tabelle
5 Katalysator
Nickel auf CaIc ium- aluminat
Eisenoxid auf 10 CaOMl2O3
Eisenoxid auf lanthan-stabilisiertem Aluminiumoxid
Steigerung des Druckabfalls
0,062 MPa
Zeit (Stunden) 15
100 100
Fig. 2 zeigt ebenfalls die verbesserten' Betriebseigenschaften von erfindungsgemäßen Katalysatoren, wobei D das Eisenoxid ohne Träger gemäß Beispiel 4 ist; C ist Eisenoxid auf einem mit CaO imprägnierten Aluminiumoxid gemäß Beispiel 3; E ist Eisenoxid auf unbehandeltem Aluminiumoxid; und F ist Eisenoxid auf lanthan-stabilisiertem Aluminiumoxid gemäß Beispiel 2.
Die Reaktanten wurden in einem isothermen rohrförmigen Dampf-Mikroreformer mit einem Innendurchmesser von 0,775 cm (0,305 inch), der über eine Länge von 2,54 cm (1 inch), bzw. 0,5 g, Katalysatormaterial enthielt. Als Brennstoff wurde Ethan, das 2,225 Gew.-ppm H„S (bei etwa Atmosphärendruck) enthielt, verwendet.
In Fig. 2 werden die Daten für die Katalysatoren in einem üblichen Arrhenius-Diagramm gezeigt. In diesem Diagramm wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) gegen die reziproke absolute Versuchstemperatur aufgetragen.
,, ■-■""-· 331U24
nt -
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) (synonym mit Aktivität) wird durch die folgende Gleichung pseudo-erster Ordnung definiert:
k = (Raumgeschwindigkeit) . In ( 1 )_
11 % Umwandlungν U" 100 '
Bei einem vorausgehenden Versuch mit Al-O--Pellets (Harshaw A1-4104E) ergab eine visuelle überprüfung des Katalysators im Mikroreaktor, daß sich im Katalysatorbett Kohlenstoff gebildet hat. Wenn jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung zu diesem gleichen Aluminiumoxid Eisenoxid zugesetzt wurde, wurde eine derartige Kohlenstoffbildung im wesentlichen ausgeschaltet. Im Falle der Al„0--Pellets reichte die Bildung des abgeschiedenen Kohlenstoffs aus, eine Matrix zu bilden, die die Aluminiumoxid-Teilchen einkapselte und ein größeres Aggregat vieler Aluminiumoxid-Teilchen bildete, die von Kohlenstoff umhüllt waren. Wenn wie im Falle der Beispiele Al„0--Pellets verwendet wurden, die Eisenoxid enthielten, wurde im Katalysatorbett kein Kohlenstoff festgestellt.
Eine visuelle überprüfung des Eisenoxids (Katalco 35-4) auf dem lanthan-stabilisierten Aluminiumoxid und von Eisenoxid auf dem CaO-imprägnierten Al-O- zeigte ebenfalls keine Kohlenstoff-Bildung.
Reformer-Typen, in denen für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Kohlenstoffbildung gezeigt werden konnte, sind rohrförmige Reformer, autotherme Reformer, adiabatische Reformer und zyklische Reformer. Der primäre Unterschied zwischen diesen Reformern liegt in der Art und Weise, auf die die für die endotherme Reformierungsreaktion erforderliche
Wärme zugeführt wird.' In den rohrförmigen Reformer wird die Wärme durch die Wände eines Zylinders auf das Katalysatormaterial übertragen. Als Beispiel für einen derartigen Reformer wird der in der US-PS 4 098 589 beschriebene Reformer genannt, wobei der Inhalt dieses Patents durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Anmeldung anzusehen ist. Bei einem autothermen Reformer wird die Wärme dem Katalysatorbett direkt durch die erhitzten Gase zugeführt, die in den Reformer einströmen. Als Beispiel wird auf den Reformer gemäß US-PS 3 967 verwiesen, und der Inhalt dieser Patentschrift wird durch die ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Beschreibung angesehen.
In dem cyclischen Reformer arbeiten eine Vielzahl von Reformern gleichzeitig, wobei ein Satz von Reformern in einer Verbrennungsphase (Reaktion von Brennstoff mit Luft) arbeitet, um die erforderliche Wärme für die Wasserstoff erzeugungsphase zu liefern, in der der andere Satz von Reformen arbeitet (Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Dampf), wobei die Phasen umgeschaltet werden, wenn die Temperatur der Reformer in der Wasserstoff-Erzeugungs-Phase unter den Wert abfällt, der erforderlich ist, um die Wasserstoffproduktion aufrecht zu erhalten. Als Beispiel wird auf die US-PS 4 293 315 verwiesen, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Beschreibung angesehen wird. In einem adiabatischen Reformer wird ein üblicher Wärmeaustauscher dazu verwendet, dem Dampf und dem Kohlenwasserstoff vor dem Einströmen in den Dampfreformer die erforderliche Wärme zuzuführen.
Wie bereits oben angegeben, werden bei dem autothermen Reformierverfahren Brennstoff, Dampf und vorerhitzte Luft vermischt und durch das Katalysatorbett geleitet. Die Luft wird dabei den Reaktanten zugesetzt, um die Tempera-
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tür der Reaktanten zu erhöhen und die für die Reaktion erforderliche endotherme Wärme zu liefern. Für einen effektiven 'Betrieb muß die Menge der zugesetzten Luft so niedrig wie möglich gehalten werden. Ein repräsentativer Wert für das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff ist 0,35 bis 1 bei 7380C (13600F) (vgl. die Figur), und ein derartiger Wert ist beträchtlich niedjriger als ein Wert von 0,42-0,46, wie er bei Verwendung eines handelsüblichen Nickelkatalysators eingehalten werden muß. Das führt dazu, daß die Reaktionstemperatur erniedrigt wird und die Aktivität der Katalysatoren, die in einer solchen Umgebung verwendet werden, gesteigert wird. Bei den Betriebstemperaturen weisen übliche Dampfreformierungs-Katalysatoren wie Nickel auf ^ -Aluminiumoxid eine unzureichende Aktivität auf.
Obwohl die erfindungsgemäßen Eisenoxid-Katalysatoren allein verwendet werden können, ergibt sich eine besonders attraktive Anordnung von Katalysatoren für einen autothermen Reformer, wenn man im Eingangsabschnitt eines solchen Reformers einen erfindungsgemäßen Eisenoxid-Katalysator verwendet. In diesem Eingangsabschnitt reagiert der gesamte Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff und die Temperaturen steigen sehr schnell an. In Strömungsrichtung hinter diesem Bereich wird der Reaktor mit hochaktiven Nickel- oder Rhodium-Katalysatoren (beschrieben in einer gleichzeitig anhängigen Parallelanmeldung) beladen. In diesem letzten Bereich reagieren Kohlenwasserstoffe und Reaktions-Zwischenprodukte mit dem Dampf. Infolge der endothermen Natur der Reaktion mit dem Dampf sinken die Temperaturen ab und es ist daher wichtig, in diesem Bereich einen hochaktiven Katalysator zu haben. Typische Verhältnisse für ein derartiges Mehrfach-Katalysator-System sind ein Drittel der Reaktorlänge, gefüllt mit dem erfindungsgemäßen Eisenoxid-Katalysator, und zwei Drittel der Reaktorlänge, gefüllt mit dem oben
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erwähnten hochaktiven Nickel- oder Rhodium-Katalysator. Die Verwendung eines derartigen Mehrfach-Katalysator-Systems ermöglicht eine größere Flexibilität im Hinblick auf die maximal zulässige Reaktortemperatur und auf das Verfahren der Einführung der Luft in den Reaktor.
Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf autotherme und rohrförmige Dampfreformer beschrieben wurde, ist es für den erfahrenen Fachmann klar, daß derartige Katalysator-Systeme auch in den anderen Dampfreformer-Typen verwendet werden können, die.oben ebenfalls erwähnt wurden. Obwohl außerdem der gesamte Bereich möglicher nützlicher Brennstoffe noch nicht durchgeprüft wurde, wird im Hinblick auf die beteiligten Reaktionen davon ausgegangen, daß Erdgas oder ein beliebiger Kohlenwasserstoffbrennstoff mit einem Siedepunkt in einem Bereich des Siedepunkts von Heizöl No. 2 einen nützlichen Brennstoff bildet, wenn er zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kata-' lysator verwendet wird. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren für jedes'beliebige System nützlich, bei dem die Kohlenstoffbildung ein Problem darstellt, beispielsweise bei Oxidationsreaktionen, der Vergasung von schweren Brennstoffen, dem Dampferacken wie bei der. Ethylenherstellung usw. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß trotz der Tatsache, daß als bevorzugte Katalysator-Systeme solche mit Eisenoxid auf einem Träger beschrieben wurden, auch trägerlose Systeme (z.B. der Katalco 35-4 Eisenoxid-Katalysator) in Dampfreformierungs-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.können, wenn man bereit ist, das weiter oben (vgl. z.B. Fig. 2) gezeigte verschlechterte Betriebsverhalten in Kauf zu nehmen. Obwohl die vorliegende Erfindung bezüglich der Trägermaterialien für den Katalysator anhand von Aluminiumoxid, mit Calciumoxid imprägniertem Aluminiumoxid und mit Lanthan stabilisiertem Aluminiumoxid beschrieben wurde, ist es möglich, daß ähnliche verbesserte Ergebnisse er-
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1 halten werden können, wenn man andere Aluminiumoxidträger mit Promotoren, wie Magnesiumoxid, gebranntem Magnesiumoxid und Titanoxid oder Magnesiumoxid und Titanoxid-Trägermaterialien, die kein Aluminiumoxid
5 enthalten, verwendet.
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Claims (9)

33U424 -A- Patentansprüche
1. Hochaktives Dampfreformierungs-Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet , daß es auf einem Aluminiumoxid-Träger abgeschiedenes Eisenoxid enthält und unter den üblichen Betriebsbedingungen des Dampfreformierens frei von einer Bildung von Kohlenstoff ist.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Träger mit Calciumoxid imprägniert ist.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Träger mit Lanthan stabilisiert ist.
4. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form von Pellets vorliegt.
5. Autothermes Dampfreformierungs-Verfahren unter Durchleiten einer Mischung von einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff, Dampf und vorerhitzter Luft durch ein Katalysatorbett unter Bildung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatormaterial ein auf einem Aluminiumoxid-Träger abgeschiedenes Eisenoxid verwendet wird und unter den normalen Betriebsbedingungen die Bildung von Kohlenstoff auf dem Katalysator im wesentlichen ausgeschlossen wird.
6. In einem rohrförmigen Reaktor durchgeführtes
Dampfreformierungs-Verfahren, bei dem eine Mischung von einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff, Dampf und Luft durch
ein Katalysatorbett geleitet wird, das in einem zylindrischen Behälter enthalten ist und bei dem dem Katalysator durch die Behälterwände Wärme zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatormaterial ein auf einem Aluminiumoxid-Träger abgeschiedenes Eisenoxid verwendet wird und unter den normalen Betriebsbedingungen die Bildung von Kohlenstoff auf dem Katalysator ausgeschlossen ist.
IQ
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Träger mit Calciumoxid imprägniert ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, da- IQ durch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Träger mit Lanthan stabilisiert ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form von Pellets
2Q vorliegt.
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